COD 在線監(jiān)測(cè)在環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用分析

方 倩，仇午丹，余俊逸

（浙江人欣檢測(cè)研究院股份有限公司，浙江 寧波 315040）

環(huán)境監(jiān)測(cè)是主要依托現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)方法的應(yīng)用，對(duì)區(qū)域環(huán)境因子及其他有害于人體健康的環(huán)境變化展開定量測(cè)量，分析其環(huán)境影響過程與程度的科學(xué)活動(dòng)。依托環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的展開，能夠達(dá)到監(jiān)測(cè)區(qū)域內(nèi)環(huán)境質(zhì)量、變化趨勢(shì)等數(shù)據(jù)信息的效果，在維護(hù)區(qū)域生態(tài)環(huán)境、人們生活環(huán)境質(zhì)量以及人體健康方面發(fā)揮著重要作用。COD 在線監(jiān)測(cè)在水質(zhì)量檢測(cè)中發(fā)揮著較好效果，其在環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用值得重點(diǎn)探究。

1.環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的開展意義

對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)工作來說，其屬于整個(gè)環(huán)境保護(hù)工作和環(huán)境科學(xué)研究的基礎(chǔ)，具有極高的現(xiàn)實(shí)價(jià)值。具體來說，環(huán)境監(jiān)測(cè)工作為國(guó)家和各級(jí)地方政府的環(huán)境政策、法律、環(huán)境管理規(guī)定和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考，相應(yīng)規(guī)則與標(biāo)準(zhǔn)的制定必須要以環(huán)境監(jiān)測(cè)獲得的各類數(shù)據(jù)為科學(xué)依據(jù)；環(huán)境監(jiān)測(cè)承擔(dān)著執(zhí)行環(huán)境保護(hù)法的技術(shù)仲裁的責(zé)任，為環(huán)境管理的決策規(guī)劃、排污收費(fèi)、環(huán)境指標(biāo)考核、環(huán)境工程驗(yàn)收服務(wù)，發(fā)揮其監(jiān)督職能。

2.COD 在線監(jiān)測(cè)的主要方法

2.1 UV 計(jì)法

該方法主要被應(yīng)用于測(cè)定水中的COD 值，主要原理為：在水樣中，部分溶解態(tài)有機(jī)物對(duì)于特定波長(zhǎng)（254 納米）的紫外線有著較強(qiáng)的吸收能力，依托對(duì)吸光度的測(cè)定，結(jié)合相關(guān)性的應(yīng)用，即可轉(zhuǎn)變COD 值。實(shí)踐中，該方法普遍被應(yīng)用于無懸浮顆粒、成分穩(wěn)定、無色透明水體的COD 值測(cè)定中，雖然該方法的簡(jiǎn)易程度較高，但是其應(yīng)用受到較大限制。例如，在當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)中，所產(chǎn)生的工業(yè)廢水普遍含有乙醇、糖類、有機(jī)酸等不具有紫外吸光性的有機(jī)物，此時(shí)若是使用UV 計(jì)法確定COD 值，則會(huì)形成較大的誤差，結(jié)果準(zhǔn)確性明顯下降，因此并不適用。

在使用UV 計(jì)法測(cè)定水中COD 值時(shí)，普遍使用了UV 水質(zhì)COD 在線監(jiān)測(cè)儀。實(shí)踐中，流通池中的水路被氙燈的紫外光照射；紫外光的某些組分通過流通池而被吸收；依托比爾-朗伯定律的指導(dǎo)，以不飽和有機(jī)分子在UV254 納米處的吸收為基礎(chǔ)，測(cè)量出這種光的吸收量。光源發(fā)出的紫外光通過濾光片分別檢測(cè)出254 納米和350 納米的紫外光；信號(hào)通過光電二極管檢測(cè)，檢測(cè)出的信號(hào)通過放大器送到微處理器；350 納米的光強(qiáng)度用于補(bǔ)償濁度的影響，最后經(jīng)過計(jì)算輸出測(cè)量結(jié)果[1]。在選用UV 計(jì)法展開COD 在線監(jiān)測(cè)的過程中，需要著重參考HJ/T191-2005《紫外（UV）吸收水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求》中的相關(guān)內(nèi)容選定、使用UV 水質(zhì)COD 在線監(jiān)測(cè)儀，以此保證最終監(jiān)測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)程度。

2.2 TOC 法

TOC 為總有機(jī)碳量，水中有機(jī)物質(zhì)的含量，以有機(jī)物中的主要元素一碳的量來表示，稱為總有機(jī)碳。在水中COD 值的測(cè)定中，TOC 法主要以COD 在線監(jiān)測(cè)全面自動(dòng)化為手段，技術(shù)原理主要如下：在950℃的高溫下，使水樣中的有機(jī)物氣化燃燒，生成二氧化碳；通過紅外線分析儀，測(cè)定其生成的二氧化碳之量，即可知總有機(jī)碳量[2]。在此方法中，依托完全燃燒的方式實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)質(zhì)反應(yīng)參與全面性的保障，且其中的非分散給紅外光度法已然成為國(guó)標(biāo)方法，因此在現(xiàn)階段的環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中較為常用。相比于其他方法來說，TOC 法的操作更為簡(jiǎn)單，且不存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，可以實(shí)現(xiàn)全面自動(dòng)化檢測(cè)，是一種極為理想的水中COD 值測(cè)定方法。

2.3 CODMn 法

CODMn 法主要指的是用高錳酸鉀作化學(xué)氧化劑測(cè)定的COD，其測(cè)定原理主要如下：在酸性條件下，在水樣中加入過量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行氧化反應(yīng)，此時(shí)，水樣中存在的有機(jī)物以及還原性物質(zhì)得到全面氧化；在剩余的高錳酸鉀中加入過量的還原劑（一般為草酸鈉），并使用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉；計(jì)算水樣中包含的有機(jī)物以及還原性物質(zhì)在全面氧化過程中所消耗的高錳酸鉀，并換算為COD 值，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中COD 值的測(cè)定。相比于國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀滴定法或基于其他氧化劑的COD 值檢測(cè)方法來說，CODMn 法的操作步驟更少且簡(jiǎn)便，能夠快速獲取最終結(jié)果。但是，該方法僅能夠應(yīng)用于污染情況較輕的水中COD 值檢測(cè)，若是水體污染情況嚴(yán)重，或是包含得的有機(jī)物較為復(fù)雜，那么CODMn 法并不適用。另外，由于基于上述原理的CODMn 法需要在酸性條件下展開，所以適用于氯離子含量不超過每升300 毫克的水中COD 值檢測(cè)中；而若是氯離子濃度高于每升300 毫克，則必須要使用堿性介質(zhì)中氧化的測(cè)定方法。

3.COD 在線環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用

3.1 基本情況

某小型化工廠在實(shí)際的生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生一定的工業(yè)廢水，受到其化工生產(chǎn)模式的影響，該工業(yè)廢水內(nèi)可能包含強(qiáng)腐蝕性、高氧化性、強(qiáng)酸性的溶劑。同時(shí)，該工業(yè)廢水內(nèi)含涵蓋著生產(chǎn)中殘留的催化劑。在這樣的條件下，測(cè)試反應(yīng)的不確定性相對(duì)較高，水質(zhì)監(jiān)測(cè)的難度更大?；谶@樣的情況，選用的水質(zhì)監(jiān)測(cè)技術(shù)為國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀滴定法。之所以不選用CODMn 法，主要是因?yàn)樵撍畼涌赡艽嬖趪?yán)重的污染情況，且包含的有機(jī)物質(zhì)相對(duì)復(fù)雜，難以被高錳酸鉀全面氧化，因此從整體檢測(cè)效果的角度來說，使用國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀滴定法的效果更好。

重鉻酸鉀滴定法為用重鉻酸鉀作滴定劑的一種氧化還原滴定法，原理在于：在強(qiáng)酸性溶液中，Cr2O72-被還原為Cr3+。與高錳酸鉀法比較，在室溫和每升1 摩爾鹽酸條件下，重鉻酸鉀不與Cl-反應(yīng)，方法快速、準(zhǔn)確。重鉻酸鉀易純制，可作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；該溶液穩(wěn)定，可以較長(zhǎng)期保存。

3.2 測(cè)定流程

本次基于國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀滴定法的水質(zhì)檢測(cè)流程如下所示：第一，對(duì)樣本溶液預(yù)處理（過濾雜質(zhì)等等），提取10 毫升的樣本溶液，在其中加入重鉻酸鉀溶液，濃度為每升0.25 摩爾，加入量為5 毫升；加入硫酸汞，質(zhì)量為0.4 克。由于在后續(xù)的檢測(cè)中，會(huì)出現(xiàn)持續(xù)性的加熱現(xiàn)象，因此出于對(duì)檢驗(yàn)安全性的考量，主要在溶液中加入適量的防爆珠。第二，在經(jīng)過上述處理的混合溶液中加入催化劑，即硫酸銀溶液，加入量為15 毫升；依托恒溫加熱器，將溶液的溫度始終穩(wěn)定在148℃的水平下，控制水冷卻回流反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為2 小時(shí)。該步驟的主要目標(biāo)在于確保樣本溶液中的還原物可以得到充分的反應(yīng)，以此達(dá)到維護(hù)COD 值核算精準(zhǔn)程度的效果。第三，在完成上述反應(yīng)后，加入指示劑，即硫酸亞鐵銨，加入量為三滴，對(duì)樣本中的COD值進(jìn)行核算。在此過程中，出于對(duì)核算結(jié)果準(zhǔn)確性的考量，必須要提前對(duì)檢測(cè)中所需要使用的儀器工具，包括錐形瓶、冷凝管等等應(yīng)用蒸餾水展開沖洗，并將溶液體積穩(wěn)定在75 毫升的水平上。第四，為了強(qiáng)化對(duì)試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的保證，需要設(shè)定空白對(duì)照組，證明COD 值核算結(jié)果的科學(xué)性。

3.3 監(jiān)測(cè)結(jié)果

圖1 化工廠COD 在線監(jiān)測(cè)一年的數(shù)據(jù)波動(dòng)圖

依托上述流程展開多次監(jiān)測(cè)驗(yàn)證，得到的廢水排放COD值平均為每升98 毫克，具體數(shù)據(jù)波動(dòng)如圖1 所示。相比于國(guó)家設(shè)定的排放標(biāo)準(zhǔn)紅線每升100 毫克而言，測(cè)定出的COD 值雖然低于該標(biāo)準(zhǔn)值，但是總體上呈現(xiàn)出極為接近的狀態(tài)；該柱狀圖反應(yīng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有波動(dòng)，但是接近排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合來看，雖然該小型化工工廠所排出的工業(yè)廢水中COD 值滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，但是其污水處理工藝、綠色生產(chǎn)工藝均需要進(jìn)一步優(yōu)化升級(jí)，避免發(fā)生工業(yè)廢水污染超標(biāo)的問題，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境、區(qū)域水質(zhì)的更好保護(hù)。

3.4 優(yōu)化措施

3.4.1 數(shù)據(jù)異常及相應(yīng)改進(jìn)措施

在COD 在線監(jiān)測(cè)的操作中，核心在于對(duì)水樣本中的有機(jī)物含量實(shí)施監(jiān)測(cè)，因此如實(shí)未及時(shí)、徹底清理COD 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀（特別是管線），則在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的條件下，儀器中會(huì)產(chǎn)生大量微生物，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的誤差明顯增大。同時(shí)，在清潔不及時(shí)的條件下，管線內(nèi)的半透膜也容易出現(xiàn)脫落的問題，促使大量無關(guān)物質(zhì)混入監(jiān)測(cè)儀器內(nèi)，最終引發(fā)數(shù)據(jù)異常的現(xiàn)象。為了規(guī)避上述問題的發(fā)生，需要落實(shí)的策略包括：規(guī)范COD 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的使用與操作流程、規(guī)則，要求在每次儀器使用完成后展開全面清洗；優(yōu)化COD 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀功能，移入全面清潔功能，在設(shè)備開啟、關(guān)閉時(shí)均自動(dòng)實(shí)施清洗消毒。

3.4.2 污水COD 在線監(jiān)測(cè)儀器精度的提升

為了規(guī)避由于COD 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器精度不達(dá)標(biāo)所導(dǎo)致的儀器功能無法實(shí)現(xiàn)最大程度發(fā)揮、COD 測(cè)定結(jié)果有偏差的問題發(fā)生，需要持續(xù)強(qiáng)化對(duì)COD 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀質(zhì)量的檢測(cè)，嚴(yán)禁質(zhì)量功能低、技術(shù)不達(dá)標(biāo)的COD 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀出廠并流入市場(chǎng)。同時(shí)，要對(duì)COD 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀展開定期運(yùn)維管理與校對(duì)，確定誤差產(chǎn)生原因并落實(shí)針對(duì)性處理策略，以此達(dá)到提升COD 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀精度、水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作質(zhì)量的效果。

3.4.3 二次污染問題的處理

結(jié)合前文的分析能夠了解到，在目前常用的COD 在線監(jiān)測(cè)方法中的，普遍需要向樣本溶液中加入重金屬離子，如銀離子、鉻離子、汞離子等等，由此極容易引發(fā)二次污染的問題。為了避免這一問題的發(fā)生，可以從以下兩方面入手展開COD在線監(jiān)測(cè)的優(yōu)化：第一，強(qiáng)化對(duì)剩余溶液回收工作的監(jiān)測(cè)，以此避免存在大量污染元素、重金屬離子的液體被隨意排放，實(shí)現(xiàn)對(duì)二次污染問題的有效控制。第二，持續(xù)更新COD 自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)，盡可能使用TOC 法等不會(huì)產(chǎn)生二次污染的方法測(cè)定水中COD 值，從根源上達(dá)到規(guī)避二次污染問題發(fā)生的效果。另外，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)二次污染的預(yù)防，也可以應(yīng)用UV 法等零試劑方法展開水中COD 值的測(cè)定，實(shí)現(xiàn)對(duì)區(qū)域水資源環(huán)境的更好維護(hù)。

4.結(jié)語

COD 在線監(jiān)測(cè)在水質(zhì)量檢測(cè)中發(fā)揮著較好效果，其在環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用值得重點(diǎn)探究。當(dāng)前，常用的COD 在線監(jiān)測(cè)方法主要有UV 計(jì)法、TOC 法、CODMn 法等等，而在包含復(fù)雜有機(jī)物水體COD 值的測(cè)定中，使用國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀滴定氧化法更好。同時(shí)，依托數(shù)據(jù)異常及相應(yīng)改進(jìn)措施的落實(shí)、污水COD 在線監(jiān)測(cè)儀器精度的提升、二次污染問題的處理，維護(hù)了COD 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的精度，保證了COD 在線監(jiān)測(cè)的效率效果，推動(dòng)了COD 在線監(jiān)測(cè)工作的升級(jí)。