熱處理對(duì)馬尾松木材霉變環(huán)境的影響*

高 婕 李臘梅 謝桂軍 李興偉

（廣東省森林培育與保護(hù)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省林業(yè)科學(xué)研究院，廣東 廣州510520）

霉菌廣泛分布于自然界各處，影響霉菌生長(zhǎng)繁殖的因素有許多，如空氣、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、水分、酸堿度（pH 值）、溫度和滲透壓等，霉菌的生命活動(dòng)規(guī)律與一般生物基本相似，均需從外界環(huán)境中不斷吸收碳素化合物、氮源、無(wú)機(jī)鹽類、生長(zhǎng)素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，以此獲得進(jìn)行生命活動(dòng)所需要的能量，其中糖類是最好的碳素化合物[1]。木材主要構(gòu)成成分有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中纖維素和半纖維是糖分的重要來(lái)源，特別是其降解產(chǎn)物。纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，是由吡喃葡萄糖苷通過(guò)β-1，4-糖苷鍵連接而形成的線性大分子；半纖維素是木材細(xì)胞壁中與纖維素共生、可溶于堿溶液、遇酸后遠(yuǎn)較纖維素易水解的多糖，構(gòu)成半纖維素的糖基有 D-木糖、 D-甘露糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、4-氧甲基-D-葡萄糖醛酸、D-葡萄糖等。大量研究表明，木材中含有豐富的糖類物質(zhì)，為霉菌的生長(zhǎng)提供了有利營(yíng)養(yǎng)條件。歐洲赤松Pinus sylvestris 邊材含有大量的葡萄糖、果糖和蔗糖，往心材方向而逐漸減少，在最接近心材的部位這3 種糖的含量均非常少[2]。闊葉材通常包含更多的多糖，尤其是在半纖維素中[3-4]。

木材霉變是微生物分解和利用木材中的有機(jī)物質(zhì)，合成自身細(xì)胞物質(zhì)及分泌代謝產(chǎn)物的生物化學(xué)過(guò)程。霉菌在木材上的生長(zhǎng)與木材中的可溶性糖和淀粉含量密切相關(guān)。以下研究表明，木材熱處理對(duì)其內(nèi)部糖分的遷移和降解有較大的影響。木材中低分子量糖類和可溶性的單糖在干燥或熱處理過(guò)程中因水分的遷移往表面遷移，使木材表面增加大量糖，導(dǎo)致木材更易發(fā)霉[5-7]，其中果糖含量最高，其次為葡萄糖和蔗糖。木材熱處理后，對(duì)木材內(nèi)部各糖類物質(zhì)的含量有影響較大。果糖與葡萄糖、蔗糖相比對(duì)熱更敏感，易受熱產(chǎn)生焦糖，尤其在130℃條件下易發(fā)生糠醛降解[8]。木材表面的糖經(jīng)過(guò)200℃長(zhǎng)時(shí)間處理后發(fā)生降解，如木糖、木聚糖、葡萄糖[9]。以220℃高溫?zé)崽幚砣毡狙┧蒀edrus deodara 2 h，木材中半纖維素成分嚴(yán)重降解，降解產(chǎn)物主要為阿拉伯糖、半乳糖；多糖因其支化和替代的單體單元及無(wú)定形結(jié)構(gòu)，更易熱解[10]；在220℃和4 h 的處理?xiàng)l件下，鼠李糖全部降解，90%阿拉伯聚糖降解，葡聚糖只降解10%[11-12]。以熱處理溫度250℃和熱處理時(shí)間（1、5、7、15 h）處理銀樺木Betula alba，隨著時(shí)間的增加，木糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖受熱而含量降低，7 h 后全部降解完全，只保留了一定量的葡萄糖[13]。糖類物質(zhì)是霉菌在木材上生長(zhǎng)繁殖的重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，因此研究熱處理材糖分的變化對(duì)木材抗菌防霉研究有重大意義。另外，pH 值也對(duì)霉菌的生長(zhǎng)有著重要的影響，大量研究表明不同菌種的適宜生長(zhǎng)溫度、pH 值均有較大區(qū)別[14-22]。

為更有效防止熱處理材的霉變，拓寬熱處理材的應(yīng)用領(lǐng)域，本課題組采用納米銅原位制備法和高溫?zé)崽幚硐嘟Y(jié)合，在馬尾松Pinus massoniana木材內(nèi)部填充納米銅粒子，有效抑制了部分霉菌對(duì)馬尾松的腐蝕，提高了木材的防霉效果[23]。本研究將以不同熱處理方法的馬尾松木材中可溶性總糖、還原糖、pH 值為指標(biāo)，采用單因素法設(shè)計(jì)，進(jìn)一步探討熱處理材和含銅熱處理材中糖分和pH 值的變化規(guī)律，以采取有效措施來(lái)抑制甚至完全破壞霉菌的生命活動(dòng)，降低木材的霉變風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

馬尾松木材，取自廣東省信宜市林業(yè)科學(xué)研究所培育了25 年的新鮮林木，無(wú)腐朽、霉變，平均胸徑約24 cm，平均樹(shù)高16 m。測(cè)試用材取自胸以上成熟邊材部位。

含銅化合物浸漬液：由氫氧化銅、二乙醇胺、聚乙二醇200 和水按一定比例配制而成，形成含銅化合物浸漬液（簡(jiǎn)稱“CuG”）。

D-無(wú)水葡萄糖（標(biāo)準(zhǔn)品）：SHGMA-ALDRICA；苯酚、98%濃硫酸、3,5-二硝基水楊酸、氫氧化鈉、酒石酸鈉、偏重亞硫酸鈉均為分析純A.R，天津大茂；鄰苯二甲酸氫鉀緩沖劑（pH 為4.00）、四硼酸鈉緩沖劑（9.18）。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平：諸暨市超洋衡器設(shè)備有限公司(JM-A10002)；紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海精密光譜有限公司（LS-5）；電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司（DHG-9240X）；數(shù)顯恒溫水浴鍋：金壇市醫(yī)療儀器廠（HH-S8）；雷磁pH 計(jì)：上海儀電（PHS-3E）；熱處理罐：浙江東洲鍋爐有限公司；植物粉碎機(jī)：天津泰斯特（FZ102）；水浴恒溫震蕩器：常州澳華儀器有限公司（SHA-C）；超聲波清洗機(jī)：廣州市科潔盟實(shí)驗(yàn)儀器有限公司（KM-36C）；超純水系統(tǒng)：美國(guó)艾科浦國(guó)際有限公司（AWL-1001-U）。

1.3 馬尾松木材前處理試驗(yàn)

將馬尾松木材加工成50 mm（順紋）×20 mm×5 mm，每組10 塊，置于60℃的烘箱中直至質(zhì)量恒定。在保壓容器中裝入一定體積的CuG浸漬液，置入一部分試樣，使液體覆蓋住所有試件，在真空狀態(tài)下保持30 min，再以壓力1.5 MPa保壓40 min 后取出，得到含銅處理木材，放置在60℃的烘箱內(nèi)烘至恒定質(zhì)量。

表1 樣品的制備Tab.1 Preparation of test materials

1.4 馬尾松木材熱處理試驗(yàn)

將含銅處理材及未處理材進(jìn)行熱處理試驗(yàn)，處理溫度和處理時(shí)間按表1 對(duì)照進(jìn)行。熱處理試驗(yàn)步驟如下：（1）將試件放入熱處理罐內(nèi)，不與罐體直接接觸，關(guān)閉熱處理罐罐門，及所有閥門；（2）設(shè)定蒸氣發(fā)生器壓力為200 kPa，水蒸氣熱處理壓力為100 kPa，運(yùn)行時(shí)間20 min，排掉熱處理罐內(nèi)的氧氣；（3）關(guān)閉蒸汽熱處理后，開(kāi)啟電熱熱處理，設(shè)置熱處理目標(biāo)溫度和時(shí)間；（4）處理結(jié)束后，開(kāi)啟蒸氣發(fā)生器，往罐內(nèi)通入蒸汽降溫，待罐內(nèi)溫度降到140 ℃以下后，關(guān)閉熱處理罐電源及蒸汽發(fā)生器電源，取出試件。

1.5 木材中總糖與還原糖含量測(cè)試

總糖，為具有還原性的葡萄糖、果糖、乳糖和在測(cè)定條件下能水解為還原性單糖的蔗糖（水解后為1 分子果糖和1 分子葡萄糖）、麥芽糖（水解后為2 分子葡萄糖）以及可能部分水解的淀粉（水解后為2 分子葡萄糖），以其能被各種化學(xué)試劑氧化為理論基礎(chǔ)來(lái)測(cè)定總糖含量。

還原糖具有還原性，分子中含有游離的醛基（-CHO）或酮基(=C=O)，采用DNS 法測(cè)定其含量，二硝基水楊酸與還原糖在堿性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成3-氨基-5-硝基水楊酸，該產(chǎn)物在煮沸條件下顯棕紅色，且在一定濃度范圍內(nèi)其顏色深淺與還原糖含量成比例關(guān)系，用比色法測(cè)定還原糖含量。

1.5.1 配制DNS 試劑配制 （1）將1 000 mL 水煮沸10 min，取7.5 g 3,5-二硝基水楊酸（C7H4N2O7）、14.0 g 氫氧化鈉（NaOH），充分溶解于其中；（2）在50℃水浴中熔化5.5 mL 苯酚，依次加入216.0 g 酒石酸鉀鈉 （C4H4O6KNa·4H2O）、6.0 g 偏重亞硫酸鈉 （Na2S2O5）；（3）充分溶解后盛于棕色瓶中，放置5 d 后使用。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 （1）還原糖標(biāo)準(zhǔn)曲線 先將葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)品置于105℃烘干3 h，準(zhǔn)確稱取100 mg 葡萄糖，先用少量蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移到100 mL 容量瓶中定容，得1 g/L 的標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液，再按表2 配制系列標(biāo)準(zhǔn)濃度。

還原糖標(biāo)準(zhǔn)方程的測(cè)定：取10 支25 mL 試管，分別加入各濃度標(biāo)樣溶液2 mL，再分別加入1.5 mL DNS 試劑，搖勻后沸水中靜置5 min，取出后冷卻至室溫，以蒸餾水作為空白對(duì)照，于520 nm 波長(zhǎng)測(cè)定吸收值，建立吸收值-還原糖質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）總糖標(biāo)準(zhǔn)曲線 稱取0.100 g 經(jīng)105℃烘干3 h 的葡萄糖，蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)至50 mL 容量瓶?jī)?nèi)，定容，搖勻，配制成2 g/L 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，再按表3 配制系列標(biāo)準(zhǔn)濃度。

葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)方程的測(cè)定：取10 支25 mL 試管，分別加入各濃度葡萄糖標(biāo)樣溶液1 mL，各加5%苯酚溶液1.5 mL 后振蕩混勻，垂直滴加5.0 mL 硫酸，迅速振蕩混勻，于50℃下放置30 min。以蒸餾水作為空白對(duì)照，分光光度法于490 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定吸收值，吸收值-葡萄糖質(zhì)量作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5.3 樣品中的糖分含量測(cè)試 將木材樣品用植物原料粉碎機(jī)粉碎成粉末狀，稱取樣品粉末1.5 g，放入錐形瓶中，加入30 mL 蒸餾水，于50℃的水浴恒溫振蕩器中振蕩提取0.5 h，快速過(guò)濾。取2 mL，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試方法檢測(cè)總糖與還原糖含量。

表2 還原糖的測(cè)定Tab.2 The determination of reducing sugar

表3 總糖的測(cè)定Tab.3 The determination of total sugar

1.6 木材pH 值測(cè)試

用植物原料粉碎機(jī)將木材樣品粉碎后置于通風(fēng)良好、無(wú)酸、堿性氣體的室內(nèi)環(huán)境中氣干，取粒徑40 ～60 目的木粉約200 g，置于具有磨口玻璃塞廣口瓶中備用。

用鄰苯二甲酸氫鉀、四硼酸鈉對(duì)酸度計(jì)（pH計(jì)）進(jìn)行校準(zhǔn)。稱取木粉3 g，置于50 mL 燒杯內(nèi)，加入30.0 mL 去除二氧化碳的蒸餾水?dāng)嚢? min，放置15 min 后再攪拌5 min，靜置20 min，測(cè)定pH 值。每一種木粉平行測(cè)定兩次，兩次測(cè)定結(jié)果差值≤0.04，取其算術(shù)平均值，小數(shù)點(diǎn)后保留兩位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與分析

2.1 糖分測(cè)試結(jié)果

2.1.1 熱處理材的糖分變化 圖1 是馬尾松木材經(jīng)過(guò)不同溫度、時(shí)間熱處理后的糖分變化。素材（CK）的總糖濃度為0.119 g/L，還原糖濃度為0.047 9 g/L，所有熱處理馬尾松的總糖濃度和還原糖濃度均比素材高。在受熱過(guò)程中，木材三大成分之一的半纖維素最先發(fā)生降解，在160℃半纖維素就開(kāi)始降解，其次是纖維素和木質(zhì)素[11,25]。半纖維素首先脫水和脫乙?；?，形成醋酸，催化多糖裂解，促進(jìn)部分纖維素也裂解，導(dǎo)致熱處理材的總糖和還原糖濃度高于未處理材[26]。

在180℃處理?xiàng)l件下，熱處理材中的總糖濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)呈持續(xù)增加且在3 h 后增加比較緩慢，還原糖濃度先增加后減少。與素材相比，熱處理1、3、5、7 h 后馬尾松熱處理材的總糖濃度依次增加了107.6%、199.1%、203.4%、210.9%，還原糖濃度依次增加了46.1%、86.0%、90.2%、83.9%。

在200℃處理?xiàng)l件下，熱處理材中的總糖濃度隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，先增加后減少，還原糖濃度先微增加后持續(xù)減少。與素材相比，熱處理1、3、5、7 h 后馬尾松熱處理材的總糖濃度依次增加了227.7%、263.0%、216.0%、217.6%，還原糖濃度依次增加了79.7%、81.6%、67.8%、43.0%。

在220℃條件下，熱處理材中的總糖濃度隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，先增加后減少，還原糖濃度持續(xù)減少。與素材相比，熱處理1、3、5、7 h 后馬尾松熱處理材的總糖濃度依次增加了291.6%、329.4%、294.1%、294.9%，還原糖濃度依次增加了71.8%、20.7%、16.9%、7.1%。

在相同熱處理時(shí)間下，熱處理材中的總糖濃度隨著處理溫度升高，逐步增加，而還原糖濃度在1 h 時(shí)先增加后減少，在3、5、7 h 條件下，還原糖濃度逐步減少，整體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

另外，220℃/3 h 處理木材時(shí)，馬尾松熱處理材中的總糖濃度比素材增加329.4%，為總糖含量最高。有研究表明，在220℃高溫處理木材時(shí)，木材中的半纖維素大量降解生成可溶性糖，部分纖維素也降解生成可溶性糖[10-13,27]，使得220℃熱處理馬尾松木材的總糖濃度高于其它溫度處理的總糖濃度。木材中還原糖含量隨著溫度升高、時(shí)間延長(zhǎng)，整體呈現(xiàn)先增加后減少趨勢(shì)，以180℃/5 h處理木材時(shí)，馬尾松熱處理材中的還原糖濃度比素材增加90.2%，是所有處理方式中還原糖濃度最高的，因?yàn)檫€原糖主要為單糖，經(jīng)高溫和長(zhǎng)時(shí)間的受熱，易發(fā)生還原糖降解[9]。

圖1 熱處理馬尾松木材與對(duì)照材的糖分Fig. 1 The sugar of heat-treated masson pine and control group

2.1.2 含銅熱處理材糖分變化 含銅浸漬液處理后的馬尾松均采用220 ℃/3 h 的熱處理方式，圖2 是含銅熱處理材的糖分變化以及與素材、熱處理材糖分變化的對(duì)比結(jié)果。

由圖2 可知，各組含銅熱處理材與CK 對(duì)比，其中P1 的總糖濃度高于CK 的總糖濃度，其它含銅熱處理材的總糖濃度與還原糖濃度均低于CK；P1 總糖濃度較CK 增加了26.0%，P2、P3、P4、P5 的總糖濃度較CK 依次減少了30.8%、43.4%、48.7%、26.6%，P1、P2、P3、P4、P5 的 還 原 糖濃度較CK 依次減少了11.1%、26.4%、31.6%、33.8%、29.4%。

各組含銅熱處理材與D2203 熱處理材對(duì)比，P1、P2、P3、P4、P5 的總糖濃度依次減少了240.7%、461.5%、515.7%%、538.7%、443.6%，還原糖濃度依次減少了34.1%、52.5%、58.8%、61.4%、56.2%。

在220℃/3 h 條件下，含銅馬尾松熱處理材中的總糖濃度和還原糖濃度隨著浸漬液含銅量的增加，均先減少后增加，且都低于D2203 熱處理材，其中P4 處理材的總糖濃度和還原糖濃度最小。在酸性介質(zhì)以及存在還原糖的條件下，含銅浸漬材的Cu2+易發(fā)生還原反應(yīng)，還原成Cu+，消耗部分還原糖，這是含銅熱處理材中還原糖含量降低的原因之一[28]。金屬鹽中的金屬離子與生物質(zhì)材料中的含氧基團(tuán)發(fā)生特異反應(yīng)，破壞其結(jié)構(gòu)，如OH、CO，促進(jìn)碳化和降解。另外，生物質(zhì)材料中的金屬鹽會(huì)吸附在生物質(zhì)顆粒上，給生物質(zhì)材料的升溫帶來(lái)阻力，降低了生物質(zhì)的升溫速率，而在較慢的升溫速率下，有利于固定炭產(chǎn)率的提高[29]，這些均使含銅熱處理材獲得較低的總糖和還原糖含量。

2.2 pH 值測(cè)試結(jié)果

2.2.1 熱處理材的pH 值 由圖3 可知，熱處理材的pH 整體分布在4.4～5.1，為酸性區(qū)間內(nèi)。以180℃/1 h 處理的熱處理材pH 值低于素材，其余熱處理材pH 值均大于或等于素材，其中 pH 值最高是以220℃/7 h 處理的熱處理材。半纖維素在受熱情況下，酯基易脫落，尤其在含水的酸性環(huán)境中酯基更易脫落[29]，而素材pH 值為4.42，剛好為含水的酸性環(huán)境，能促進(jìn)半纖維素上的酯基脫落轉(zhuǎn)化成酸，因而以180℃/1 h 處理后的木材pH值降低。當(dāng)熱處理溫度在180℃以上，隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，pH 值增加，這與酸性物質(zhì)的降解與消失相關(guān)，即降解的糖生成了糖醛酸，然后糖醛酸也發(fā)生降解，酸度消失[13]。

2.2.2 含銅熱處理材的pH 值 由圖4 可知，含銅熱處理材的pH 值遠(yuǎn)高于D2203 熱處理材和素材。受熱降解半纖維素[11]產(chǎn)生有機(jī)酸，浸漬處理木材中的含銅浸漬液是堿性的，能夠中和降解所產(chǎn)生的有機(jī)酸，在木材受熱降解過(guò)程中，金屬鹽還原反應(yīng)，并消耗部分羧酸[28]；半纖維素在受熱降解過(guò)程中，主要產(chǎn)生液態(tài)產(chǎn)品和氣體產(chǎn)品，通常都會(huì)轉(zhuǎn)化為酸，而金屬鹽則能阻礙揮發(fā)物質(zhì)的析出通道，加強(qiáng)揮發(fā)物質(zhì)的二次分解，減少酸的生成[30]。含銅浸漬材料在熱處理?xiàng)l件下能夠獲得較高的pH 值，最高可達(dá)到7.12。

圖2 熱處理含銅馬尾松木材與對(duì)照材的糖分Fig.2 The sugar of heat-treated contained copper masson pine and control group

圖3 熱處理馬尾松木材和對(duì)照材的pH 值Fig. 3 pH value of heat-treated masson pine and contro group

圖4 熱處理含銅馬尾松木材與對(duì)照材的pH 值Fig. 4 pH value of heat-treated contained masson pine and control group

3 結(jié)論

熱處理材的總糖和還原糖濃度比素材要高，以220℃/3 h 處理的馬尾松熱處理材總糖濃度比素材增加329.4%，在所有熱處理方式中總糖濃度最高，還原糖濃度也增加了20.7%，意味著熱處理為霉菌生長(zhǎng)繁殖提供了更豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)條件，提升了熱處理材霉變的風(fēng)險(xiǎn)；而含銅熱處理材的總糖和還原糖濃度均比素材低，且P4 含銅熱處理材（濃度為7.70%的含銅浸漬液處理后再在220℃/3 h 條件下熱處理）的總糖和還原糖濃度最低，分別比素材低48.7%、33.8%，比D2203 熱處理材低538.7%、61.4%，因而納米銅粒子的引入能有效減少熱處理材中各糖類物質(zhì)，從而在一定程度上降低熱處理木材霉變的風(fēng)險(xiǎn)。

熱處理材的pH 值在4.38～5.10 之間，其酸性環(huán)境條件適宜霉菌在木材繁殖；而含銅熱處理材的pH 值在6.63～7.12 之間，呈弱酸或中性，在一定程度上遏制部分霉菌在木材上生長(zhǎng)。下一步，應(yīng)根據(jù)熱處理材和含銅熱處理材的不同pH 值范圍，以及不同菌種的適宜生長(zhǎng)pH 值，建立針對(duì)性的防霉機(jī)制與措施，從而提高木材針對(duì)特定菌種的防治效力。