鋯石微量元素的理論基礎(chǔ)及其應(yīng)用研究進(jìn)展

鄒心宇 蔣濟(jì)蓮 秦克章, 3 張毅剛 楊蔚 李獻(xiàn)華

1. 中國科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點實驗室，中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，北京 1000292. 中國科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京 1000293. 中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 1000494. 中國科學(xué)院地球與行星物理重點實驗室，中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，北京 1000295. 中國科學(xué)院計算地球動力學(xué)重點實驗室，中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 1000496. 中國科學(xué)院巖石圈演化國家重點實驗室，中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，北京 1000291.

鋯石是重要的副礦物，廣泛分布在沉積巖 (Andersen, 2005; Gehrelsetal., 2011)、巖漿巖(秦克章和王之田, 1993; Jietal., 2009; Lietal., 2009)和變質(zhì)巖(Zhai, 2014; Kohnetal., 2015; Rubatto, 2017)之中，因其地球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(Cherniaketal., 1997)，記錄了結(jié)晶年齡(Schoene, 2014)、溫度(Watson and Harrison, 2005)、氧逸度(Ballardetal., 2002; Trailetal., 2011; Smythe and Brenan, 2015, 2016; Loucksetal., 2020)、巖漿源區(qū)(Mojzsisetal., 2001; 吳福元等, 2005; Kempetal., 2006; Daietal., 2011)、巖漿演化過程(Buretetal., 2016, 2017; Yanetal., 2018, 2020)及變質(zhì)過程(Hoskin and Black, 2000; 陳道公等, 2005; Jiaoetal., 2013; Duanetal., 2017; Tayloretal., 2017)等一系列信息，故被廣泛運用于固體地球科學(xué)的研究中。

隨著LA-ICP-MS分析技術(shù)的發(fā)展，研究者在獲取鋯石年齡的同時也獲取了一大批微量元素數(shù)據(jù)，這些鋯石微量元素數(shù)據(jù)正被廣泛應(yīng)用于指示成巖成礦溫度、氧逸度、源區(qū)物質(zhì)與鋯石成因(趙振華, 2010)，以及巖漿作用、變質(zhì)作用、成礦作用等地質(zhì)過程(趙志丹等, 2018)。然而，隨著研究的不斷深入，研究者逐漸發(fā)現(xiàn)鋯石微量元素的理論研究尚存不足，在應(yīng)用上也存在不少問題，并開始反思鋯石微量元素能否準(zhǔn)確區(qū)分鋯石類型(Zhongetal., 2018)、計算巖漿溫度(Siégeletal., 2018)與氧逸度(Loaderetal., 2017; Zouetal., 2019)、示蹤巖漿源區(qū)(Bell, 2017; Drabonetal., 2021)等。

鑒于鋯石微量元素在理論與應(yīng)用研究中存在諸多爭議，且鋯石微量元素研究中誕生了一系列被人們廣泛接受的重要研究成果，例如揭示早期地球的地殼組成與巖漿源區(qū)(Burnham and Berry, 2017; Turneretal., 2020)、早期地球的氧逸度(Trailetal., 2011)，斑巖礦床的氧逸度(Liangetal., 2009; Shenetal., 2015; Zhangetal., 2017; Zhongetal., 2018, 2019)等，鋯石微量元素理論與應(yīng)用系統(tǒng)的回顧與總結(jié)變得十分必要。本文在筆者對鋯石微量元素理論研究的基礎(chǔ)上(Zouetal., 2019)，歸納總結(jié)了近年來鋯石微量元素理論與應(yīng)用研究的進(jìn)展，分析了存在問題與努力方向，希望為研究者提供借鑒。

1 鋯石微量元素組成的影響因素及理論研究進(jìn)展

研究者對鋯石微量元素組成的探索已經(jīng)長達(dá)半個世紀(jì)。從早期的ID-TIMS(Nagasawa, 1970; Fujimaki, 1986)、INAA(Mahood and Hildreth, 1983)、EPMA(Watson, 1980)到現(xiàn)代常用的SIMS(Thomasetal., 2002; Marshalletal., 2009; Liuetal., 2020)、LA-ICP-MS(Burnham and Berry, 2017; Zhuetal., 2020)、NanoSIMS(Yangetal., 2016; Haoetal., 2016; Longetal., 2019)、ToF-SIMS(Tangetal., 2017; Petermanetal., 2019)和原子探針(Petermanetal., 2019; Arcurietal., 2020)，人們不斷改善分析測試方法，使得鋯石微量元素的分析更加快捷與準(zhǔn)確，空間分辨率更高。由于測試速度快(單點1分鐘左右)、測量精度高(除LREE外，大多數(shù)微量元素的分析誤差<10%)、檢出限低(可低至0.003×10-6, Burnham and Berry, 2017)、能夠同時測定大量微量元素并且可以與U-Pb年齡同時獲得，目前LA-ICP-MS方法已經(jīng)成為了鋯石微量元素分析中最主流的方法(Yuanetal., 2008; Xieetal., 2008, 2018; Liuetal., 2010)，大多數(shù)研究工作所報道的鋯石微量元素組成，都是LA-ICP-MS分析束斑范圍內(nèi)(直徑通常為24～50μm)微量元素的平均組成。由于世界主流LA-ICP-MS實驗室都有著相似的實驗條件，都可以獲得高質(zhì)量的鋯石微量元素數(shù)據(jù)，因此本文重點介紹內(nèi)部因素(鋯石晶格特性)、外部因素(熔體成分演化)和其他因素(鋯石微量元素的不均一性)對鋯石微量元素組成的影響。

圖1 鋯石的晶體結(jié)構(gòu)ZrO8十二面體、SiO4四面體和O原子分別用綠色、藍(lán)色和紅色顯示Fig.1 The cartoon showing the crystal of zirconZrO8, SiO4 and O atoms are shown in green, blue and red, respectively

1.1 內(nèi)部因素：鋯石晶格特性對鋯石微量元素組成的一級控制作用

鋯石(Zircon, ZrSiO4)為鋯石族礦物。其他常見的鋯石族礦物包括鉿石(Hafnon, HfSiO4)、釷石(Thorite, ThSiO4)和水硅鈾礦(Coffinite, USiO4)。鋯石族礦物具有ATO4的結(jié)構(gòu)，其中A位點為4配位，位于AO4四面體之中，T位點為8配位，位于T-O十二面體之中，A-O四面體和T-O十二面體中間存在間隙(圖1)。微量元素往往通過類質(zhì)同像替代進(jìn)入到Si-O四面體Si4+的位置、Zr-O十二面體中Zr4+的位置以及兩者的間隙位置(Finch and Hanchar, 2003)。

受限于晶格位置的大小，微量元素中大陽離子，如REE3+、Y3+、Sc3+、Nb5+、Ta5+、Th4+、U4+、Hf4+、Ti4+等將進(jìn)入Zr4+的位置；小陽離子，如P5+將進(jìn)入Si4+的位置；其他陽離子，如少量Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等進(jìn)入間隙位置。微量元素進(jìn)入鋯石晶格時，還必須需要滿足電荷守恒，即可以通過簡單替代機制(如式1～3)和成對替代機制(如式4～8)進(jìn)入到鋯石中：

Hf4+=Zr4+(Frondel, 1953)

(1)

(U4+, Th4+, Ti4+, Sn4+)=Zr4+(Frondel, 1953)

(2)

(OH)4=SiO4(Frondel, 1953)

(3)

(Y, REE)3++(Nb, Ta)5+=2Zr4+(Es’kova, 1959)

(4)

(Y, REE)3++P5+=Zr4++Si4+(Speer, 1980)

(5)

Sc3++P5+=Zr4++Si4+(Haldenetal., 1993)

(6)

(Mg, Fe)2++3(Y, REE)3++P5+=3Zr4++Si4+

(Hoskin, 2000)

(7)

(Al, Fe)3++4(Y, REE)3++P5+=3Zr4++Si4+

(Hoskin, 2000)

(8)

此外，鋯石晶格位置的大小進(jìn)一步限定了微量元素的總量。以稀土元素的陽離子REE3+為例，它們常常以磷釔礦替代(xenotime substitution，見替代機制5)的方式進(jìn)入到鋯石的Zr-O十二面體Zr4+的位置中，該晶格位置對3價陽離子的最佳配位半徑為0.93埃(Ballardetal., 2002; Smythe and Brenan, 2016)，與重稀土的有效離子半徑接近與輕稀土的有效離子半徑差異明顯(如Lu3+和La3+的有效離子半徑分別為0.977埃和1.160埃；Shannon, 1976)，因而鋯石傾向于富集重稀土卻難以容納輕稀土。這種鋯石中微量元素含量受控于鋯石晶格配位半徑與替代微量元素半徑關(guān)系的現(xiàn)象，可以用晶格應(yīng)變模型(lattice strain model)進(jìn)行定量描述，即微量元素在鋯石與熔體之間的分配系數(shù)滿足公式9(Brice, 1975; Blundy and Wood, 1994, 2003)。

(9)

公式中D0是無應(yīng)變替代條件下的分配系數(shù)，r0是鋯石晶格中Zr4+的離子半徑，ri是類質(zhì)同象替代進(jìn)入鋯石Zr4+晶格中的REE3+的離子半徑，E為楊氏模量，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，R是理想氣體常數(shù)(Ballardetal., 2002; Blundy and Wood, 1994, 2003)。公式9意味著，對于給定溫度、壓力和化學(xué)組成的巖漿，同價態(tài)的微量元素在鋯石與熔體間的理論分配系數(shù)，只與其離子半徑有關(guān)。此外，公式9同時也意味著，理論分配系數(shù)并不是簡單受控于溫度、壓力、氧逸度與熔體組成，而與溫度、無應(yīng)力條件下的分配系數(shù)(D0)、楊氏模量(E)和鋯石晶格中Zr4+的半徑(r0)都有關(guān)系。

晶格應(yīng)變模型描述了鋯石與熔體達(dá)到熱力學(xué)平衡條件時，鋯石晶格對微量元素的容納能力。晶格應(yīng)變模型對于鋯石的微量元素組成具有極強的限定作用，例如對于Bishop地區(qū)的火山巖而言，除了La含量大于0.1×10-6的鋯石具有顯著的輕稀土(La、Nd、Ce、Pr)正異常之外，其余所有REE在鋯石與火山巖間的分配系數(shù)幾乎完美地落在晶格應(yīng)變模型限定的直線上(圖2a)。

1.2 外部因素：熔體成分演化對鋯石微量元素組成的影響

圖2 晶格應(yīng)變模型圖解(a)和鋯石理論La含量(LaT)與鋯石實測La含量(LaM)(b)(據(jù)Zou et al., 2019修改)Fig.2 Lattice strain model (a) and theoretical La contents (LaT) vs. measured La contents (LaM) (b) (modified after Zou et al., 2019)

圖3 榍石分離結(jié)晶對鋯石微量元素組成的影響(據(jù)Loader et al., 2017修改；球粒隕石值據(jù)Sun and McDonough, 1989)Fig.3 The effect on zircon trace element by crystallization of titanite (modified after Loader et al., 2017; chondrite values from Sun and McDonough, 1989)

根據(jù)晶格應(yīng)變模型，在熱力學(xué)平衡條件下，鋯石中的微量元素含量受到鋯石-熔體間分配系數(shù)(受控于晶格)與熔體的微量元素組成控制。因此，熔體物理條件的演化，如溫度和氧逸度等物理化學(xué)條件的變化將可能影響元素在鋯石-熔體中的分配系數(shù)從而間接影響鋯石的微量元素組成(Burnham, 2020)，而熔體微量元素組成的演化，可以直接影響鋯石微量元素組成(Zouetal., 2019)。例如，對蒙古Oyu Tolgoi世界級斑巖銅金礦的鋯石-榍石微量元素的研究表明，較榍石結(jié)晶更早的鋯石具有高Ta、高REE的特征，而較榍石結(jié)晶更晚的鋯石具有低Ta、低REE的特征，榍石在熔體中的結(jié)晶分異主導(dǎo)了兩類鋯石的微量元素組成(圖3, Loaderetal., 2017)。此外，斜長石(Smythe and Brenan, 2015)、榍石(Zouetal., 2019)、石榴石(Tayloretal., 2017)、獨居石(Longetal., 2019)和角閃石(Yanetal., 2018, 2020; Leeetal., 2021)等礦物的早期分離結(jié)晶也將顯著影響熔體成分，從而影響鋯石的微量元素組成。

鋯石中記錄的巖漿演化信號強烈暗示著，鋯石結(jié)晶時熔體的微量元素組成可能并不等同于全巖的微量元素組成(Loaderetal., 2017; Tayloretal., 2017; Zouetal., 2019)。如果這一推論成立，將挑戰(zhàn)了長期以來傳統(tǒng)鋯石微量元素研究中的一個重要核心假定，即將全巖微量元素組成視為鋯石結(jié)晶時熔體的微量元素組成，而這核心假定也是所有鋯石REE氧逸度計算公式成立和大量“鋯石-全巖”分配系數(shù)可靠的前提(Zouetal., 2019)。為了定量檢驗這一前提的準(zhǔn)確性，筆者基于晶格應(yīng)變模型的研究，定義了晶格應(yīng)變模型偏離系數(shù)“δK”，并用“δK”來檢驗全巖微量元素組成是否可視為鋯石結(jié)晶時熔體的微量元素組成(Zouetal., 2019)?！唉腒”被定義為K1直線(從Nd到Lu的線性擬合直線，圖4b黑線)和K2直線(從Gd到Lu的線性擬合直線，圖4b藍(lán)線)夾角的10000倍(公式10)，當(dāng)全巖微量元素組成等于熔體微量元素組成時，K1直線與K2直線將會是完全相等的兩條直線，此時δK=0；當(dāng)兩者具有明顯的差異時，若將熔體微量元素組成視為全巖微量元素組成，則將導(dǎo)致“鋯石-全巖分配系數(shù)”變成曲線(圖4a紅線)，此時的K1與K2直線將會有明顯不同的斜率。

(10)

δK的大小可以直觀反映在不同擬合方法獲得的Ce4+/Ce3+的數(shù)值差異上。當(dāng)“δK”>3時候，K1和K2擬合直線計算得到的Ce4+/Ce3+便具有顯著不同；如δK=7時，兩條擬合直線獲得的Ce4+/Ce3+相差可達(dá)10倍；當(dāng)δK=16時，兩條擬合直線獲得的Ce4+/Ce3+相差可達(dá)100倍。因此，δK≤3被定義為全巖微量元素近似等于熔體微量元素的標(biāo)志(Zouetal., 2019)。利用δK≤3對具有全巖和鋯石微量元素組成的樣品進(jìn)行檢驗，發(fā)現(xiàn)對于85%以上的鋯石，其全巖微量元素組成并不等于鋯石結(jié)晶時熔體的微量元素組成(Zouetal., 2019)。

圖4 中亞造山帶世界級斑巖礦床的晶格應(yīng)變模型圖解(a)和δK的定義(b)(據(jù)Zou et al., 2019修改)Fig.4 Lattice strain model diagram for giant porphyry Cu deposits in Central Asia Orogenic Belt (a) and the definition of δK (b) (modified after Zou et al., 2019)

基于晶格應(yīng)變模型和δK的研究表明鋯石結(jié)晶時熔體的微量元素組成在大多數(shù)情況下并不等同于全巖的微量元素組成，此外，該方法展現(xiàn)出了鋯石微量元素組成示蹤巖漿演化過程的巨大前景(Zouetal., 2019; Burnham, 2020)。例如，圖4a的紅線所示，如果將中亞造山帶世界級斑巖礦床中斑巖全巖微量元素組成視為鋯石結(jié)晶時的微量元素組成，則微量元素在鋯石與斑巖全巖的“分配系數(shù)”并不符合晶格應(yīng)變模型，表現(xiàn)為晶格應(yīng)變模型圖解中中稀土下凹的形式。然而，如果將熔體視為全巖減去0.1%的榍石，即鋯石結(jié)晶前發(fā)生了榍石的分離結(jié)晶，則鋯石與“斑巖全巖-0.1%榍石”的分配系數(shù)將明顯更加接近晶格應(yīng)變模型，表現(xiàn)為圖4a藍(lán)線明顯比圖4a紅線更“直”。由于榍石的早期結(jié)晶是斑巖礦床的成礦斑巖中十分可能發(fā)生的巖漿演化過程(如Loaderetal., 2017)，因此晶格應(yīng)變模型似乎暗示了中亞造山帶斑巖礦床的成礦斑巖中可能發(fā)生過榍石等REE載體礦物的分離結(jié)晶，鋯石結(jié)晶自演化后的熔體，而演化后的熔體的微量元素組成明顯不等于全巖(Zouetal., 2019)。

1.3 其他因素：鋯石內(nèi)部成分不均一的影響

隨著分析技術(shù)的不斷發(fā)展，人們逐漸可以獲取具有更高空間分辨率的鋯石微量元素組成(例如3μm×3μm, NanoSIMS, Yangetal., 2016)，并發(fā)現(xiàn)鋯石的微量元素組成不僅僅受內(nèi)部(與鋯石晶格有關(guān)的)因素和外部(與巖漿演化過程有關(guān)的)因素控制，還極其容易受到鋯石內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一性的影響(Hofmannetal., 2009, 2014; Yangetal., 2016; Tangetal., 2017)。這種不均一性不僅來自鋯石中的包裹體礦物，還可能來自于鋯石的振蕩環(huán)帶、熱點(Longetal., 2019)、蛻晶化作用(李秋立, 2016; Longetal., 2019)以及變質(zhì)鋯石中常見的核-幔-邊結(jié)構(gòu)、扇形分帶、斑雜狀分帶和溶蝕結(jié)構(gòu)等(Rubatto, 2002, 2017; 吳元保和鄭永飛, 2004; Burnham, 2020)。

例如，鋯石的陰極發(fā)光圖像(圖5a)和二次離子探針圖像(圖5b)所示，鋯石中不同振蕩環(huán)帶可能具有顯著不同的微量元素組成(圖5e)。考慮到P是鋯石中較Zr擴散更慢的元素(Hoskin, 2000; Yangetal., 2016)且對陽離子進(jìn)入鋯石晶格起到了至關(guān)重要的平衡電荷的作用(公式5～8)，這種鋯石不同振蕩環(huán)帶中微量元素的不均一特征可能受到P在鋯石中的擴散速度制約，因而又被稱之為“P效應(yīng)”(Yangetal., 2016)。再如，鋯石中微量元素的不均一性可能與鋯石的礦物包裹體、裂隙和振蕩環(huán)帶都無關(guān)，例如表現(xiàn)為NanoSIMS二次離子探針圖像上一種高U高Y的“熱點”(圖5c, d, “hot spots”, Longetal., 2019)。這種“熱點”可能與熔體成分有關(guān)，例如經(jīng)歷了高分異的喜馬拉雅淡色花崗巖和華南鎢礦花崗巖中的鋯石常常具有高U含量(李秋立等, 2016)，也可能與蛻晶化作用有關(guān)(李秋立, 2016; Longetal., 2019)。激光拉曼分析顯示，鋯石“熱點”具有明顯較高的半波峰寬值(Longetal., 2019)，這意味著存在強烈的蛻晶化現(xiàn)象(Nasdalaetal., 1995, 2001)，導(dǎo)致鋯石的晶格變大，使得Th和U更加容易進(jìn)入到鋯石的晶格中(Longetal., 2019)。此外，原子探針分析表明鋯石的形變與微結(jié)構(gòu)也將影響微量元素的分布(Piazoloetal., 2016; Reddyetal., 2016)。而鋯石本身常常發(fā)育有大量礦物包裹體，例如獨居石(Aleinikoffetal., 2016)、磷灰石(Belletal., 2018)、磷釔礦(Franzetal., 2015; Shietal., 2015)、榍石(Loaderetal., 2017)、硬石膏(Lietal., 2021)和云母(Belletal., 2015, 2018)等，也造成了其微量元素組成不均一。

圖5 鋯石微量元素的不均一性(a、b、e)鋯石振蕩環(huán)帶的不均一(據(jù)Yang et al., 2016修改)；(c、d、f)鋯石的“熱點”和“冷區(qū)”(據(jù)Long et al., 2019修改). 圖b-d中的顏色深淺代表的是元素的相對含量(紅色含量高，藍(lán)色含量低)Fig.5 The trace element heterogeneity in zircon(a, b, e) heterogeneous trace element composition in oscillatory zoning (modified after Yang et al., 2016); (c, d, f) the NanoSIMS image and composition of “hot spots” and “cold regions” (modified after Long et al., 2019). The color bars in Fig.5b-d show the relative contents of trace element (red, high contents; blue, low contents)

鋯石在微米-亞微米尺度的不均一性提醒我們，必須要在充分重視鋯石的顯微結(jié)構(gòu)(吳元保和鄭永飛, 2004)的前提下開展鋯石微量元素的研究。此外，這種不均一性也啟示我們，當(dāng)今絕大多數(shù)研究者報道的鋯石微量元素組成，即通過LA-ICP-MS進(jìn)行的鋯石微量元素測試，得到的都是分析束斑范圍內(nèi)(直徑通常為24～50μm)不同顯微結(jié)構(gòu)單元的混合微量元素結(jié)果。因此，分析束斑范圍內(nèi)的鋯石都未受到污染，即不存在礦物包裹體、熱點和蛻晶化或熱液蝕變改造，是鋯石微量元素可靠的前提(Zouetal., 2019; Burnham, 2020)。

為了識別和剔除受到污染的鋯石，前人基于經(jīng)驗提出了一系列用于區(qū)分非蝕變巖漿鋯石與變質(zhì)鋯石/熱液鋯石/蝕變鋯石的微量元素判別指標(biāo)，如Th/U(Hoskin and Black, 2000)、Sm/La(Hoskin, 2005)、LREE-I指標(biāo)(Belletal., 2016)、Fe/Si與Ca/Si指標(biāo)(Reiminketal., 2020)等。近期，基于晶格應(yīng)變模型的研究，筆者計算得到大多數(shù)鋯石晶格對La的理論最大容納量低于0.01×10-6，甚至低于檢出限(如0.003×10-6, Burnham and Berry, 2017)，這意味著鋯石可以視為不含La的礦物(Zouetal., 2019)，即使混入極少量的礦物包裹體，都可能導(dǎo)致La含量以及(Sm/La)N的激增(圖6, Zhongetal., 2018)，因此可將La≤0.1×10-6的定義為不受包裹體和蝕變影響的“干凈鋯石”的識別標(biāo)志(Zouetal., 2019)。La≤0.1×10-6雖然是一個人為界定的標(biāo)準(zhǔn)，但是它是一個非常恰當(dāng)?shù)哪軌蛴行ШY選出“干凈鋯石”的方法(Burnham, 2020)。相比前人提出的篩選“干凈鋯石”LREE-I指標(biāo)(LREE-I=(Dy/Nd)+(Dy/Sm), Belletal., 2016)，La含量指標(biāo)更簡潔(僅使用1個元素)、構(gòu)建依據(jù)更扎實(基于晶格應(yīng)變模型得到的鋯石自身不含La的推論)、識別準(zhǔn)確性更高(敏感度提高10倍)，能夠有效識別出微小礦物包裹體的影響。例如，即使LA-ICP-MS微量元素實驗測試(～50μm×50μm×50μm)中混入了百萬分之一的獨居石(～0.5μm×0.5μm×0.5μm)，由于獨居石的La含量可達(dá)10%(100000×10-6, Aleinikoffetal., 2016)，使用La含量指標(biāo)能夠準(zhǔn)確識別出來該鋯石受到了污染，但這么小的獨居石包裹體是很難在透射光、反射光、CL和BSE圖像中被注意到，也無法通過其他任何鋯石微量元素指標(biāo)進(jìn)行識別。

圖6 磷灰石包裹體對鋯石微量元素組成的影響(據(jù)Zhong et al., 2018修改)Fig.6 The LREE composition affected by apatite inclusion (modified after Zhong et al., 2018)

值得一提的是，由于鋯石中的La含量理論值是0，因此La≤0.1×10-6并不是一個篩選“絕對干凈”的鋯石的標(biāo)準(zhǔn)，而是兼顧了準(zhǔn)確性和適用性的標(biāo)準(zhǔn)。目前GEOROC數(shù)據(jù)庫中報道的50%以上的鋯石都屬于“干凈鋯石”，常用的GJ-1、91500、M257、Plesovice、Temora、Qinghu鋯石標(biāo)樣的La含量都明顯低于0.1×10-6(Liuetal., 2020)。若標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，例如將La≤0.01×10-6設(shè)為“干凈鋯石”，則將使得大量La含量落在0.01×10-6～0.1×10-6之間鋯石成為“不干凈鋯石”(包括Plesovice、Temora、Qinghu鋯石標(biāo)樣, Liuetal., 2020)，無法用于進(jìn)一步研究。同時La≤0.01這一標(biāo)準(zhǔn)過于接近La的檢出限(～0.003×10-6, Burnham and Berry, 2017)，難以保證獲得的La含量的數(shù)據(jù)質(zhì)量。若標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步放寬，例如將La≤1×10-6視為“干凈鋯石”的標(biāo)準(zhǔn)，則將使得La含量在0.1×10-6～1.0×10-6的鋯石變?yōu)椤案蓛翡喪?，大大增加“干凈鋯石”的比例，然而這么做將存在嚴(yán)重數(shù)據(jù)質(zhì)量隱患。例如，通常磷灰石的Ca含量為40%(400000×10-6)，P含量接近20%(200000×10-6)、La含量約為1000×10-6(據(jù)GEOROC數(shù)據(jù)庫)，若鋯石分析測試中得到的1×10-6的La全都來自于磷灰石包裹體的貢獻(xiàn)，那么該磷灰石包裹體在帶入1×10-6的La的同時，也將使得鋯石微量元素的分析數(shù)據(jù)中的P含量提高200×10-6，Ca含量提高400×10-6，嚴(yán)重影響了鋯石微量元素數(shù)據(jù)的可靠性。

誠然，使用La≤0.1×10-6作為干凈鋯石的標(biāo)準(zhǔn)也存在一定的局限性。例如，對于一些特定樣品，如古老的TTG鋯石和Jack Hills鋯石、淡色花崗巖鋯石、變質(zhì)鋯石以及部分斑巖礦床中富含礦物包裹體的鋯石，即使精心挑選，盡量避開裂隙與包裹體，大量鋯石的La含量也可能介于0.1×10-6～1×10-6之間，嚴(yán)格使用La含量標(biāo)準(zhǔn)將可能使得大部分的鋯石微量元素數(shù)據(jù)無法使用。此外，嚴(yán)格意義上說，La≤0.1×10-6的鋯石只能認(rèn)為是REE干凈的鋯石，如果鋯石中存在其他非REE載體礦物(主要造巖礦物、金紅石等)包裹體，La含量指標(biāo)是難以發(fā)現(xiàn)存在污染的。因而亟待通過更多定量化指標(biāo)或經(jīng)驗性指標(biāo)，例如利用Al、P、Li、Mg、K、Ca、Ti等元素的峰和鋯石微量元素組成的總體分布規(guī)律(Kirklandetal., 2015; Yakymchuketal., 2018)去限定和排除非REE載體礦物包裹體對鋯石中微量元素的影響。

雖然鋯石La含量指標(biāo)具有一定的局限性，但這一指標(biāo)的建立無疑為從鋯石微量元素中獲取準(zhǔn)確、可靠的信息提供了重要保障。此外，我們還可以通過提高空間分辨率，如使用NanoSIMS(納米離子探針)、原子探針、ToF-SIMS(飛行時間離子探針)分析避開鋯石中的非原生結(jié)構(gòu)，從而獲取“干凈鋯石”的微量元素組成?？偠灾?，僅使用經(jīng)過嚴(yán)格篩選的“干凈鋯石”，是鋯石微量元素研究的最重要前提。

2 鋯石微量元素的應(yīng)用研究進(jìn)展及其存在問題

在熱力學(xué)平衡條件下，干凈鋯石的微量元素組成能夠忠實反映熔體的微量元素組成，因此被廣泛運用于識別巖漿形成條件與巖漿演化過程、示蹤巖漿源區(qū)。根據(jù)研究方法，我們可以將鋯石微量元素的應(yīng)用研究進(jìn)一步分成三類，即基于鋯石微量元素指標(biāo)、圖解和分配系數(shù)的三類應(yīng)用研究。

2.1 鋯石微量元素指標(biāo)研究及其存在問題

鋯石微量元素指標(biāo)往往由鋯石中某一種/幾種元素的含量或比值構(gòu)成，各種各樣的鋯石微量元素指標(biāo)構(gòu)建了鋯石微量元素研究的基礎(chǔ)，被廣泛用于反映包括巖漿氧逸度在內(nèi)的一系列巖漿的物理化學(xué)特性。然而，鋯石微量元素指標(biāo)在應(yīng)用過程中也發(fā)現(xiàn)了一系列明顯的問題。

例如，自2002年起，研究者開發(fā)了一系列的鋯石微量元素指標(biāo)用于示蹤巖漿的氧逸度，他們包括：Eu/Eu*等Eu異常指標(biāo)(Trailetal., 2011)，Ce4+/Ce3+、Ce/Ce*和Ce/Nd等Ce異常指標(biāo)(Ballardetal., 2002; Trailetal., 2011; Chelle-Michouetal., 2014)、XCe4+/XCe3氧逸度計 (Smythe and Brenan, 2015, 2016)以及新近開發(fā)的Ce-U-Ti氧逸度計(Loucksetal., 2020)。這些氧逸度計被廣泛用于指示鋯石結(jié)晶時巖漿的氧化還原條件。然而，在實際使用過程中，人們逐漸發(fā)現(xiàn)，使用不同鋯石氧逸度計將計算得到不同的氧逸度結(jié)果，甚至使用相同氧逸度計，有時結(jié)果也差異很大。筆者嘗試從氧逸度計自身的數(shù)學(xué)表達(dá)中探索其不能自洽的原因(Zouetal., 2019)。以鋯石氧逸度指標(biāo)Ce/Ce*為例，其表達(dá)式由Ce及與Ce相鄰的La和Pr構(gòu)成(公式11, Trailetal., 2011)，并可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為公式12：

(11)

(12)

由于公式12的分母與球粒隕石的La、Ce和Pr的含量有關(guān)，為常數(shù)4.17(Anders and Grevesse, 1989)，因而可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化公式13：

(13)

圖7 鋯石微量元素氧逸度指標(biāo)密度圖(據(jù)Zou et al., 2019修改)(a) Ce/Ce*指標(biāo)與鋯石La含量的關(guān)系；(b) Ce/Nd指標(biāo)與鋯石Nd含量的關(guān)系Fig.7 Diagram of zircon trace element oxy-barometer (modified after Zou et al., 2019)(a) scatter plot of Ce/Ce* vs. La content; (b) scatter plot of Ce/Nd vs. Nd content

無論從公式13還是從GEOROC數(shù)據(jù)庫的統(tǒng)計分析中(圖7a)，我們都不難發(fā)現(xiàn)Ce/Ce*指標(biāo)的計算結(jié)果與鋯石的La含量呈負(fù)相關(guān)，與Ce/Ce*類似，Ce/Nd氧逸度指標(biāo)(Chelle-Michouetal., 2014)也與La含量負(fù)相關(guān)(圖7b)。所以，雖然Ce/Ce*指標(biāo)和Ce/Nd指標(biāo)名義上反映的是氧逸度，但是其結(jié)果不僅僅受到氧逸度影響，還受到鋯石中的La含量，即鋯石干凈程度的制約，存在多解性，故Ce/Ce*和Ce/Nd氧逸度指標(biāo)都不是可靠的氧逸度指標(biāo)(Zouetal., 2019)。同理可知，由于鋯石Ce4+/Ce3+的組成受斜長石、榍石的分離結(jié)晶和礦物包裹體的影響(Loaderetal., 2017; Zhongetal., 2018; Yanetal., 2018; Zouetal., 2019)，Eu/Eu*組成受地殼厚度影響(Tangetal., 2021a, b)，XCe4+/XCe3氧逸度計的結(jié)果受巖漿含水量的影響(Zouetal., 2019)，因此，這三類氧逸度計在使用過程中都難以得到可靠的氧逸度結(jié)果。可喜的是，近期研究者基于鋯石中的4價元素Ce4+、U4+和Ti4+提出了全新的鋯石氧逸度計(Loucksetal., 2020)，該方法從原理上避免了所有基于REE3+的氧逸度計中可能遇見的問題，有望獲取可靠的氧逸度，其有效性需要在實踐中進(jìn)一步檢驗。

此外，鋯石微量元素指標(biāo)的建立常?；谔囟▍^(qū)域、特定鋯石樣品的經(jīng)驗歸納，容易受到樣品代表性的影響。例如Th/U<0.1最初被認(rèn)為是變質(zhì)鋯石的重要特征(Hoskin and Black, 2000)，然而隨著樣品量的加大，后續(xù)研究對巖漿鋯石(n=5794)和變質(zhì)鋯石(n=1352)Th/U的統(tǒng)計表明，變質(zhì)鋯石的Th/U中位數(shù)為0.44，而巖漿鋯石Th/U的中位數(shù)為0.68，兩者的分布范圍有著極大的重疊(Yakymchuketal., 2018)，這使得Th/U幾乎無法用于判別巖漿鋯石與變質(zhì)鋯石。

因此，由于大量鋯石微量元素指標(biāo)的建立都是基于對有限鋯石微量元素數(shù)據(jù)的歸納和地質(zhì)假設(shè)，我們在將其應(yīng)用于巖漿過程和變質(zhì)過程的研究中，必須首先考慮鋯石微量元素指標(biāo)是否具有樣品代表性、是否具有多解性、原理是否可靠，并與基本地質(zhì)證據(jù)相結(jié)合，才能從鋯石微量元素指標(biāo)中獲取更加可靠的信息。

2.2 鋯石微量元素圖解研究及其存在問題

研究者常常對各類鋯石的微量元素指標(biāo)進(jìn)行兩兩組合(如U/Yb、Hf、Nb/Yb、Sc/Yb和Lu/Hf等源區(qū)判別指標(biāo)，Grimeetal., 2007, 2015; Guoetal., 2017；La/Yb、Y/Dy、Sm/Yb、Yb/Gd、Ce/Yb和Yb/Dy等輕重稀土分異指標(biāo)；溫度、Zr/Hf等巖漿演化指標(biāo)，Watson and Harrison, 2005; Claiborneetal., 2006)，構(gòu)建鋯石微量元素圖解，并用于示蹤礦物的分離結(jié)晶、巖漿補給等巖漿演化過程(Deeringetal., 2016; Buretetal., 2016, 2017; Yanetal., 2018, 2020)和示蹤巖漿源區(qū)。在各類圖解中，最常使用的是鋯石微量元素的源區(qū)判別圖解，例如：

(1)洋殼和大陸環(huán)境中產(chǎn)出的鋯石在U、Yb、Y和Hf組成上有著顯著差異，大陸弧、洋島和洋中脊環(huán)境中產(chǎn)出的鋯石在Sc、Nb、Ti等元素上存在明顯差異。利用這些差異，研究者建立了鋯石微量元素圖解用于區(qū)分鋯石形成的構(gòu)造環(huán)境(圖8a, b; Grimesetal., 2007, 2015)。

圖8 鋯石微量元素分類圖解(a、b)構(gòu)造背景分類圖解(據(jù)Grime et al., 2007, 2015修改)；(c、d)源巖類型分類圖解(據(jù)Belousova et al., 2002; Zhu et al., 2020修改)Fig.8 Zircon trace element discriminant diagrams(a, b) tectono-magmatic setting discriminant diagram (modified after Grime, 2007, 2015); (c, d) magma source discriminant diagram (modified after Belousova et al., 2002; Zhu et al., 2020)

(2)花崗巖、煌斑巖、正長巖等不同巖石類型中的鋯石在Lu-Hf-U-Yb等微量元素組成上具有顯著差異。據(jù)此，研究者建立了鋯石微量元素圖解用于區(qū)分母巖漿類型(圖8c; Belousovaetal., 2002)。

(3)位于澳大利亞Lachland Fold Belt的I型花崗巖與S型花崗巖中的鋯石在REE和P含量上有著顯著不同。據(jù)此，研究者提出利用(REE+Y)-P圖解區(qū)分I型花崗巖鋯石與S型花崗巖鋯石(Burnham and Berry, 2017)。在此基礎(chǔ)上，研究者對來自歐洲的S型花崗巖鋯石進(jìn)行了檢驗，發(fā)現(xiàn)(REE+Y)-P圖解不僅僅適用于局部地區(qū)，也能夠推廣并適用于全球不同區(qū)域的I型花崗巖和S型花崗巖的判別?；诟嗟臉悠窋?shù)量，更新和發(fā)展了(REE+Y)-P圖解(圖8d, Zhuetal., 2020)，并用于示蹤全球碎屑鋯石的母巖漿類型。

這些圖解為我們理解鋯石的巖漿源區(qū)、源巖類型、構(gòu)造背景對鋯石微量元素的影響打下了重要的基礎(chǔ)。然而，在運用鋯石微量元素分類圖解時，必須要重視圖解中存在的重疊問題。例如I型花崗巖鋯石與S型花崗巖鋯石判別圖解(圖8d)中，雖然大多數(shù)S型花崗巖鋯石都落在藍(lán)色區(qū)域的范圍中(P≥15μmol/g，且0.77<(REE+Y)/P<1.23)，但是藍(lán)色區(qū)域中不僅僅有S型花崗巖鋯石，也存在I型花崗巖鋯石。此外，也有少部分S型花崗巖鋯石分布在藍(lán)色區(qū)域之外。因此，將藍(lán)色區(qū)域作為S型花崗巖鋯石的分類標(biāo)志時，也將16%的S型花崗巖鋯石誤認(rèn)為I型花崗巖鋯石，將7%的I型花崗巖鋯石誤認(rèn)為S型花崗巖鋯石(Zhuetal., 2020)。而在其他圖解中，倘若鋯石微量元素組成落在大陸鋯石與洋殼鋯石的重疊區(qū)域(圖8a)，或是大陸弧、洋中脊與洋島鋯石的重疊區(qū)域(圖8b)，又或是花崗巖、正長巖與鎂鐵質(zhì)巖的重疊區(qū)域(圖8c)，我們將很難進(jìn)行判斷。

因此，如何減少不同類型鋯石的重疊率，提高鋯石微量元素判別圖解的準(zhǔn)確率，是鋯石微量元素圖解研究需要面臨的重要研究問題。

2.3 鋯石微量元素分配系數(shù)及其存在問題

除了直接利用鋯石微量元素指標(biāo)之外，研究者也通過分配系數(shù)(圖9a, Fujimaki, 1986; Rubatto, 2002; Luo and Ayers, 2009; Chapmanetal., 2016; Ayers and Peters, 2018)開展對包括Jack Hills鋯石(Turneretal., 2020)、碎屑鋯石(Balicaetal., 2020)及繼承鋯石(Zhangetal., 2017)在內(nèi)的各類鋯石的母巖漿反演工作。

圖9 鋯石微量元素分配系數(shù)(a)和不同分配系數(shù)得到的Jack Hills鋯石母巖漿成分(b)(據(jù)Turner et al., 2020修改)Fig.9 The partitioning coefficients of trace element between zircon and melt/whole rock (a) and the parental magma composition of Jack Hills zircons inversed by different partitioning coefficients (b) (modified after Turner et al., 2020)

例如，最近發(fā)表于Nature Communication的研究中，研究者利用微量元素在鋯石與熔體中的分配系數(shù)(圖9a)對距今40億年前的Jack Hills鋯石的母巖漿進(jìn)行了反演，得到Jack Hills鋯石母巖漿為弧安山巖的結(jié)論(圖9b)，并暗示可能早在冥古宙即存在板塊構(gòu)造作用(Turneretal., 2020)。然而，稍早發(fā)表于Nature Geoscience的研究中，研究者同樣利用微量元素在鋯石與熔體中的分配系數(shù)，揭示Jack Hills鋯石的母巖漿為存在石榴石的加厚鎂鐵質(zhì)地殼部分熔融的I型花崗巖，并認(rèn)為沒有明顯證據(jù)支持沉積物加入了巖漿源區(qū)(Burnham and Berry, 2017)。對于Jack Hills鋯石母巖漿成分的兩種截然不同的估計，其原因很大程度上取決于研究者在母巖漿反演過程中對分配系數(shù)的選擇，前者所使用的分配系數(shù)是目前已報道的分配系數(shù)中較為極端的一種(Burnham and Berry, 2012)，而后者所使用的分配系數(shù)是前人所報道的分配系數(shù)(Sanoetal., 2002)經(jīng)拋物線擬合的結(jié)果，兩者在重稀土的分配系數(shù)上相差可達(dá)2個量級(圖9a)。兩個研究是否正確，很大程度上取決于分配系數(shù)的選擇是否合理。例如，如果前者在研究中選擇了其他分配系數(shù)(Nardietal., 2013)，反演得到的Jack Hills鋯石的母巖漿組成將顯著低于弧巖漿(圖9b)，無法得到Jack Hills鋯石母巖漿為弧安山巖的結(jié)論。

然而，分配系數(shù)類型繁多，如直接測定的天然鋯石-全巖分配系數(shù)(Nardietal., 2013; Tayloretal., 2015)、鋯石-基質(zhì)分配系數(shù)(Nagasawa, 1970; Mahood and Hildreth, 1983; Marshalletal., 2009)、合成鋯石-熔體分配系數(shù)(Rubatto and Hermann, 2007; Luo and Ayers, 2009; Burnham and Berry, 2012; Tayloretal., 2015)、鋯石-熔體包裹體分配系數(shù)(Thomasetal., 2002)，和對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步處理的基于冪定律(power law)(Chapmanetal., 2016)、拋物線(Burnham and Berry, 2017)、Onuma圖解(Burnham, 2020)和晶格應(yīng)變模型(Ballardetal., 2002; Trailetal., 2011)的擬合分配系數(shù)。但是這些分配系數(shù)相互之間差異巨大(圖9a)，有的反演結(jié)果難以與實際熔體組成相匹配(Reiminketal., 2020)，且有很大一部分分配系數(shù)明顯存在錯誤(如圖9a中藍(lán)線所示的分配系數(shù)的Nd異常來源于使用了不干凈的鋯石計算分配系數(shù))，礦物分離結(jié)晶等因素都有可能影響分配系數(shù)(Zhongetal., 2021)，亟待有一種可靠的分配系數(shù)的評價和選擇機制，對這些分配系數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)評估。未來一個值得探索的方向是，利用晶格應(yīng)變模型偏離系數(shù)“δK”去衡量分配系數(shù)是否顯著偏離晶格應(yīng)變模型。在確保獲取真實可靠分配系數(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索熔體的溫度、成分、鋯石-熔體是否達(dá)到平衡等因素對分配系數(shù)的影響(Luo and Ayer, 2009; Burnham, 2020)。

總的來看，目前文獻(xiàn)中報道的微量元素在鋯石與熔體間的分配系數(shù)存在巨大的差異而且數(shù)據(jù)質(zhì)量良莠不齊，可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離理論分配系數(shù)，而理論分配系數(shù)本身不僅僅受到通常意義上理解的溫度、壓力與熔體成分的影響，還與無應(yīng)力條件下的分配系數(shù)(D0)、楊氏模量(E)和鋯石晶格中Zr4+的半徑(r0)有關(guān)。因此，在我們對實測分配系數(shù)與理論分配系數(shù)缺乏足夠了解的情況下，我們幾乎無法準(zhǔn)確限定未知來源的鋯石(如碎屑鋯石和繼承鋯石)的分配系數(shù)，所以目前任何基于鋯石-熔體微量元素分配系數(shù)的母巖漿反演研究，由于其結(jié)果強烈依賴于分配系數(shù)的選擇，可靠性都存在巨大爭議。

值得一提的是，在變質(zhì)巖的研究中，研究者還開展了鋯石與共生礦物之間的分配系數(shù)研究。例如，通過對比變質(zhì)鋯石核/邊與石榴石核/邊的REE分配系數(shù)，用于探索鋯石核、邊的形成與變質(zhì)作用的關(guān)系，解釋鋯石結(jié)晶/變質(zhì)年齡所代表的溫壓條件(Rubatto, 2002, 2017; Tayloretal., 2017)。

3 鋯石微量元素的研究展望

鋯石微量元素學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展，離不開鋯石學(xué)其他領(lǐng)域的發(fā)展。往國際看，冥古宙Jack Hills鋯石的成因研究是鋯石學(xué)研究的高地，研究者們對Jack Hills鋯石年齡、O同位素、Hf同位素、Xe同位素、Li同位素、礦物包裹體(云母、鐵氧化物、黑云母、石墨)的研究，為利用Jack Hills鋯石中的Ti、REE、Al、Li和C等進(jìn)行成因研究提供了非常重要的背景與鋪墊(詳見Harrisonetal., 2017及其參考文獻(xiàn))。而往國內(nèi)看，大別山變質(zhì)鋯石學(xué)研究是一個經(jīng)典的案例(Chenetal., 2015; Chen and Zheng, 2017; Gaoetal., 2018)，研究者們對巖漿鋯石、變質(zhì)鋯石、繼承鋯石和轉(zhuǎn)熔鋯石的形態(tài)學(xué)、年齡、巖相學(xué)、變質(zhì)相圖、O同位素、Hf同位素和微量元素特征的詳細(xì)刻畫，使得鋯石微量元素研究具有堅實的基礎(chǔ)。

然而，鋯石微量元素學(xué)科領(lǐng)域的重大突破，只可能來源于鋯石微量元素學(xué)科領(lǐng)域自身原理性和觀念性的重大創(chuàng)新。在這里，我們謹(jǐn)向大家提出未來鋯石微量元素領(lǐng)域的四大潛在發(fā)展趨勢。

3.1 從經(jīng)驗假設(shè)驅(qū)動走向理論驅(qū)動

當(dāng)今的鋯石微量元素研究大量借鑒了來自巖石地球化學(xué)研究的成果，如利用各類指標(biāo)、圖解、分配系數(shù)以及球粒隕石均一化等手段開展鋯石微量元素研究，然而這些傳統(tǒng)研究手段常常是基于經(jīng)驗性歸納和地質(zhì)假設(shè)，缺乏嚴(yán)格的理論支持。事實上，鋯石微量元素研究完全可以跳出巖石地球化學(xué)研究的范式，因其符合一系列基本原理(如晶格應(yīng)變模型、類質(zhì)同象替代、電荷守恒等)，這使得鋯石微量元素的研究是可以真正定量化的，基于理論的。

因此，未來的鋯石微量元素研究將不再滿足于借鑒巖石地球化學(xué)的研究范式，而將在充分吸收巖石地球化學(xué)成果的基礎(chǔ)上，充分重視鋯石的礦物學(xué)、結(jié)晶學(xué)特性，重視制約鋯石微量元素組成的基本原理。從原理和公式出發(fā)，逐步擺脫思維定勢，深化、夯實鋯石微量元素理論基礎(chǔ)，豐富鋯石微量元素應(yīng)用實踐，逐漸從經(jīng)驗假設(shè)驅(qū)動研究走向理論驅(qū)動研究。

3.2 從低維走向多維

傳統(tǒng)的基于鋯石微量元素指標(biāo)和圖解的研究都屬于低維度的鋯石微量元素研究，這是因為受限于可視化的維度，基于指標(biāo)與圖解的研究只能同時考慮鋯石中不多于3個元素含量/元素比值的相互關(guān)系和分布特征。然而，鋯石中容納的微量元素可達(dá)50種以上(據(jù)GEOROC數(shù)據(jù)庫)，這些元素在進(jìn)入鋯石晶格的過程中都滿足電荷守恒、晶格應(yīng)變模型和類質(zhì)同象替代機制，這使得鋯石中任意兩個微量元素之間都存在著不同程度的合作替代或競爭替代關(guān)系。

因此，未來的鋯石微量元素研究將不滿足于從某一個或某幾個微量元素的含量或者比值中獲取鋯石微量元素的局部信息，而將在充分吸收傳統(tǒng)低維度研究成果的基礎(chǔ)上，充分重視鋯石中每一個元素的特征，在全面考察鋯石內(nèi)所有微量元素特征的前提下，探索鋯石微量元素之間的合作替代、競爭替代機制。值得注意的是，新興研究方法，例如大數(shù)據(jù)和機器學(xué)習(xí)方法，能夠突破可視化限制，可以同時處理鋯石中幾十種微量元素的相互關(guān)系，為全面獲取鋯石微量元素組成信息、尋找全新的鋯石微量元素之間的復(fù)雜相互聯(lián)系提供了全新的途徑，有望在鋯石微量元素從低維研究走向多維研究的過程中扮演重要的角色。

3.3 從靜態(tài)走向動態(tài)

傳統(tǒng)的鋯石微量元素研究常常假定全巖微量元素組成與鋯石結(jié)晶時的熔體組成是一致的，并基于這一假定，開展了一系列基于鋯石-全巖分配系數(shù)的研究(如母巖漿反演、氧逸度計算)。然而，這一靜態(tài)的假定與大量地質(zhì)證據(jù)(Tayloretal., 2017; Loaderetal., 2017; Zouetal., 2019; Yanetal., 2020; Leeetal., 2021)和理論(Zouetal., 2019)相違背。

因此，未來的鋯石微量元素研究，將不滿足于將全巖視為熔體的靜態(tài)假設(shè)，而將充分考慮熔體成分的動態(tài)演化歷程，充分考慮巖漿、變質(zhì)熔體中其他微量元素載體礦物(如石榴石、獨居石、榍石等)與鋯石結(jié)晶的先后關(guān)系(Loaderetal., 2017; Zouetal., 2019)與共生關(guān)系(Rubatto, 2002, 2017; Tayloretal., 2017)，將鋯石以及所有微量元素載體礦物共同視為熔體動態(tài)演化不同階段的記錄者。值得注意的是，晶格應(yīng)變模型不僅僅為研究鋯石與熔體微量元素的關(guān)系構(gòu)建了理論基礎(chǔ)，還適用于包括正長石、鈉長石、斜長石、角閃石、石榴石(Blundy and Wood, 1994; Westrenen and Draper, 2007; Sunetal., 2017; Shimizuetal., 2017)等一系列礦物，有望在鋯石微量元素從靜態(tài)研究走向動態(tài)研究的過程中發(fā)揮更加重要的作用。

3.4 從熱力學(xué)走向動力學(xué)

所有的鋯石微量元素的理論(如晶格應(yīng)變模型)與應(yīng)用研究都基于微量元素在鋯石與熔體之間達(dá)到熱力學(xué)平衡，符合亨利定律(Henry’s law)這一核心假定，即在給定的物理化學(xué)條件下，鋯石的微量元素組成與熔體的微量元素組成是一一對應(yīng)的，鋯石的微量元素組成能夠反映熔體的微量元素組成變化。然而，鋯石內(nèi)部存在的復(fù)雜成分結(jié)構(gòu)(如熱點、振蕩環(huán)帶)提醒我們，雖然鋯石微量元素組成總體上受熱力學(xué)定律控制，但是其分布極有可能受到了動力學(xué)因素的影響。目前，主流的LA-ICP-MS雖然具有快捷、高準(zhǔn)確性、低檢出限、同時測定多種微量元素且能夠和年齡同時獲得等多方面的優(yōu)勢，使其被廣泛應(yīng)用于獲取鋯石微量元素數(shù)據(jù)，但卻受限于較低的空間分辨率(24～50μm)，無法用于探索動力學(xué)機制對鋯石微量元素組成的影響。

因此，我們需要有更高的空間分辨率以開展鋯石內(nèi)部復(fù)雜成分結(jié)構(gòu)的分析。目前，NanoSIMS單點分析(～3μm, Yangetal., 2016; Longetal., 2019; <1μm, Haoetal., 2016)、高空間分辨率SIMS單點分析(～8μm, Liuetal., 2020)、ToF-SIMS分析(200～400nm; Tangetal., 2017)、原子探針(納米尺度, Piazoloetal., 2016; Reddyetal., 2016; Petermanetal., 2019; Arcurietal., 2020)為我們提供了微米-納米的高分辨率視角，使我們有機會探索鋯石內(nèi)部復(fù)雜成分結(jié)構(gòu)的形成機制。而這些微米-納米尺度的成分分析也將為鋯石微量元素從熱力學(xué)研究走向動力學(xué)研究提供至關(guān)重要的技術(shù)支持。

4 小結(jié)

對于大多數(shù)巖漿鋯石和變質(zhì)鋯石而言，在晶格完好且鋯石與巖漿或變質(zhì)熔體達(dá)到熱力學(xué)平衡的情況下，晶格應(yīng)變模型、類質(zhì)同象替代和電荷守恒是鋯石微量元素理論中最為核心的基礎(chǔ)理論，是控制鋯石微量元素的組成與分布的內(nèi)因，而熔體成分的動態(tài)演化是影響鋯石微量元素組成的外因。其中，以類質(zhì)同象替代進(jìn)入到鋯石晶格中的微量元素能夠可靠記錄熔體的成分與物理化學(xué)特性，而以鋯石內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的裂隙、礦物包裹體、熱點、蛻晶化等成分不均一特征記錄的可能并不是真實的熔體信息。然而，受限于分析束斑的大小(24～50μm)，目前主流的鋯石微量元素分析測試方法，即LA-ICP-MS方法有時不可避免的會受到以上非原生成分結(jié)構(gòu)的影響，因此我們有必要通過“干凈鋯石”的篩選機制和提高空間分辨率的方法來獲取未受污染的鋯石微量元素數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上開始研究。

鋯石微量元素指標(biāo)、圖解和分配系數(shù)是傳統(tǒng)鋯石微量元素研究中最重要的三類工具，被廣泛運用于示蹤巖漿源區(qū)、組成及物理化學(xué)性質(zhì)。然而，實際在具體應(yīng)用研究中，研究者都不可避免地會遇到鋯石微量元素指標(biāo)的多解性問題，圖解的重疊問題和分配系數(shù)的選擇問題。面對這些問題，我們可以選擇通過不斷改進(jìn)指標(biāo)、圖解和分配系數(shù)，使其具有更高的準(zhǔn)確性和可靠性，也可以選擇跳出傳統(tǒng)鋯石微量元素研究的研究范式，開啟全新的鋯石微量元素研究。

未來的鋯石微量元素研究，將與基礎(chǔ)地質(zhì)(如巖漿巖巖石學(xué)、變質(zhì)巖巖石學(xué)、礦床學(xué)、實驗巖石學(xué)等)、新興實驗方法(如NanoSIMS、原子探針、SIMS、ToF-SIMS等)和新興研究方法(如機器學(xué)習(xí)、大數(shù)據(jù))緊密結(jié)合，在基礎(chǔ)理論(如晶格應(yīng)變模型、類質(zhì)同象替代、電荷守恒)的助力下，逐漸從經(jīng)驗假設(shè)驅(qū)動走向理論驅(qū)動，從低維走向多維，從靜態(tài)走向動態(tài)，從熱力學(xué)走向動力學(xué)，擺脫傳統(tǒng)巖石地球化學(xué)的研究范式，使得鋯石微量元素研究成長為一個基于鋯石自身礦物學(xué)、結(jié)晶學(xué)特性的獨立研究領(lǐng)域，為鋯石微量元素的理論和應(yīng)用研究開辟全新的天地！

致謝感謝兩位審稿人對完善本文提供的修改建議！