改性膨脹蛭石覆蓋對沼液貯存氨氣和溫室氣體排放影響

王悅，劉婧怡，張佳男，郭赫，朱志平，李新榮，鄒國元*

（1.北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源研究所，北京100097；2.北京城市學(xué)院城市建設(shè)學(xué)部，北京101399；3.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京100081）

畜禽污水的貯存是重要的氨氣（NH3）和溫室氣體（GHG）排放源[1]。在污水常規(guī)貯存中，25%～35%的N 會以NH3-N 的形式損失掉[2]。NH3大量排放后，會通過大氣化學(xué)反應(yīng)生成硝酸銨、硫酸銨等成為大氣氣溶膠細粒子PM2.5的重要組成部分，對灰霾的形成有重要影響[3]。除NH3以外，污水貯存中有機質(zhì)分解排放的二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）和氧化亞氮（N2O）是重要的GHG。氣體排放一方面造成污水農(nóng)田利用中肥效的下降，同時也造成了環(huán)境的污染。因此，對養(yǎng)殖污水貯存中NH3和GHC 進行減排具有重要意義。

當前污水貯存過程氣體減排措施主要包括覆蓋和酸化。采用人工覆蓋塑料膜、秸稈等方法可以減少糞污貯存過程中69%～85%的NH3排放[1]。但是覆蓋技術(shù)存在難以回收的問題，此外秸稈等生物材料長久使用后會沉入水中，并進一步作為C 源增加污水的CH4排放[4]。同時覆蓋層上厭氧好氧兼性微環(huán)境的形成利于硝化反硝化細菌活性，導(dǎo)致N2O 排放升高[2]。在污水貯存過程中加酸可以使NH3排放降低70%以上[5-6]，同時污水pH 降低可抑制產(chǎn)甲烷菌活性，導(dǎo)致CH4排放量降低[7-9]。當前普遍采用的酸化劑為硫酸[10-12]。Petersen 等[8]報道了采用濃硫酸酸化豬場污水至pH 為5.5，不僅能使NH3排放量降低84%，同時能使CH4排放量降低90%。硫酸酸化相較其他酸成本較低，但是在國內(nèi)由于硫酸的安全性問題使其推廣應(yīng)用受到限制[13]，且直接加入硫酸可能會增加污水的H2S 排放[9]。此外，也有部分研究探索了采用鹽酸、乳酸、硫酸鉀、硫酸鋁的酸化NH3減排效果[5，7，14]，但是使用成本一般都超過硫酸。因而需要探索一種較為安全、經(jīng)濟的酸化技術(shù)。

膨脹蛭石密度較低，可以懸浮于水面上形成覆蓋層而減少氣體排放[15]。同時蛭石具有較大的比表面積，吸附性能較強，因而部分研究將蛭石應(yīng)用于吸附廢水中的氨氮[16]。對蛭石進行酸改性處理可以增加蛭石的比表面積、加快蛭石的陽離子交換速度，提高蛭石對染料、重金屬離子等的吸附能力[17-20]。此外酸改性后蛭石表面會呈現(xiàn)一定的酸性[21]，可以進一步增加蛭石對NH3排放的抑制。在鹽改性方面，研究認為采用金屬氯化物改性蛭石可以在蛭石表面形成絡(luò)合物，因而可以增加NH3的吸收[19-20，22]，當前這一技術(shù)主要應(yīng)用于工業(yè)中的氨吸附式制冷技術(shù)[23]。

基于此，本研究推測若采用改性蛭石覆蓋污水，一方面可以通過覆蓋減少氣體排放，同時改性之后蛭石吸附能力的提高可以進一步提高氣體減排效果?？紤]到酸改性蛭石在生產(chǎn)過程中可能存在的安全性問題，本研究擬采用兩種典型的酸性金屬鹽溶液對蛭石進行改性，探索不同改性方法對蛭石覆蓋污水后NH3、CH4、CO2和N2O 排放的影響，實現(xiàn)污水貯存過程氣體的高效減排。

1 材料與方法

1.1 沼液

試驗中所用的沼液取自北京市密云區(qū)某奶牛場，該牛場采用水沖糞的方式進行牛舍糞便管理，沖出的糞污總固體（TS）含量為8%～10%，直接進入全混合厭氧反應(yīng)器（Continuous stirred tank reactor，CSTR）進行發(fā)酵。該CSTR 反應(yīng)器有效池容為6 000 m3，采取中溫發(fā)酵，水力停留時間（HRT）為20～30 d。試驗中所取沼液為該沼氣工程的新鮮出水，在2 h 內(nèi)被運送到試驗基地開展試驗。

1.2 改性蛭石的制備

試驗中所用的膨脹蛭石產(chǎn)自河北靈壽縣，成分為SiO246%、Al2O315.6%、Fe2O315.6%、MgO 10.0%、CaO 2.7%、K2O 5.3%、TiO23.9% 和Na2O 0.6%。所用膨脹蛭石直徑為1～2 mm，密度為240 kg·m-3。設(shè)置2種浸漬材料，硫酸銅和氯化鋅分別配制為質(zhì)量濃度為15%的溶液，在15%的濃度下，這2 種鹽溶液pH 分別為3.60 和5.50。改性過程中按照每600 mL 溶液中放入160 g 蛭石的比例進行配比，攪拌器進行攪拌和浸泡4 h，將材料過濾后用105 ℃烘干完成改性。改性后兩種蛭石pH相較未改性蛭石pH降低；同時由于改性蛭石吸附了部分溶質(zhì)，密度上升（表1）。

1.3 氣體減排試驗

試驗中設(shè)置4 個試驗組，分別為硫酸銅改性蛭石覆蓋組（CuSO4-VM）、氯化鋅改性蛭石覆蓋組（ZnCl2-VM）、未改性蛭石覆蓋組（UN-VM）、對照組（不加覆蓋組，CK），每個試驗組設(shè)置3個重復(fù)。試驗過程中所使用的貯存盒長、寬、高分別為0.24、0.15、0.14 m，實際容積為5 L。在試驗中，將新鮮沼液量取2.5 L 于每一貯存盒內(nèi)。在CuSO4-VM、ZnCl2-VM 和UN-VM 組上分別均勻鋪灑相應(yīng)的覆蓋材料，保證覆蓋厚度均為2 cm。CK為污水的直接貯存，共計12個貯存盒。

試驗中采用動態(tài)箱法對污水表面的氣體排放進行監(jiān)測[2，24]。采用空氣真空泵進行供氣，空氣通過玻璃轉(zhuǎn)子流量計平均分配到各個貯存盒中，設(shè)置進入貯存盒的氣體流量值為1 L·min-1（圖1）。進氣口高度保持在距離污水表面上5 cm，進氣將帶出污水表面揮發(fā)的各種氣體從出氣口排出。出氣口通過特氟龍管路連接到多通道采樣儀（Innova 1409，丹麥Luma?Sense 公司）和紅外光聲譜氣體監(jiān)測儀（INNOVA 1412i 型，丹麥LumaSense 公司），實時監(jiān)測污水存儲過程中NH3、CO2、CH4和N2O 的濃度。對每個處理標準一致的供氣量設(shè)置可保證監(jiān)測濃度的可比性。試驗時間為2018年12月3日至2019年1月3日，存儲時間32 d。

表1 不同改性蛭石pH、密度、比表面積、總孔隙體積、平均孔徑變化Table 1 Changes of pH，density，specific surface area，total pore volume and average pore size for expanded vermiculite under different modifications

1.4 樣品采集與分析

1.4.1 氣體樣品采集與分析

使用多通道采樣儀每10 min 依次自動采集1～12號貯存盒和室外空氣本底值的氣樣（每隔2 min一次，采集5 次），采樣后用多功能氣體測定儀同步測定NH3、CO2、CH4和N2O 4種氣體的濃度。為避免管路過長或者儀器內(nèi)管路沖洗等造成的氣體監(jiān)測濃度誤差，在計量過程中，只取第5 次的監(jiān)測濃度數(shù)據(jù)進行核算。INNOVA 氣體分析儀在使用前采用NH3、CO2、CH4和N2O標準氣體（中國計量科學(xué)研究院購買）進行標定，確保數(shù)據(jù)準確性。氣體監(jiān)測為24 h 連續(xù)運行，實現(xiàn)對各個貯存盒內(nèi)污水排放的各目標氣體的循環(huán)在線監(jiān)測，每個貯存盒平均每日可以獲得11～12 組氣體濃度數(shù)據(jù)。

1.4.2 液體樣品采集與分析

試驗開始前采集初始階段的新鮮沼液樣品，試驗結(jié)束后小心去除各貯存盒污水表面覆蓋物后，分別對各貯存盒內(nèi)的污水進行混勻采樣。各水樣分析其pH值、化學(xué)需氧量（COD）、總氨氮（TAN）、總氮（TN）、總固體含量（TS）、揮發(fā)性固體含量（VS）。在試驗第1、4、8、12、17、23、32 d 采用便攜式pH 計（LAQUAtwinpH-22，日本HORIBA 公司）測定貯存盒內(nèi)污水pH值；同時在盡量不破壞覆蓋物的前提下，第8、17、23 d利用注射器采集覆蓋物下污水樣品5 mL，用以檢測COD、TAN和TN的變化。

COD、TAN 和TN 采用Hach 試劑盒結(jié)合DR5000光譜儀（美國Hach 公司）進行測試。根據(jù)HACH 測試操作指導(dǎo)手冊，COD 采用消解法（Digestion method 8000，20～1 500 mg·L-1）測定；TN 采用過硫酸鹽消解法（Persulfate digestion method 10072，10～150 mg·L-1）測定；TAN 采用水楊酸法（Salicylate method 10 031，0～50.0 mg·L-1）進行測定。TS和VS采用恒重法測試，使用儀器為烘箱（DN610，YAMATO，日本）、馬弗爐（中國沈陽節(jié)能電爐廠）、萬分之一天平（AL104，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）。其中TS 在105 ℃烘箱中烘烤24 h，冷卻后測定；VS 將稱量后的樣品在550 ℃馬弗爐灼燒2 h，冷卻后測定。

1.4.3 改性材料采集及分析

采集2 g 左右的2 種改性蛭石和未改性蛭石，采用掃描電鏡（SEM）（Phenom XL，荷蘭Phenom 公司）觀察各類型蛭石表面結(jié)構(gòu)形態(tài)。采用全自動氣體吸附分析儀（Autosorb-iQ，美國Quantachrome儀器公司）結(jié)合多點Brunauer–Emmett–Teller（BET）法和Barrett–Joyner–Halenda（BJH）法測出各蛭石樣品的比表面積、總孔隙體積和平均孔徑。試驗?zāi)┢冢ǖ?2 d），對表層覆蓋物取樣分析其pH值、COD、TAN、TN；具體做法是取1 g 覆蓋物，溶解于50 mL 水中，經(jīng)過超聲波萃取30 min，采用1.4.2 中所述的Hach 試劑盒測試相應(yīng)指標含量；同時采用如上方法測試未改性蛭石的COD、TAN、TN含量。

1.5 污水溫度測試

選取一個貯存盒，采用HoBo Pro T/RH（美國On?set公司）監(jiān)測貯存盒內(nèi)污水溫度，測試頻率為每小時一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蛭石表面結(jié)構(gòu)變化

采用掃描電鏡將各組蛭石放大2 550 倍后，發(fā)現(xiàn)改性后的蛭石其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化（圖2）。未改性蛭石表面呈現(xiàn)較立體的層狀結(jié)構(gòu)，而改性后的蛭石立體結(jié)構(gòu)均被一定程度破壞，其中CuSO4-VM 表面出現(xiàn)大量團簇狀物質(zhì)，而ZnCl2-VM 片狀結(jié)構(gòu)保存相對較為完整，且表面未出現(xiàn)團簇狀物質(zhì)。15%的CuSO4溶液相比ZnCl2溶液pH 更低，溶液中H+濃度更高。經(jīng)過酸性溶液改性后，蛭石層間域可交換的陽離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）將被質(zhì)子替換；若是酸濃度較高，蛭石內(nèi)八面體結(jié)構(gòu)也會發(fā)生部分解析，部分八面體陽離子（Al3+、Mg2+、Fe3+）也將溶出[21，25]。除了CuSO4溶液更低的pH 外，陰離子的尺寸對于礦物溶解性也有影響。相比氯離子，硫酸根離子和蛭石礦物的晶格尺寸及幾何結(jié)構(gòu)更為接近，因而蛭石在硫酸銅溶液中溶解性更大[17，26]。由于蛭石晶體結(jié)構(gòu)的破壞，立體結(jié)構(gòu)坍塌，層狀結(jié)構(gòu)剝落，片狀結(jié)構(gòu)聚集[27]。礦物晶格內(nèi)相關(guān)金屬離子溶出，在蛭石表面堆積，形成了CuSO4-VM 表面的團簇狀顆粒[27-28]。此外，由于浸漬后未對改性蛭石進行清洗便進行烘干，殘余在改性蛭石表面的CuSO4或者ZnCl2可能是導(dǎo)致改性后蛭石pH降低的主要原因[29]。

2.2 覆蓋效果

試驗初期各蛭石覆蓋組均在污水表面形成了較好的覆蓋。貯存過程中兩種改性蛭石表面出現(xiàn)了不同程度的裂縫，但是整體覆蓋一直保持到了試驗結(jié)束。而UN-VM 組在第4 d 出現(xiàn)裂縫隨后便開始下沉，到第12 d全部沉沒。主要是未改性蛭石具有很強的吸水性[30]，吸水導(dǎo)致了膨脹蛭石后期的下沉。而蛭石經(jīng)過改性后內(nèi)部孔隙已經(jīng)被相應(yīng)的鹽離子填充，吸水性降低，因而改性后的蛭石可以浮在污水表面。同時兩種酸性鹽溶液改性蛭石在覆蓋養(yǎng)殖場污水后，對周邊的污水產(chǎn)生酸化作用，導(dǎo)致污水緩沖體系內(nèi)CO2-3與H+結(jié)合產(chǎn)生CO2，以及溶解態(tài)的CO2轉(zhuǎn)變成氣體狀態(tài)[31]，初始階段CO2大量產(chǎn)生。產(chǎn)生的CO2往上擴散進入改性蛭石層，在一定程度上加強了覆蓋層在污水上的懸浮能力，導(dǎo)致改性蛭石層在污水上有更好的覆蓋效果。

2.3 水質(zhì)特性

試驗中初始沼液以及經(jīng)過各蛭石組覆蓋32 d 后沼液的各項指標變化見表2。pH 是影響污水氣體排放的關(guān)鍵因素，CK 和UN-VM 兩組污水在貯存末期pH相似，均上升至8.5～8.6；而兩種鹽改性蛭石覆蓋組污水最終pH 相比初始新鮮沼液pH 略有上升，為7.9～8.0。污水pH 是污水內(nèi)多重緩沖體系共同作用的結(jié)果[32]。一般情況下，隨著貯存中CO2的不斷排放，污水pH 將隨著貯存的進行逐步上升[2，33-34]。觀察本試驗中整個貯存過程中pH 的變化，發(fā)現(xiàn)CK 和UN-VM組在第1～4 d pH 值即出現(xiàn)上升，隨后下降，并于后期保持緩慢上升趨勢（圖3）。CK 和UN-VM 組貯存初期pH的升高可能是由于初始CO2的快速排放造成[32]；在第5～10 d內(nèi)，溫度快速升高，NH3快速揮發(fā)，導(dǎo)致pH快速下降。而CuSO4-VM和ZnCl2-VM 組貯存初期pH呈現(xiàn)下降趨勢，隨后逐步上升；ZnCl2-VM 在整個貯存過程中始終保持最低的pH。酸性鹽溶液改性的蛭石均具有一定的酸性（表1），隨著貯存的進行，上部改性蛭石內(nèi)部的酸性鹽逐漸被溶解出來[35]，導(dǎo)致貯存的污水相較CK組pH較低，可以抑制NH3的排放。

TAN 對NH3排放有重要影響，CK 和UN-VM 組最終的TAN 含量相比初始含量顯著降低，下降幅度為34.4%～42.5%（表2）。而CuSO4-VM 和ZnCl2-VM 覆蓋的沼液TAN 含量下降不顯著。從TN 來看，CK 和UN-VM 兩組表現(xiàn)出較低的保N 能力，這兩組污水最終TN 含量顯著低于初始沼液；而CuSO4-VM 覆蓋的沼液TN 含量下降幅度較低；ZnCl2-VM 組最終TN 含量甚至出現(xiàn)了升高。改性材料覆蓋后較低的NH3揮發(fā)量，以及貯存過程中污水的不斷蒸發(fā)導(dǎo)致ZnCl2-VM組TN含量升高。

COD 在一定程度上代表了污水中可以被微生物分解的有機物的含量。CK 和UN-VM 組COD 含量上升的部分原因在于污水的蒸發(fā)速率高于COD 的分解速度。但是對于鹽改性組，可能是改性蛭石的絮凝作用造成了污水COD 的大幅下降[36]。在污水貯存的第8、17、23 d 對覆蓋物下部的污水采用針頭采樣后測試，發(fā)現(xiàn)CuSO4-VM 和ZnCl2-VM 組污水COD含量，顯著低于CK 和UN-VM 組。同時觀察到ZnCl2-VM 組所采集到的污水呈現(xiàn)極度澄清的狀態(tài)，檢測得到該污水第8、17、23 d COD 含量在1 910～2 580 mg·L-1，明顯低于初始階段污水和最終混合污水的COD 濃度（表2），也低于同時間段內(nèi)其他組的COD 含量（圖4a）。研究認為，蛭石被硫酸鹽或者氯鹽改性后，蛭石層內(nèi)主要的陽離子如Fe3+、Al3+等被大量溶出，與相應(yīng)的陰離子結(jié)合形成AlCl3、FeCl3、Al2（SO4）3和Fe2（SO4）3等物質(zhì)，而這些化合物都是典型的無機絮凝劑[31]。劉芳[36]報道采用硫酸改性蛭石制備的蛭石絮凝劑具有很好的絮凝效果，與聚合氯化鋁（PAC）絮凝效果幾乎相同。在絮凝作用下，水中懸浮顆粒發(fā)生凝聚沉淀，因而兩種鹽改性蛭石覆蓋組取得的水樣COD 含量降低。同時由于金屬氯化物可以在蛭石表面形成絡(luò)合物[19-20]，絡(luò)合離子的生成能強烈吸附大分子膠體微粒，導(dǎo)致了ZnCl2-VM 組污水澄清狀態(tài)的出現(xiàn)以及COD 含量的劇烈降低。同時TN 中有一部分以有機氮的形式出現(xiàn)在懸浮的大分子物質(zhì)內(nèi)，因而絮凝作用對貯存過程中TN 含量也有一定影響（圖4b）。但是對于溶解性的TAN，其并不以懸浮顆粒為載體，因而絮凝作用對其不存在影響，兩組酸性鹽溶液改性組中TAN含量始終保持最高（圖4c）。

表2 各覆蓋處理沼液貯存初期和末期水質(zhì)指標Table 2 Digested slurry characteristics at the start and end of storage period under different cover treatments

2.4 氣體排放

2.4.1 NH3排放

CK 組沼液NH3日排放濃度明顯高于覆蓋的3 個組別，顯然蛭石覆蓋沼液是NH3減排的有效方法（圖5a，表3）。UN-VM 對污水貯存NH3減排效率為34%。采用蛭石改性后再進行覆蓋可使NH3減排效果明顯加強。在各種處理組中，以ZnCl2改性蛭石對NH3的減排效果最佳，ZnCl2-VM 組在第13 d 開始出現(xiàn)微量NH3排放，整體NH3減排效率達到90%。CuSO4-VM組NH3減排效率為81%。由于ZnCl2、CuSO4改性蛭石顯酸性，覆蓋后酸性鹽溶出，污水pH 降低（圖3），進而導(dǎo)致NH3的產(chǎn)生量降低[37]。改性蛭石組獲得了酸化和覆蓋的雙重減排效果，有效地保證了沼液中氨氮的含量，減少了氮損失。在72～95 d 的貯存期內(nèi)，利用硫酸酸化技術(shù)對于污水NH3減排效果為40%～84%[8-10]；Balsari 等[38]研究發(fā)現(xiàn)采用leca 球?qū)ξ鬯M行10 cm 覆蓋，7 d 內(nèi)污水NH3減排87%；Amon 等[39]在污水上覆蓋10 cm 的秸稈，80 d 內(nèi)NH3排放甚至增加了24%。分析發(fā)現(xiàn)，相比leca 球、秸稈等傳統(tǒng)覆蓋物，采用改性蛭石覆蓋在較小的覆蓋厚度下即可取得較好的NH3減排效果。在未來，需要在更長的覆蓋時間下判斷改性蛭石覆蓋法的NH3減排效果，同時需要探索覆蓋厚度與NH3減排效果間的關(guān)系以進一步降低技術(shù)的費效。檢測得到由于改性后蛭石比表面積、孔徑等指標相比未改性蛭石沒有明顯變化（表1），因而蛭石對N的吸附作用可能并不是造成這兩種改性蛭石對NH3優(yōu)勢減排效果的主要原因。

表3 各處理組污水在整個貯存期內(nèi)平均氣體排放濃度統(tǒng)計及減排率Table 3 The mean gas emission concentrations and mitigation efficiencies of slurry stored under different cover treatments during the whole storage period

2.4.2 CH4排放

關(guān)于不同覆蓋條件下污水貯存過程的CH4排放，各組沒有非常明確的差異規(guī)律（圖6a）。除了各組初始前3 d 排放濃度較低外，整體上各組CH4的排放與污水貯存期間溫度變化狀態(tài)相符。貯存初期極低的CH4排放現(xiàn)象在Wang 等[2]的研究中同樣被觀察到，但是相關(guān)機制尚不清楚。從整體上看各蛭石覆蓋組的CH4排放低于未覆蓋的CK 組，整個貯存期內(nèi)UNVM、CuSO4-VM 和ZnCl2-VM 覆蓋使污水CH4分別減排14%、21%和58%。由于ZnCl2-VM 覆蓋組絮凝作用下污水內(nèi)極低的COD 含量及較低的pH 環(huán)境，不利于產(chǎn)甲烷菌的活性[7-8]，導(dǎo)致其CH4排放最低。Petersen等[8]和Wang等[9]發(fā)現(xiàn)硫酸酸化法可使污水CH4排放減少31%～99%。關(guān)于CH4的減排，污水直接酸化法對污水整個體系內(nèi)甲烷菌活性都有一定的抑制，因而其對甲烷的減排效果相比改性蛭石覆蓋法更好。采用酸性鹽改性的蛭石覆蓋污水可能相比傳統(tǒng)的秸稈覆蓋等技術(shù)可以獲得更穩(wěn)定的CH4減排效果。采用秸稈覆蓋極有可能造成污水貯存CH4排放的升高[4，29，40]；同時Berg等[29]發(fā)現(xiàn)采用珍珠巖覆蓋也可能使CH4排放增加14%。

為了進一步明確溫度對CH4排放的影響，對連續(xù)3 d（第8～10 d）各試驗組貯存過程中連續(xù)72 h 期間的氣體排放進行了分析（圖6b），在此72 h 內(nèi)合計監(jiān)測了33 個循環(huán)的氣體排放。研究發(fā)現(xiàn)，CK 組和各蛭石覆蓋組CH4排放在一定程度上與水溫變化趨勢相符，相關(guān)系數(shù)r 分別為0.54（P<0.001）和0.68（P<0.001）。但是可以發(fā)現(xiàn)在此72 h 內(nèi)的第15 次循環(huán)時，除了CK組，其他3 個覆蓋試驗組均在日溫度達到峰值前出現(xiàn)了一個極高的排放高峰；隨后在溫度達到峰值左右，再次出現(xiàn)一個較小的CH4排放峰值。可能原因是在第15 個監(jiān)測循環(huán)期內(nèi)對污水進行了溶氧測試，溶氧探頭較大，不可避免地對各覆蓋表面造成了相對較大的破壞，此時被覆蓋物抑制的CH4大量排出，造成了巨大的排放峰值；而NH3的排放卻幾乎不受采樣操作影響（圖5b），表明改性蛭石覆蓋對于NH3和CH4的減排機理并不相同。各類改性物質(zhì)對于NH3揮發(fā)的抑制除了覆蓋作用外，主要在于降低了污水pH 導(dǎo)致NH3揮發(fā)減少的化學(xué)減排機制；而對于CH4的抑制則主要是絮凝作用對COD 的消減，以及物理的覆蓋抑制[15]；同時改性蛭石降低污水pH，一定程度上也可以減少甲烷菌活性[8-9]，因而兩者針對人為擾動的反饋不同。由于整個貯存期定期的pH 測試、采水樣等操作對于覆蓋物的破壞，造成了整個貯存過程各組不時的排放高峰；而即使同一平行組間，也存在采樣的時間差距，造成整個32 d 的貯存期內(nèi)各組CH4排放標準差較大。

2.4.3 CO2的排放

兩種鹽改性蛭石覆蓋后的沼液，其CO2排放速率前3 d 明顯高于CK 組和UN-VM 組；隨后各組CO2排放速率快速下降直至平穩(wěn)（圖7a）。由于沼液中存在CO2-3/HCO-3緩沖物質(zhì)，而兩種改性材料均為弱酸性，在沼液中釋放H+后與CO2-3/HCO-3結(jié)合產(chǎn)生了較多的CO2[32]，所以改性材料覆蓋處理時前期CO2排放速率較高。隨后各試驗組間CO2日排放速率無明顯差異。

在第15 個循環(huán)期，CuSO4-VM 和ZnCl2-VM 覆蓋組同樣因為采樣測試等擾動出現(xiàn)瞬時的CO2排放高峰；而ZnCl2-VM 和UN-VM 組在溫度達到日峰值左右時又再次出現(xiàn)一個CO2排放高峰（圖7b）。在一定程度上說明除了改性引入的H+增加了CO2的排放外，覆蓋對于CO2的減排在一定程度上與CH4相似，即覆蓋被擾動破壞后，容易出現(xiàn)排放峰值。Blanes-Vidal等[32]證明污水被擾動后，會出現(xiàn)瞬時的CO2排放峰值。但是從整體上來看，仍然是酸堿中和提高CO2排放的作用大于覆蓋的抑制作用，因而ZnCl2-VM 組使CO2排放增加了8%。Dai等[37]同樣發(fā)現(xiàn)豬場污水添加強酸后能夠使NH3排放量降低50%～77%，但同時貯存中CO2排放量增加了3～4 倍。而UN-VM 組由于在貯存初始階段的覆蓋抑制了CO2排放，整體CO2減排率達到20%。

2.4.4 N2O的排放

在污水貯存過程中N2O 排放極低，氣體排放濃度僅為0.1～0.2 mg·m-3（圖8）。Wang等[2]研究發(fā)現(xiàn)，只有污水溫度超過15 ℃貯存過程才會出現(xiàn)N2O 排放。但是在本試驗整個存儲過程中污水溫度都不足15 ℃，導(dǎo)致本研究中極低的N2O 排放量。因而不能判斷改性蛭石覆蓋對N2O排放的影響。

3 結(jié)論

（1）酸性鹽溶液改性極大增強了蛭石覆蓋的NH3減排效果，減排率達到81%～90%；同時改性蛭石覆蓋后也使CH4減排效果增加到21%～58%。改性蛭石對污水的酸化是產(chǎn)生NH3減排效果的主要因素，而改性蛭石對污水中有機物的絮凝作用是形成CH4減排效果的主要機制，同時優(yōu)良覆蓋效果的形成對于CH4的減排也有一定貢獻。相比CuSO4-VM，ZnCl2-VM對污水有更強的酸化效果以及絮凝效果，對污水的NH3和CH4減排效果更高。

（2）未改性蛭石覆蓋可使CO2排放下降20%；改性蛭石覆蓋沼液后對CO2幾乎沒有減排效果，其中ZnCl2-VM 組由于造成較強的酸化效果，使CO2排放增加了8%。研究中較低的日溫造成N2O 排放較低，不能判斷改性對N2O排放的影響。

（3）基于本研究中對機理的初步分析，未來需要開展采用硫酸和鹽酸直接對膨脹蛭石進行改性的研究，更強的酸化效果下可能可以獲得更好的污水貯存氣體減排效果。同時考慮到技術(shù)未來的實際應(yīng)用，需要針對膨脹蛭石本身特性差異、所使用的改性溶液濃度、改性蛭石應(yīng)用中的覆蓋厚度等開展研究，以確定對于改性過程、覆蓋效果有決定性作用的關(guān)鍵參數(shù)，減少技術(shù)的使用成本，并且進一步提高技術(shù)的氣體綜合減排效率。