滇東南都龍超大型錫鋅多金屬礦床黃鐵礦LA-ICPMS微量元素組成研究

劉仕玉 劉玉平 葉霖 王大鵬

1. 中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所，礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 5500812. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 1000491.

黃鐵礦在自然界中分布廣泛，是熱液礦床中最常見(jiàn)的硫化物之一。已有的研究表明，黃鐵礦的化學(xué)組成與形成環(huán)境密切相關(guān)，通過(guò)其微量元素組成能夠有效的限定礦石成因類型、判斷成礦物質(zhì)來(lái)源以及成礦流體演化過(guò)程(Largeetal.，2009)。黃鐵礦中富含微量元素Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、As、Sb、Hg、Bi、Se、Te、Tl等(Basorietal.，2018)，這些元素主要以類質(zhì)同象或亞顯微包裹體的形式存在于黃鐵礦中(Cook and Chryssoulis，1990；Fleetetal.，1993；Barkeretal.，2009；Largeetal.，2009；Sungetal.，2009；Koglinetal.，2010；Ulrichetal.，2011；Duranetal.，2019；Chenetal.，2020)。近年來(lái)，激光剝蝕電子耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)測(cè)試技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種高效、準(zhǔn)確的分析硫化物中微量元素分布的方法，LA-ICPMS原位分析具有檢出限低，精確度高等特點(diǎn)，近十年已經(jīng)有大量學(xué)者運(yùn)用LA-ICPMS技術(shù)對(duì)不同類型黃鐵礦進(jìn)行微量元素分析和成因研究，如，造山帶卡林型金礦床(如Largeetal.，2009；Sungetal.，2009；Zhang and Li，2014)、斑巖型銅礦床(Reichetal.，2013)、淺成低溫?zé)嵋旱V床(Winderbaumetal.，2012)、VMS型礦床(Basorietal.，2018)和MVT礦床(李珍立等，2019)。

滇東南老君山礦集區(qū)是中國(guó)重要的多金屬成礦區(qū)，成礦元素包括錫、鋅、銅、鉛、鎢等。云南馬關(guān)都龍是該成礦帶內(nèi)代表性超大型錫鋅多金屬礦床(圖1a)，其Sn、Zn和In儲(chǔ)量分別為40萬(wàn)噸、400萬(wàn)噸和0.6萬(wàn)噸，是研究該成礦帶內(nèi)錫多金屬成礦作用的重要實(shí)例。該礦床地質(zhì)地球化學(xué)研究前人已經(jīng)積累了豐碩研究成果(李文堯，2002；張洪培等，2006；馮佳睿等，2010，2011；廖震等，2010；林知法，2010)。特別是近年來(lái)，隨著地質(zhì)勘探、采礦和地球化學(xué)研究的深入，越來(lái)越多的研究表明，該礦床錫鋅多金屬成礦作用與燕山晚期老君山花崗巖漿活動(dòng)密切相關(guān)，其礦床成因?yàn)閹r漿熱液多金屬礦床(何芳等，2014，2015；王小娟等，2014；葉霖等，2016，2017，2018)。值得一提的是該礦床地質(zhì)特征復(fù)雜，一些礦體和夕卡巖呈層狀產(chǎn)出，被早期研究者認(rèn)為是熱水沉積作用的典型構(gòu)造(周建平等，1997，1998；賈福聚等，2010，2014)。是否存在熱水沉積作用和多成因復(fù)合成礦是該礦床地質(zhì)研究中長(zhǎng)期爭(zhēng)議的焦點(diǎn)(劉玉平，1998；劉玉平等，2000a，b，2006a，b，2007)。事實(shí)上，該礦床存在鮞狀黃鐵礦，其地質(zhì)產(chǎn)出特征與晚期巖漿熱液形成的黃鐵礦差異明顯，被認(rèn)為是礦區(qū)熱水沉積作用存在的主要證據(jù)之一(李忠烜等，2016)。本文利用LA-ICPMS原位微區(qū)方法對(duì)都龍礦區(qū)不同成礦階段黃鐵礦開(kāi)展微量元素研究，通過(guò)對(duì)比，以探討不同期次黃鐵礦形成環(huán)境及其所蘊(yùn)含的地球化學(xué)信息，為認(rèn)識(shí)該礦床成礦作用提供地質(zhì)地球化學(xué)依據(jù)。

圖1 滇東南地區(qū)大地構(gòu)造略圖(a)和滇東南老君山礦集區(qū)區(qū)域地質(zhì)略圖(b)(據(jù)劉玉平等，2006b；李建康等，2013)Fig.1 Simplified geological map of southeastern Yunnan Province (a) showing the distribution of major tectonic units and geological map of the Laojunshan orefield in Yunnan Province (b) (modified after Liu et al.，2006；Li et al.，2013)

1 區(qū)域及礦區(qū)地質(zhì)概況

滇東南老君山礦集區(qū)地處華南褶皺系西端與哀牢山褶皺系、印支地塊的交匯部位，右江盆地南緣。此成礦帶中的都龍錫鋅多金屬礦床是一個(gè)以錫、鋅、銅為主，伴生鉛、鎢、鐵、銀、銦等多種元素的超大型礦床，位于此帶東南部老君山穹窿構(gòu)造南西翼(張世濤等，1998)。除都龍錫鋅多金屬礦床外，此區(qū)域著名的礦床還有：個(gè)舊超大型錫石硫化物礦床(以錫銅為主，伴生鎢、鉍、鉛、鋅等其他多金屬元素)和白牛廠銀多金屬礦床(以銀為主，伴生錫、鉛、鋅多金屬元素)位于右江盆地的西南緣；大廠超大型錫多金屬礦床(以錫為主，伴生鋅、鉛、銻、銅、銦等多金屬)位于右江盆地東源(圖1a)。成礦區(qū)內(nèi)構(gòu)造復(fù)雜，區(qū)域性斷裂主要有北北東向彌勒斷裂、南盤江斷裂，南東東向紅河斷裂、瑤山斷裂文-麻斷裂，南北向個(gè)舊斷裂等(圖1a)。區(qū)內(nèi)地層出露主要為寒武系及部分泥盆系、二疊系、三疊系，早古生界奧陶系上統(tǒng)和整個(gè)志留系地層均缺失，侏羅系、白堊系地層也全部缺失。都龍錫鋅多金屬礦床主要富存于寒武系新寨巖組地層中，其巖性以構(gòu)造片巖夾大理巖為主。滇東南地區(qū)巖漿巖廣泛分布，大面積出露南溫河花崗巖和老君山花崗巖，巖石類型多樣，巖性以酸性-基性火山巖和酸性侵入巖為主，堿性巖和超基性-基性侵入巖零星分布，具多期次多階段特征(劉玉平等，2007)(圖1b)；地質(zhì)地球化學(xué)和鋯石SHRIMP年齡結(jié)果表明，南溫河花崗巖形成于440～420Ma(郭利果，2006)，并經(jīng)歷了印支期～237Ma區(qū)域動(dòng)力變質(zhì)改造(譚洪旗和劉玉平，2017)，老君山花崗巖形成于燕山晚期75～124Ma(劉玉平等，2007；藍(lán)江波等，2016)，老君山礦集區(qū)存在印支期鎢錫成礦作用(馮佳睿等，2011)以及燕山期錫鋅銦多金屬成礦作用(劉玉平等，2007；王小娟等，2014；Liuetal.，2021)。

都龍錫鋅多金屬礦床，位于老君山花崗巖南側(cè)，礦區(qū)由北向南主要由銅街礦段、曼家寨礦段、辣子寨礦段、南當(dāng)廠礦段、五口硐礦段組成(圖2a)。礦體呈層狀、似層狀、透鏡狀、囊狀等產(chǎn)出，主要賦存于新元古界-下寒武統(tǒng)的新寨巖組和中寒武統(tǒng)田蓬組之中，在水平方向上呈串珠狀南北向延伸，剖面上則以多層疊瓦狀形態(tài)出現(xiàn)，與圍巖產(chǎn)狀基本保持一致(圖2b)。區(qū)內(nèi)巖漿巖主要為礦區(qū)北部的燕山期老君山花崗巖和東南部的加里東期南溫河花崗巖，該巖體向南傾伏于礦區(qū)深部，礦區(qū)地表可出露多條花崗巖巖脈。南溫河花崗巖由于區(qū)域變質(zhì)作用已發(fā)生變質(zhì)變形。受老君山復(fù)式背斜的影響，礦區(qū)內(nèi)主要為寬緩褶皺。其軸向與區(qū)域褶皺同步，大致呈南北向分布。礦區(qū)內(nèi)發(fā)育多期活動(dòng)的縱向斷層，為老君山剝離斷層系的組成部分。斷層產(chǎn)狀基本與地層一致，通常成組出現(xiàn)。其中，規(guī)模較大的F0和F1斷層是礦區(qū)的主要斷層，F(xiàn)3及F4斷層規(guī)模次之。橫向斷裂規(guī)模較小，一般切穿南北向斷層(圖2)。

圖2 都龍錫鋅多金屬礦床礦區(qū)地質(zhì)圖(a, 據(jù)劉玉平等，2007)和都龍礦區(qū)辣子寨(S)-銅街礦段(N)南北向剖面圖(b, 據(jù)Liu et al.，2021)Fig.2 Geological map of the Dulong Sn-Zn polymetallic deposit (a, after Liu et al.，2007) and S-N cross section from the Lazizhai ore block (S) to the Tongjie ore block (N) (b, after Liu et al.，2021)

已有的研究表明，該礦床的礦物組成復(fù)雜，種類較多。硫化物、氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽等皆有出現(xiàn)。其中，礦石礦物主要有閃鋅礦、錫石、輝鉬礦、黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂、方鉛礦等；脈石礦物主要有石榴子石、透輝石、陽(yáng)起石、綠泥石、黑云母、金云母、石英、螢石、方解石、白云石、榍石等(劉玉平等，2007；葉霖等，2016；Zhaoetal.，2018)事實(shí)上，該礦床的形成可能經(jīng)歷了噴硫沉積階段、區(qū)域變質(zhì)階段和燕山晚期熱液成礦階段，形成了多期黃鐵礦，它們產(chǎn)出具有不同特征，由早到晚可以分為以下四期。

(1)鮞狀黃鐵礦(Py1)主要分布于銅街地表含水矽卡巖Sn-Zn礦石中，其中，鮞狀黃鐵礦鮞粒直徑一般在0.2～5mm之間，主要有正常鮞、復(fù)合鮞和偏心鮞等幾種類型，其中形態(tài)保存較好的鮞粒，由核心和外殼(同心層)兩部分構(gòu)成，核心和外殼均由黃鐵礦組成，同心層之間界線明顯清楚且無(wú)垂直于同心層的裂紋發(fā)育，這與熱液快速冷凝收縮成因的膠狀黃鐵礦有明顯區(qū)別(任云生和劉連登，2006)，該類礦物中閃鋅礦和磁黃鐵礦包裹交代現(xiàn)象明顯，且常被晚期黃鐵礦細(xì)脈(Py2)穿插交代(圖3a，d，e)。

(2)脈狀黃鐵礦(Py2)呈脈狀穿切Py1或形成于Py1邊緣交代鮞粒(圖3a，d，e)。細(xì)脈通常較小，其形成明顯晚于Py1。

(3)自形黃鐵礦(Py3)主要分布于銅街-曼家寨礦段F1附近的矽卡巖Sn-Zn-Cu礦石中，顆粒相對(duì)較大，通常在50μm×50μm ～200μm×200μm，常與閃鋅礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、毒砂等礦物共生，黃鐵礦內(nèi)較干凈(圖3b，f，h)。

(4)他形黃鐵礦(Py4)分布位置與Py3一致，呈他形與其他硅酸鹽礦物或螢石共生，其內(nèi)往往包裹閃鋅礦、磁黃鐵礦等硫化物，部分Py4內(nèi)錫石沿黃鐵礦裂隙呈脈體產(chǎn)出，Py4內(nèi)孔隙較多(圖3c，g，i)。

圖3 都龍錫鋅多金屬礦床四期黃鐵礦手標(biāo)本、礦相及背散射圖(a)鮞狀黃鐵礦Py1以及脈狀黃鐵礦Py2手標(biāo)本照片；(b)自形黃鐵礦Py3 手標(biāo)本照片；(c)半自形-他形黃鐵礦Py4手標(biāo)本照片；(d、e)脈狀黃鐵礦Py2穿切鮞狀黃鐵礦Py1；(f、h)自形黃鐵礦Py3與閃鋅礦黃銅礦等硫化物共生，脈石礦物為石英及其他硅酸鹽礦物；(g、i)他形黃鐵礦Py4包裹閃鋅礦黃銅礦等硫化物以及其他硅酸鹽礦物. Py-黃鐵礦；Po-磁黃鐵礦；Sp-閃鋅礦；Cp-黃銅礦；Cst-錫石；Fl-螢石；Apy-毒砂；Qtz-石英Fig.3 Hand specimen photographs, reected-light photomicrographs and backscatter images showing four types of pyrite in Dulong Sn-Zn polymetallic deposit(a) hand specimen photograph of oolitic pyrite Py1 and veined pyrite Py2; (b) hand specimen photograph of enhudral pyrite Py3; (c) hand specimen photograph of anhudral pyrite Py4; (d, e) veined pyrite Py2 crosscut oolitic pyrite Py1; (f, h) enhudral pyrite Py3 associated with sulfides such as sphalerite and chalcopyrite, and quartz and other silicate minerals as the companied gangue minerals; (g, i) anhudral pyrite Py4 encloses early sulfides such as sphalerite or chalcopyrite and other silicate minerals. Py-pyrite; Po-pyrrhotite; Sp- sphalerite; Cpy- chalcopyrite; Cst-cassiterite; Fl-fluorite; Apy- arsenopyrite; Qtz-quartz

2 分析方法

本次研究共8件樣品，分別采于辣子寨礦段(Py1、Py2)和曼家寨礦段(Py3、Py4)。掃描電鏡(SEM)在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床室掃描電鏡實(shí)驗(yàn)室完成，掃描電鏡儀器型號(hào)為 JEM1800F，其測(cè)試條件為工作電壓為 15kV，電流為 110nA。Py1、Py2黃鐵礦微量元素LA-ICPMS分析在澳大利亞塔斯馬尼亞大學(xué)CODES完成，Py3、Py4黃鐵礦微量元素LA-ICPMS分析在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(SKLODG)完成。SKLODG激光剝蝕系統(tǒng)為為Coherent公司生產(chǎn)的193nm 準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)，ICP-MS為Agilent 7700x電感耦合等離子質(zhì)譜儀，測(cè)試束斑直徑為30μm，每個(gè)樣品至少分析8個(gè)點(diǎn)。測(cè)試元素包括：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Au、Tl、Pb、Bi，每個(gè)測(cè)點(diǎn)分析時(shí)間為90s，標(biāo)樣采用USGS參考玻璃(GSC-1G和GSD-1G)和合成硫化物(MASS-1)。其中，GSC-1G和GSD-1G用于校正親石元素的含量，親銅和親鐵礦元素校正使用MASS-1。采用多外標(biāo)-內(nèi)標(biāo)法對(duì)元素含量進(jìn)行定量計(jì)算。USGS 標(biāo)樣中元素含量的推薦值據(jù) GeoReM 數(shù)據(jù)庫(kù)(http:/ /georem. mpchmainz. gwdg.de/)，所得結(jié)果分析誤差<10%。CODES測(cè)試方法同SKLODG類似，詳細(xì)分析流程參見(jiàn) Cooketal.(2009)和Yeetal.(2011)。

3 黃鐵礦微量元素組成

都龍錫鋅多金屬礦床四種黃鐵礦微量元素組成結(jié)果見(jiàn)表1。黃鐵礦中主要富含的微量元素有Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Pb、Bi，其中Py1、Py2微量元素組成相似，Py3、Py4微量元素組成相似，Py3、Py4相較于Py1、Py2大部分微量元素含量變化很大。(圖4和表1)。

圖4 四種黃鐵礦中主要微量元素含量分布圖Fig.4 Box and whisker plots showing trace elements in four types of pyrite

Co和Ni是黃鐵礦中常見(jiàn)的微量元素之一，我們的研究表明四期黃鐵礦中Co、Ni含量變化相對(duì)較大。從Py1、Py2→Py3、Py4，Co含量呈明顯升高趨勢(shì)：Py1(0.02×10-6～0.44×10-6)、Py2(

本礦床不同成礦階段黃鐵礦中含有較高的Zn、As和Pb，Py1→Py3，Zn含量均較高，可達(dá)近1000×10-6，而Py4中Zn含量開(kāi)始降低(低于10×10-6)。從Py1、Py2→Py3、Py4，As含量逐漸升高，Py1(1.16×10-6～396×10-6)、Py2(1.34×10-6～126×10-6)→Py3(60×10-6～9884×10-6)、Py4(492×10-6～10272×10-6)；而Pb含量也呈升高趨勢(shì)，Pb從Py1→Py4分別為：Py1(0.06×10-6～3.47×10-6)、Py2(0.21×10-6～1.56×10-6)、Py3(9.95×10-6～1550×10-6)、Py4(0.58×10-6～474×10-6)。

Cu、Bi在四期黃鐵礦中的變化也較大(n×10-7～n×10-4)。從Py1、Py2→Py3、Py4，Cu、Bi含量逐漸升高。

Se在黃鐵礦中含量相對(duì)較低，多低于10×10-6，從早到晚四個(gè)階段呈升高趨勢(shì)。

Sb在黃鐵礦中含量變化較大(n×10-8～n×10-4)早期(Py1和Py2)中Sb相對(duì)較低(多低于1×10-6)，晚期黃鐵礦中Sb含量相對(duì)較高(n×10-5～1×10-4)。

Mn在四期黃鐵礦中含量較相近(n×10-6～n×10-4)，從早(Py1、Py2)到晚(Py3、Py4)呈升高趨勢(shì)。

礦區(qū)不同成礦階段黃鐵礦中Ge、Ag、Cd、In、Sn、Te、W等微量元素含量均較低，多數(shù)含量低于10×10-6，部分含量低于檢出線。

選擇元素含量相對(duì)較高的17種元素Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Pb、Bi，其含量值基本都在檢測(cè)線之上，四種黃鐵礦中的微量元素組成如圖4所示，結(jié)果顯示其微量元素組成存在明顯差別。四種黃鐵礦的微量元素組成，Py3和Py4相對(duì)Py1和Py2更富集微量元素Co、Ni、Cu、As、Sb、Pb、Bi，其含量相差數(shù)十至數(shù)百倍。

4 討論

4.1 黃鐵礦中微量元素賦存機(jī)制

黃鐵礦中的微量元素通常以類質(zhì)同象的形式替代Fe或S存在于礦物晶格間隙或者以硫化物、硅酸鹽、氧化物包體的形式存在礦物中(Hustonetal.，1995；Thomasetal.，2011；Ciobanuetal.，2012)。干凈不含包體的黃鐵礦通常顯示一個(gè)平坦的LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖(圖5a)，含顯微包體的黃鐵礦LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖會(huì)顯示包體元素明顯的峰(圖5b-f)。多數(shù)情況下，礦物顯微包體的存在會(huì)顯著改變黃鐵礦中一些元素的組成。黃鐵礦的LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖顯示Zn、Mn主要以礦物顯微包體的形式存在黃鐵礦中(圖5a-c)。都龍錫鋅多金屬礦床In儲(chǔ)量可達(dá)7千噸(Zhaoetal.，2018)，是中國(guó)第二大富銦礦床(Werneretal.，2017)，閃鋅礦中常常含有較高的以類質(zhì)同象形式存在的In(徐凈和李曉峰，2018)，因此，閃鋅礦包體的存在會(huì)使得某些黃鐵礦測(cè)點(diǎn)中In含量明顯升高(圖5c)，都龍錫鋅多金屬礦床中四期黃鐵礦，除了Py3(DL18-112)樣品某幾個(gè)測(cè)點(diǎn)含量較高外(圖6c)，其余各類樣品In含量均較低，因此，都龍錫鋅多金屬礦床中黃鐵礦中In元素主要以存在類質(zhì)同象的形式存在于黃鐵礦中的閃鋅礦顯微包體中。黃鐵礦的LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖顯示Cu和Ag、Pb和Ag譜線呈明顯的顯微包體峰且譜線一致(圖5d，f)，此外，四種黃鐵礦中Cu和Ag、Pb和Ag組成具有良好的正相關(guān)性(圖6a，b)，這表明Ag可能主要以類質(zhì)同象的形式存在黃鐵礦中的Cu、Pb顯微包體礦物中(如黃銅礦、方鉛礦)。都龍礦區(qū)黃鐵礦中Pb含量較高，Bi、Sb與Pb在LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖中的譜線一致(圖5d)且正相關(guān)性較好(圖6c)，黃鐵礦的中Sb、Bi可能主要存在于方鉛礦等鉛礦物顯微包體中。黃鐵礦中Ag、Bi具有很高的正相關(guān)性(圖6f)，且含量相近，暗示部分銀鉍以顯微包體礦物共生在黃體礦中。Sn在Py1、Py2中含量極低，而在Py3、Py4中主要以顯微包體的形式存在(圖5e)。此外，Co、Ni、As、Ge譜線一致且與Fe、S峰一致(圖5c，d，f)，暗示這三種元素可能以類質(zhì)同象形式存在于黃鐵礦晶格間隙。綜上，筆者認(rèn)為Py1、Py2中存在閃鋅礦顯微包體而Py3、Py 4中存在閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦、錫石、輝鉍礦顯微包體礦物。

圖5 都龍錫鋅多金屬礦床黃鐵礦的LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖Fig.5 Representative time-resolved depth profiles of pyrite from the Dulong Sn-Zn polymetallic deposit

圖6 都龍錫鋅多金屬礦床黃鐵礦微量元素相關(guān)圖解(a)Ag-Cu;(b)Ag-Pb;(c)(Sb+Bi)-Pb;(d)In-Zn;(e)(Ge+Se+Cd+In+Sb+Te+Bi)-(Zn+Sn+Cu+Pb);(f)Bi-Ag, SEDEX、VMS、Skarn數(shù)據(jù)分別引自Li et al.，2019；Basori et al.，2018；Chen et al.，2020Fig.6 The binary plots of trace elements contents of pyrite in the Dulong Sn-Zn polymetallic deposit(a) Ag vs. Cu; (b) Ag vs. Pb; (c) Sb+Bi vs. Pb; (d) In vs. Zn; (e) Ge+Se+Cd+In+Sb+Te+Bi vs. Zn+Sn+Cu+Pb; (f) Bi vs. Ag, the data of pyrite in SEDEX, VMS and Skarn deposits from Li et al.，2019；Basori et al.，2018; Chen et al.，2020, respectively

從Py1-Py4，Co、Ni、Cu、Ag、Pb、Sb、Bi元素含量顯著升高(圖4)。顯示不同類型黃鐵礦中的這些元素組成存在明顯差別，主要與形成形成溫度有關(guān)，黃鐵礦形成溫度越高，往往微量元素組成的種類越多，含量越高(下一節(jié)討論)。通過(guò)對(duì)比四種黃鐵礦中的主成礦元素與微量元素含量組成(圖6e)，Py1、Py2中的微量元素組成較低且變化不大，而Py3、Py4隨著成礦元素含量增加，微量元素組成也明顯增加，暗示了形成Py3、Py4過(guò)程明顯溫度升高且對(duì)成礦作用的貢獻(xiàn)較大。都龍礦物發(fā)現(xiàn)的四種不同類型(期次)黃鐵礦，具有明顯的不同的Ag、Bi組成，通過(guò)對(duì)比VMS、skarn、SEDEX三種類型黃鐵礦的Ag和Bi組成，發(fā)現(xiàn)從SEDEX→VMS型礦床中的黃鐵礦微量元素組成，Ag、Bi含量明顯升高且具有良好的區(qū)分(圖6f)，暗示Ag、Bi組成具有作為區(qū)分不同成因類型黃鐵礦的一個(gè)地球化學(xué)指標(biāo)的潛力。

4.2 黃鐵礦成因類型

Co、Ni在黃鐵礦中常以類質(zhì)同象的形式替代Fe、CoS2與FeS2可形成連續(xù)固溶體，而NiS2和FeS2則形成不連續(xù)固溶體，Co、Ni含量變化主要受黃鐵礦沉淀時(shí)的物理化學(xué)條件控制，這使得不同成因類型的黃鐵礦通常具有不同的Co/Ni比值，因此黃鐵礦的Co/Ni比值能指示其形成環(huán)境(Braliaetal.，1979)。通常黃鐵礦的Co/Ni比值較高(Co/Ni>1)指示與巖漿熱液流體相關(guān)(Zhangetal.，2014；Chenetal.，2020)，而黃鐵礦Co/Ni比值較低(Co/Ni<1)指示沉積成因(Braliaetal.，1979；Cooketal.，2009；Chenetal.，2020)。

此外，黃鐵礦中微量元素的種類及含量受溫度控制(傅曉明等，2018；李珍立等，2019)，不同溫度下形成的黃鐵礦其微量元素存在差別，通常成礦溫度越高，其微量元素的種類越多，含量越高(Craigetal.，1998；Genna and Gaboury，2015；Keithetal.，2016)。比較不同成因類型黃鐵礦中的微量元素，從SEDEX→Skarn→VMS型黃鐵礦微量元素組成，Cu、Mn、Co、Ni、As、Ag、Pb、Bi等元素具有明顯升高的趨勢(shì)(圖7)。都龍錫鋅多金屬礦床的四種黃鐵礦富含的微量元素含量跟種類以及Co/Ni值都存在明顯區(qū)別(圖7、表1)，表明它們成因類型存在差異。

其中，鮞狀黃鐵礦Py1(圖3a，d，e)，其Co/Ni比值范圍為0.01～0.26，均小于1(表1)；此外，Py1所含微量元素組成種類較少且含量較低，除Zn、As、Mn元素外，其余元素含量均低于10×10-6(圖4、圖7)，暗示其形成溫度較低；同時(shí)，鮞狀黃鐵礦的核邊結(jié)構(gòu)也通常指示其形成于沉積環(huán)境(Barrieetal.，2009)。上述特征均表明Py1屬于典型沉積成因。觀察Py1單顆粒微量元素組成如圖8所示，3顆鮞狀黃鐵礦Zn含量明顯比其他元素(Co、Ni、As、Cu、Ge、Se、Cd、W、Bi、Ag、Sn)高數(shù)十至數(shù)百倍。從核部到邊部，各類元素含量變化基本穩(wěn)定，個(gè)別點(diǎn)元素含量明顯升高(如圖8a中的Cd；圖7中的W、As)可能是由于存在顯微礦物包裹體的原因。已有的研究表明，沉積型黃鐵礦通常富Zn、貧Co、Ni(Mukherjee and Large，2017；Lietal.，2019)，都龍錫鋅多金屬礦床是以Zn、Sn、Cu、Pb為主，伴隨Ag、In等多種元素的多金屬礦床，鮞狀黃鐵礦Py1富含Zn，貧Sn、Cu等成礦元素，暗示鮞狀黃鐵礦形成過(guò)程對(duì)都龍礦區(qū)Sn、Cu等金屬成礦貢獻(xiàn)不大。但與其他典型沉積黃鐵礦相比(圖7)Py1明顯更富集Zn，這可能暗示形成Py1的沉積過(guò)程有了Zn的初步富集。

圖7 都龍錫鋅多金屬礦床微量元素含量范圍分布圖

圖8 鮞狀黃鐵礦單顆粒核-邊微量元素組成Fig.8 Trace elements composition in a single oolitic pyrite grain from core to rim

圖9 脈狀黃鐵礦Py2穿切鮞狀黃鐵礦Py1顯微結(jié)構(gòu)Fig.9 The microphotograghs showing vein Py2 crosscut oolitic Py1

圖10 都龍錫鋅多金屬礦床黃鐵礦Co-Ni(a, 據(jù)Bajwah et al.，1987)和Co/Sb-Se/As(b,據(jù)Duran et al.，2019)圖解Fig.10 Binary plots of Co vs. Ni (a, modified after Bajwah et al.，1987) and Co/Sb vs. Se/As (b, modified after Duran et al.，2019) of pyrite from the Dulong Sn-Zn polymetallic deposit

Py2黃鐵礦為脈狀，產(chǎn)于Py1的邊緣或穿切Py1(圖3d，e)，其Co/Ni比值范圍為0.01～0.10，均遠(yuǎn)小于1.00(表1、圖10a)，這指示其可能形成于沉積環(huán)境，Py2微量元素組成類似Py1，種類較少且含量較低，這暗示其形成溫度較低。前人研究表明都龍地區(qū)存在強(qiáng)烈的區(qū)域變質(zhì)作用，經(jīng)歷前加里東期變質(zhì)作用、加里東期變質(zhì)作用、印支期變質(zhì)作用，疊加變質(zhì)作用明顯，主變質(zhì)期為海西期-印支期(熊家鏞，1987)，變質(zhì)程度從低綠片巖相到角閃巖相，局部發(fā)生混合巖化。詳細(xì)的黃鐵礦鏡下工作表明，Py1部分鮞狀黃鐵礦顆粒往往被動(dòng)力擠壓變形或破碎錯(cuò)動(dòng)，而在黃鐵礦破碎錯(cuò)動(dòng)裂隙里面形成脈狀黃鐵礦Py2(圖9)。Py2的Co/Ni比值特征(Co/Ni值均<1)以及微量元素組成特征(微量元素組成少且含量低)表明其非巖漿熱液成因(圖10a)。綜合上述分析，Py2應(yīng)為Py1變質(zhì)改造形成，其微量元素組成很大程度上繼承了Py1的特征。

自形半自形黃鐵礦Py3(圖3b，f，h)，往往與閃鋅礦、黃銅礦、雌黃鐵礦等礦物共生形成于石英脈或與其他硅酸鹽礦物共生。其微量元素組成較Py1和Py2有顯著差別，所含Mn、Co、Ni、Cu、Ge、As、Ag、Sb、Pb、Bi等元素含量增加了幾十至幾百倍，表明其形成溫度高于Py1和Py2；Py3的Co/Ni比值范圍為0.56～35.27(均值8.7，n=33)(圖10a)，指示其為巖漿熱液成因。此外，與報(bào)道的SEDEX、VMS、Skarn、MVT這幾種成因類型黃鐵礦微量元素組成對(duì)比，Py3的微量元素組成與Skarn最吻合(圖7)，這也再次為Py3巖漿熱液成因提供佐證。通過(guò)對(duì)比不同成因黃鐵礦，Sn元素在各種成因黃鐵礦中的含量均比較低(圖7)，這表明Sn不易存在于黃鐵礦中。

礦床中最晚形成的他形黃鐵礦Py4(圖3c，g，i)，其內(nèi)常包裹閃鋅礦等硫化物，表明其形成晚于Py3。其所含微量元素組成與Py3類似，但微量元素含量較Py3低，暗示其形成溫度較Py3低。Py4的Co/Ni比值范圍為0.16～3.18(均值0.81，n=15)，大部分Co/Ni值小于1(圖10a)，綜合其微量元素組成以及礦物產(chǎn)出特征，Py4應(yīng)形成于巖漿熱液晚期，可能為巖漿熱液對(duì)沉積期形成的黃鐵礦改造形成。

此外，在不同的成礦體系，黃鐵礦的微量元素組成不同，因此，Co/Ni比值作為一種有效區(qū)分黃鐵礦成因的指標(biāo)。除此之外，在巖漿體系形成的黃鐵礦通常富Co、Se，貧Sb、As元素(Dareetal.，2011；Djon and Barnes，2012；Duranetal.，2015)，而在熱液體系形成的黃鐵礦通常相對(duì)更富Sb、As而貧Co、Se(Largeetal.，2009；Thomasetal.，2011；Revanetal.，2014；Pattenetal.，2016)。因此，Duranetal.(2015)提出了Co/Sb vs Se/As圖解，并且能夠有效的區(qū)分黃鐵礦成因來(lái)源。都龍礦區(qū)Py3和Py4黃鐵礦Co/Sb-Se/As圖解如圖10b所示，其投影點(diǎn)均落入熱液區(qū)域，綜合黃鐵礦Co/Ni值特征等分析結(jié)果，都龍錫鋅多金屬礦床中晚期黃鐵礦應(yīng)為巖漿熱液成因。

4.3 黃鐵礦微量元素組成對(duì)成礦過(guò)程的啟示

黃鐵礦在熱液成礦體系中往往富集一些重要的微量元素如Cu、Pb、Zn、As、Ag、Au、Co、Ni、Sb、Se、Te、Tl以及Bi(Cooketal.，2009；Largeetal.，2009；Reichetal.，2005；Reichetal.，2013)，這些元素直接記錄了成礦流體的性質(zhì)。因此研究不同階段黃鐵礦微量元素組成變化能夠反演整個(gè)成礦過(guò)程(Chouinardetal.，2005；Zwahlenetal.，2014；Franchinietal.，2015；Genna and Gaboury，2015)。

通過(guò)上述討論表明都龍錫鋅多金屬礦床存在四種不同類型(期次)的黃鐵礦Py1→Py4，這四種黃鐵礦形成于沉積過(guò)程(Py1)、變質(zhì)改造過(guò)程(Py2)、巖漿熱液過(guò)程(Py3、Py4)，通過(guò)四期黃鐵礦微量元素組成變化反演都龍錫鋅多金屬礦床的成礦過(guò)程如下(圖11)：

圖11 黃鐵礦成礦過(guò)程演化示意圖Cal-方解石；Si-硅酸鹽礦物Fig.11 The evolution of different pyrite during the ore-forming processCal-calcite；Si-silicate minerals

沉積作用 早期沉積作用在寒武系地層中形成鮞狀黃鐵礦Py1，所含微量元素組成種類較少，主要為Zn、As、Mn，與其他典型沉積黃鐵礦相比(圖7)Py1明顯更富集Zn，這可能暗示形成Py1的沉積過(guò)程有了Zn的初步富集。根據(jù)前述分析討論，結(jié)合鮞狀黃鐵礦在都龍礦區(qū)的分布特征，假設(shè)鮞狀黃鐵礦分布面積5km2、平均厚度10m、Zn質(zhì)量占比0.10%，且全部析出富集成礦(假設(shè)鮞狀黃鐵礦層比重為5×103kg/m3)，可以提供約25萬(wàn)噸Zn。這一數(shù)值相對(duì)于都龍礦區(qū)千萬(wàn)噸級(jí)Zn金屬資源/儲(chǔ)量(保有+消耗+潛力+剝蝕等)占比很小，即熱水沉積作用形成的初始富集，可能不是成礦金屬的主要來(lái)源。另一方面，鮞狀黃鐵礦還可能為巖漿熱液攜帶的大量金屬元素提供結(jié)合硫，析出的硫(～108噸)可以結(jié)合～2×108噸Zn，按富集成礦率為10%可結(jié)合2000萬(wàn)噸Zn，與都龍礦區(qū)Zn金屬資源/儲(chǔ)量為同一量級(jí)。因此，如果鮞狀黃鐵礦具有一定規(guī)模的話，可以在燕山晚期巖漿熱液作用下發(fā)生交代改造而作為礦石硫的重要來(lái)源之一。

變質(zhì)作用 前人對(duì)滇東南猛洞巖群斜長(zhǎng)角閃巖成因及其構(gòu)造研究表明，滇東南老君山地區(qū)發(fā)育猛洞巖群前寒武系斜長(zhǎng)角閃巖，呈港灣狀分布在片巖及片麻巖中，并被后期變質(zhì)-變形作用疊加改造，榍石U-Pb年代學(xué)及南溫河片麻巖狀花崗巖變質(zhì)增生鋯石均為230Ma左右，代表印支期構(gòu)造-熱事件(譚洪旗和劉玉平，2017)。海西-印支期區(qū)域變質(zhì)活動(dòng)使得都龍礦區(qū)經(jīng)受區(qū)域變質(zhì)作用，早期鮞狀黃鐵礦Py1經(jīng)受變質(zhì)改造作用，在Py1破碎裂隙或邊緣形成脈狀黃鐵礦Py2，此時(shí)Py2微量元素組成繼承了Py1的特征，除Zn、As元素含量相對(duì)較高，Sn、Cu等主成礦元素以及其他微量元素組成含量均較低，黃鐵礦微量元素組成與Py1相比變化不大，即微量元素未發(fā)生明顯的帶入帶出。且Py2僅在Py1裂隙及Py鮞粒邊緣存在，其規(guī)模較小，暗示此過(guò)程對(duì)都龍錫鋅多金屬礦床大規(guī)模礦化貢獻(xiàn)不大。

巖漿熱液作用 都龍礦區(qū)內(nèi)巖漿巖主要為礦區(qū)北部的燕山期老君山花崗巖和東南部的加里東期南溫河花崗巖以及礦區(qū)深部呈巖脊?fàn)罘植嫉碾[伏花崗巖，前人研究表明隱伏花崗巖為老君山巖體向南部侵伏延伸(蘇航等，2016)，成礦時(shí)代與深部巖體形成時(shí)間一致(劉玉平等，2007；王小娟等，2014)，這表明燕山晚期老君山巖體侵入是造成都龍礦區(qū)大規(guī)模的巖漿熱液活動(dòng)，從而形成大規(guī)模錫鋅礦化的關(guān)鍵。此過(guò)程形成大量閃鋅礦、黃銅礦、雌黃鐵礦、Py3、Py4等硫化物以及錫石礦化。Py3形成過(guò)程Cu、Ag、Pb等主要成礦元素含量顯著提高，Mn、Co、Ni、Ge、In、Sb、Pb、Bi這些微量元素含量相對(duì)Py1、Py2均升高，此后Py4形成過(guò)程微量元素含量相對(duì)Py3呈降低的趨勢(shì)，這應(yīng)該是隨著成礦作用的進(jìn)行在成礦后期溫度降低的結(jié)果，但相對(duì)Py1、Py2，Py4中大部分微量元素含量仍然高出數(shù)倍至數(shù)十倍。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)都龍錫鋅多金屬礦床的LA-ICPMS原位微量元素特征研究，本文獲得以下主要認(rèn)識(shí)：

(1)都龍錫鋅多金屬礦床存在四種不同類型(期次)黃鐵礦，不同類型(期次)黃鐵礦微量元素組成存在較大差別。Py1和Py2主要富集微量元素Zn、As，其余微量元素含量均較低；Py3、Py4除Zn、As含量較高外，Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sb、Pb、Bi等元素均有富集。

(2)黃鐵礦中的Zn、Cu、Sn、Pb均以顯微包體的形式存在，Ag以類質(zhì)同象的形式存在黃銅礦、方鉛礦顯微包體中，In以類質(zhì)同象的形式存在閃鋅礦顯微包體中，Sb、Bi部分以類質(zhì)同象的形式存在方鉛礦顯微包體中，Co、Ni、As、Ge以類質(zhì)同象的形式存在黃鐵礦晶格中，黃鐵礦中的Ag、Bi組成具有作為區(qū)分不同成因類型黃鐵礦的一個(gè)地球化學(xué)指標(biāo)的潛力。

(3)Py1為沉積成因形成的鮞狀黃鐵礦，Py2為Py1變質(zhì)改造形成的脈狀黃鐵礦，Py3為巖漿熱液活動(dòng)形成的自型黃鐵礦，Py4為巖漿熱液活動(dòng)晚期形成的它型黃鐵礦。

(4)礦區(qū)早期沉積作用形成鮞狀黃鐵礦過(guò)程可能為后期成礦作用提供了部分硫源及少量Zn等成礦物質(zhì)，海西-印支期區(qū)域變質(zhì)改造作用對(duì)礦區(qū)成礦作用影響不大，而燕山晚期巖漿熱液活動(dòng)才是礦區(qū)錫多金屬大規(guī)模成礦作用的主導(dǎo)因素。