某規(guī)?；i場廢水中抗生素污染特征及生態(tài)風(fēng)險評估

李盟軍，申健，姚建武，寧建鳳，王榮輝，周凱軍，艾紹英

（廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部南方植物營養(yǎng)與肥料重點實驗室/廣東省養(yǎng)分資源循環(huán)利用與耕地保育重點實驗室/廣東省農(nóng)業(yè)面源污染監(jiān)測評估與防控工程技術(shù)研究中心，廣州510640）

抗生素是一類治療和預(yù)防各種細(xì)菌、致病微生物感染疾病的化學(xué)物質(zhì)，畜禽養(yǎng)殖中通過注射、口服、飲水等方式進入動物體內(nèi)的抗生素，只有極少部分會被動物吸收利用，絕大多數(shù)（60%～90%）會以原藥或代謝產(chǎn)物的形式通過糞便和尿液排出體外[1-3]，殘留的藥物仍然具有活性，因此對環(huán)境和人體健康構(gòu)成巨大的潛在危害。殘留在養(yǎng)殖場廢水和廢物中的抗生素進入周邊土壤，可殺死部分土壤及根際微生物、改變土壤生物群落結(jié)構(gòu)和功能[4]，從而破壞土壤的微生態(tài)環(huán)境[5]；進入水體，對水生生物造成不可逆的毒害[6]。同時，殘留在土壤和水體中的抗生素可通過食物鏈或飲用水途徑進入人體，誘導(dǎo)體內(nèi)細(xì)菌產(chǎn)生抗性，使細(xì)菌耐藥性增強，降低抗菌藥物療效，從而降低抗生素治療疾病的能力[7]，嚴(yán)重的會造成免疫系統(tǒng)功能紊亂，甚至致畸、致癌[8]，威脅人類健康?？股匚廴疽殉蔀椴豢珊鲆暤沫h(huán)境問題之一[9]。因此，最大限度地削減殘留在養(yǎng)豬場廢水中的抗生素成為當(dāng)前研究者關(guān)注的焦點[10-11]。

越來越多的規(guī)模化養(yǎng)豬場建立了較完善的廢水處理設(shè)施，以減少廢水中的有機物等，但關(guān)于抗生素在不同污水處理階段廢水中的分布、去除率和廢水綜合利用的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險報道較少。本文選定廣東一規(guī)模化養(yǎng)豬場，連續(xù)2 a 于夏、冬兩季采集飼料、不同處理階段廢水和魚塘水，用超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（UPLC-MS/MS）測定抗生素含量，通過分析規(guī)?；i場廢水中抗生素污染特征及去除效率，探明養(yǎng)豬產(chǎn)生的廢水中獸用抗生素污染現(xiàn)狀，測算經(jīng)處理后廢水抗生素日排放量，評估處理后廢水和魚塘水的抗生素生態(tài)風(fēng)險，以期為規(guī)模養(yǎng)豬場中獸用抗生素的污染削減、廢水綜合利用及環(huán)境治理提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 養(yǎng)豬場概況

監(jiān)測豬場位于廣東省某市，養(yǎng)殖類型為自繁自養(yǎng)型，生豬存欄量2 100 頭，占地約16.5 hm2，其中豬舍7 000 m2，豬舍清污方式主要采用水沖式，日產(chǎn)污水約45 m3。豬場建設(shè)有廢水處理系統(tǒng)，包括池容40 m3的糞水收集池，池容200 m3的酸化調(diào)節(jié)池，容積1 200 m3的圓形鋼板焊接一體化結(jié)構(gòu)的上流式厭氧消化池（沼氣池），池容500 m3的好氧-膜生物反應(yīng)器（曝氣池）。該豬場配套廢水綜合利用設(shè)施，包括種植飼草的10.0 hm2農(nóng)田和約6 600 m2的魚塘。

1.2 采樣點設(shè)置

設(shè)置4 個水質(zhì)樣品和1 個飼料樣品采樣點（圖1）。根據(jù)廢水處理不同階段分別采原水、沼液、曝氣池排水和魚塘水樣，采樣點分別布設(shè)在糞水收集池、沼氣池排水口、曝氣池排水口和接納處理廢水的魚塘。采集飼料混合樣1 個。同時監(jiān)測曝氣池排水流量。

1.3 采樣方法

在養(yǎng)豬場沖欄污水產(chǎn)生的高峰時段采樣，采樣前先潤洗2～3次采樣器具。原水在糞水收集池中采集，攪拌泵充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笥盟|(zhì)采集器多點采混合樣；沼氣池排水和曝氣池排水，分別在沼氣池排水口和曝氣池排水口采集，排水5 min 后在單次出水時間段內(nèi)多次采集混合樣。魚塘水在接納處理廢水的魚塘中用水質(zhì)采樣器采集水面以下0.5 m 處多點混合水樣。種豬料、小豬料、中豬料和大豬料在2017年7月、2018年6月和2018年11月的用量比分別為19∶18∶29∶34、19∶18∶29∶34 和20∶18∶27∶34，按各飼料用量比組成500 g 混合飼料樣。采樣完成后，立即冷藏（0～4 ℃）、避光保存，盡快帶回實驗室分析。在2017—2018 年，每年夏、冬各進行1 次監(jiān)測，結(jié)合廣東的氣候特點，選擇溫度高、濕度大的6—8 月進行夏季監(jiān)測，溫度低、濕度小的11—12 月進行冬季監(jiān)測，具體時間分別為2017 年7 月15 日、11 月27 日和2018 月6 月27 日、12月25日。

1.4 分析方法

1.4.1 試劑與儀器

本研究參照《全國規(guī)?；B(yǎng)殖污染監(jiān)測國控點工作方案》中要求，選取養(yǎng)殖業(yè)常用的4 類19 種抗生素作為目標(biāo)監(jiān)測物，包括2 種大環(huán)內(nèi)酯類（MAs）抗生素：紅霉素（Erythromycin，ETM）、泰樂菌素（Tylosin，TYL）；4 種喹諾酮類（QLs）抗生素：環(huán)丙沙星（Cipro?floxacin，CIP）、恩諾沙星（Enrofloxacin，ENR）、諾氟沙星（Norfloxacin，NFX）、氧氟沙星（Ofloxacin，OFX）；9種磺胺類（SAs）抗生素：磺胺氯噠嗪（Sulfachloropyrid?azine，SCP）、磺胺間二甲氧嘧啶（Sulfadimethoxypyrim?idine，SDM）、磺胺嘧啶（Wulfadiazine，SDZ）、磺胺脒（Sulfaguanidine，SGN）、磺胺二甲嘧啶（Sulfadimidine，SM2）、磺胺對甲氧嘧啶（Sulfameter，SMD）、磺胺間甲氧嘧啶（Sulfamonomethoxine，SMM）、磺胺甲噁唑（Sul?famethoxazole，SMZ）、磺胺噻唑（Sulfathiazole，ST）；4種四環(huán)素類（TCs）抗生素：金霉素（Chlortetracycline，CTC）、強力霉素（Doxycycline，DOX）、土霉素（Oxytet?racycline，OTC）、四環(huán)素（Tetracycline，TC）。以上抗生素標(biāo)準(zhǔn)品均購于德國Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司。

內(nèi)標(biāo)：環(huán)丙沙星-d8（Ciprofloxacin-d8，98.0%）、磺胺二甲嘧啶-d6（Sulfamethazine-d6，98.0%）、四環(huán)素-d6（Tetracycline-d6，95.0%）、紅霉素-d4（Erythromy?cin-d4，99.0%），均購自美國多倫多研究化學(xué)品公司。色譜純試劑：乙腈、甲醇和甲酸均購自德國Merck 公司；分析純試劑：檸檬酸、丙酮、NaH2PO4和Na2EDTA均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

Agilent 1290-6470 超高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀，Dionex AutoTrace 280 全自動固相萃取儀，Agilent Bond ElutPlexa 200 mg 6 mL 固相萃取柱，Thermo Scientific Soravll Legend plus 高速冷凍離心機，德祥Organomation 全自動氮吹濃縮儀，實驗用水用Milli-Q超純水機（過0.22 μm孔徑濾膜）制備。

1.4.2 色譜條件和質(zhì)譜條件

基本質(zhì)譜條件：ESI源（+），脫溶劑氣溫度500 ℃，氣體流速500 L·h-1，毛細(xì)管電壓（Capillary voltage）3.5 kV，錐孔電壓25 V，錐孔氣體流速150 L·h-1。色譜和質(zhì)譜參數(shù)采用已優(yōu)化的方法[12-13]。

1.4.3 樣品處理及測定

準(zhǔn)確稱取已粉碎、勻質(zhì)后的飼料樣品5.00 g（精確至0.01 g），置于50 mL 聚丙烯離心管中，加入5.00 mL 0.1 mol·L-1Na2EDTA 溶液，在快速混勻器上充分渦旋混勻1 min，加入20.00 mL甲醇－乙腈（50∶50）溶液，渦旋混勻，超聲提取15 min，4 000 r·min-1離心10 min，移取上清液10 mL 于聚丙烯離心管中，加入300 mg Bondesil-PSA 吸附劑，渦旋1 min，4 000 r·min-1離心5 min，過0.22 μm濾膜，待上機測定[14]。

準(zhǔn)確量取混合均勻的水質(zhì)樣品200 mL 于5 000 r·min-1離心10 min，取上清液過0.45 μm 濾膜，用1 mol·L-1的鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH 值至3.8，加入100 μL 飽和Na2EDTA 溶液。SPE 固相萃取柱，預(yù)先采用5 mL乙酸乙酯、5 mL 甲醇、5 mL 純水（用1 mol·L-1的鹽酸調(diào)節(jié)pH 至3.85）依次淋洗活化。開啟真空泵，控制流速為3～5 mL·min-1，將過膜上清液上柱，進樣量為5 mL。過柱完成后，分別用5 mL 5%甲醇水、5 mL 超純水沖洗小柱，對HLB 柱抽真空干燥30 min，最后用4.5 mL 甲醇和4.5 mL 50%甲醇+50%乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液并在室溫下用N2吹掃至近干，用10%甲醇定容至1 mL，采用UPLC-MS/MS 定量分析[13]，平行雙樣測定。

1.4.4 檢出限和加標(biāo)回收率

ETM、TYL、CIP、ENR、NFX、OFX、SCP、SDM、SDZ、SGN、SM2、SMD、SMM、SMZ、ST、CTC、DOX、OTC和TC 在水質(zhì)中的檢出限分別為0.011、0.008、0.022、0.023、0.016、0.008、0.026、0.009、0.011、0.010、0.005、0.014、0.033、0.021、0.005、0.026、0.031、0.021 μg·L-1和0.023 μg·L-1，在飼料中的檢出限分別為0.20、0.14、0.15、0.15、0.28、0.23、0.038、0.016、0.020、0.10、0.025、0.035、0.016、0.22、0.050、1.95、2.07、1.26 μg·kg-1和1.80 μg·kg-1。

為保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，每批樣品均設(shè)置加標(biāo)實驗，測定加標(biāo)回收率。水質(zhì)中ETM、TYL、CIP、ENR、NFX、OFX、SCP、SDM、SDZ、SGN、SM2、SMD、SMM、SMZ、ST、CTC、DOX、OTC 和TC 的加標(biāo)回收率分別為78.1%～92.9%、80.3%～96.6%、90.6%～111.0%、91.9%～110.0%、88.1%～109.1%、78.1%～93.3%、75.2%～98.3%、77.4%～85.1%、83.1%～110.5%、79.3%～96.2%、82.9%～110.1%、80.1%～90.0%、78.6%～90.1%、77.6%～87.3%、75.6%～93.2%、69.8%～83.1%、70.1%～80.0%、73.3%～85.6%和68.8%～83.9%。飼料中CTC、DOX、OTC 和TC 的加標(biāo)回收率分別為71.2%～90.3%、68.3%～83.2%、75.3%～95.2%和69.6%～82.6%。檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于15.0%。

1.5 豬場抗生素使用現(xiàn)狀

調(diào)查監(jiān)測前1 個月內(nèi)豬場抗生素使用情況，2017年7 月采用肌注使用ENR、SDZ 和SM2，通過飼料使用CTC、OTC 和TC；2017 年12 月采用肌注使用CIP、ENR、SM2 和SMM，通過飲水使用DOX，通過飼料使用CTC、OTC 和TC；2018 年6 月采用肌注使用CIP、ENR、SDZ、SM2、SMM 和SMZ，通過飲水使用ETM，通過飼料使用CTC、DOX、OTC 和TC；2018 年11 月采用肌注使用SM2，通過飲水使用ETM 和OTC，通過飼料使用TC、DOX 和TC。該豬場采用自繁自養(yǎng)型養(yǎng)殖模式，有各生育期、不同豬齡的豬，同時段既有豬處于用藥期，也有豬處于休藥期。

1.6 去除率及日排放量

抗生素去除率（R）計算公式如下：

式中：R為某處理設(shè)備（工藝）抗生素去除率，%；Ci（Front）為進入某處理設(shè)備（工藝）前水中第i種（類）抗生素濃度，μg·L-1；Ci（After）為該設(shè)備（工藝）排水中第i 種（類）抗生素濃度，μg·L-1。

抗生素日排放量（Wi）和單頭豬抗生素日排放量（Wsi）計算公式如下：

式中：Wi為第i 種（類）抗生素日排放量，mg·d-1；Wsi為單頭豬第i種（類）抗生素日排放量μg·d-1·pig-1；Ci（Aera?tion）為曝氣池排水中第i 種（類）抗生素濃度，μg·L-1；Q為曝氣池日排水量，m3·d-1；Amount 為生豬存欄量，頭。

1.7 風(fēng)險評估方法

養(yǎng)豬場原水依次經(jīng)沼氣池和曝氣池處理后部分進入農(nóng)田，部分進入魚塘。按歐盟的技術(shù)指導(dǎo)文件中關(guān)于環(huán)境風(fēng)險評價的方法[15]，本文對曝氣池排水和魚塘水采用生態(tài)風(fēng)險商值（Risk quotient）評價抗生素的生態(tài)風(fēng)險。計算公式如下：

式中：RQ 為風(fēng)險商值；MEC 為抗生素的測定濃度；PNEC 為預(yù)測的無效濃度；LC50為最低效應(yīng)濃度，EC50為半效應(yīng)濃度，毒性數(shù)據(jù)可通過EPA ECTOX 數(shù)據(jù)庫查詢獲得；AF為評估因子，其數(shù)值根據(jù)歐盟的技術(shù)指導(dǎo)文件（TGD）中生物毒性數(shù)據(jù)情況選取，急性毒性數(shù)據(jù)AF 取值1 000，慢性毒性數(shù)據(jù)滿足一個營養(yǎng)級時AF 取100，慢性毒性數(shù)據(jù)滿足兩個營養(yǎng)級時AF 取50，慢性毒性數(shù)據(jù)滿足3個營養(yǎng)級時AF 取10，綜合考慮后AF取值1 000。

按照Hernando 等[16]提出的RQ 分類方法表征生態(tài)風(fēng)險等級，共分為3 個環(huán)境風(fēng)險等級：0.01≤RQ<0.1時，為低環(huán)境風(fēng)險；0.1≤RQ<1 時，為中等環(huán)境風(fēng)險；RQ≥1時，為高環(huán)境風(fēng)險。

2 結(jié)果與討論

2.1 飼料中抗生素的種類及含量

豬飼料中僅檢出CTC、DOX、OTC和TC 4種抗生素，均為TCs抗生素，濃度為1 867～181 050 μg·kg-1（表1）。DOX 在2017 年夏樣品中未檢出，OTC 在2018 年冬樣品中未檢出。監(jiān)測期間豬飼料中添加抗生素種類有所差異，其中2017 年夏和2018 年夏飼料樣品中均以O(shè)TC 為主，占總抗生素的91.6%，2018 年冬飼料中CTC 占比較高，為69.6%。OTC 和CTC 是豬飼料中主要添加抗生素，與這兩種抗生素的使用成本較低有關(guān)。

表1 飼料中抗生素含量（μg·kg-1）Table 1 Antibiotics content in pig feed（μg·kg-1）

2.2 廢水中抗生素濃度特征

19 種抗生素中，在豬場原水、沼液、曝氣池排水和魚塘水中均未檢出TYL、NFX、SCP、SDM、SGN、SMD 和ST 等7 種，檢出的12 種抗生素情況見表2。MAs濃度相對較低，在原水中未檢出，沼液、曝氣池排水中平均濃度在0.01～0.02 μg·L-1之間。QLs、SAs 和TCs 濃度大小依次均為原水>沼液>曝氣池排水>魚塘水，在原水、沼液和曝氣池排水中QLs 濃度分別為1 791.41、144.23 μg·L-1和0.10 μg·L-1，SAs 的濃度分別為4 144.28、146.16 μg·L-1和21.24 μg·L-1，TCs的濃度分別為42 393.81、34 431.30 μg·L-1和388.02 μg·L-1。TCs 在原水、沼液和曝氣池排水中分別占檢出抗生素的87.7%、99.2%和94.8%，表明該養(yǎng)豬場廢水中獸用抗生素污染以TCs 為主。這與陳永山等[17]的研究結(jié)果一致，主要是因為飼料抗生素添加是養(yǎng)豬場獸藥利用的主要形式[18]，該養(yǎng)豬場在飼料中大量添加OTC 和CTC，且添加的抗生素60%～90%通過原藥形式代謝[1-3]。魚塘水中SAs 濃度為2.79 μg·L-1，與國彬等[19]對魚塘水中SAs（2.82 μg·L-1）的研究結(jié)果基本相當(dāng)。魚塘水中TCs濃度為0.59 μg·L-1，QLs未檢出。

表2 豬場水環(huán)境中12種抗生素的濃度及檢出率Table 2 Concentrations of 12 selected antibiotics in the large-scale piggery wastewater and slurry

ETM 在原水中未檢出，在沼液、曝氣池排水和魚塘水中檢出率均為50%，平均濃度分別為0.02、0.01 μg·L-1和0.01 μg·L-1，這可能是原水中含有ETM 代謝產(chǎn)物，在生物處理過程中該代謝產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為其母體化合物[20]。該豬場養(yǎng)殖廢水中的ETM 通過飲水途徑進入。

原水中CIP和OFX 檢出率為50%，ENR 檢出率為75%，ENR 和CIP 通過肌注經(jīng)豬代謝后進入原水。經(jīng)過處理設(shè)施（沼氣池+曝氣池）后的廢水中CIP 檢出率為25%，ENR 檢出率為50%，OFX 未檢出；魚塘水中CIP、OFX 和ENR 均未檢出。ENR 在原水、沼液和曝氣池排水中濃度最高，分別占QLs 的83.2%、99.8%和80.0%。CIP 在原水、沼液和曝氣池排水中濃度分別為300.46、0.13 μg·L-1和0.02 μg·L-1。

原水中SDZ 和SMM 檢出率為50%，SM2 檢出率為100%，其均通過肌注經(jīng)豬代謝后進入原水。經(jīng)過處理設(shè)施（沼氣池+曝氣池）后廢水中SDZ 和SMM 檢出率為25%，SM2 檢出率為75%；魚塘水中SDZ、SM2和SMM檢出率均為100%。原水中SMM濃度為3 975.15 μg·L-1，占SAs比例高達(dá)95.9%，與韓躍飛[21]、楊釗等[22]和周婧等[23]的研究結(jié)果相似；魚塘水中SMM 濃度為1.86 μg·L-1，占SAs 的66.6%。沼液和曝氣池排水中以SM2 濃度最高，分別占SAs 的49.7% 和78.1%。SMZ 僅在沼液中有檢出，檢出率為25%，濃度為0.03 μg·L-1，可能因為原水中該抗生素濃度較低，且含有目標(biāo)抗生素代謝物，通過厭氧處理后該代謝物部分轉(zhuǎn)化為其母體[22]，從而被檢出有關(guān)。

原水中DOX 檢出率為75%，CTC、OTC 和TC 檢出率均為100%。2017 年冬，DOX 通過飲水途徑進入原水，原水中DOX 占TCs 的0.3%；2018 年冬，OTC 通過飲水途徑進入原水，原水中OTC 占TCs 的4.5%；其他監(jiān)測時段原水中CTC、DOX、OTC 和TC 通過飼料添加的途徑進入原水，飼料是豬場廢水中CTC、DOX、OTC和TC 的主要來源。經(jīng)過處理設(shè)施（沼氣池+曝氣池）后廢水中CTC 未檢出，DOX、OTC 和TC檢出率分別為50%、100%和75%；魚塘水中CTC 未檢出，DOX、OTC和TC 檢出率均為50%。OTC 和DOX 濃度均為沼液>原水>曝氣池排水>魚塘水，沼液中OTC 和DOX 濃度高于原水可能是因為原水中含有目標(biāo)抗生素的代謝產(chǎn)物，在生物處理過程中代謝產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為其母體化合物被檢出，這與楊釗等[22]和G?bel 等[20]的研究結(jié)果相似。CTC 和TC 檢出濃度均為原水>沼液>曝氣池排水≥魚塘水，CTC 在曝氣池排水和魚塘水中未檢出。TCs中OTC在原水、沼液、曝氣池排水和魚塘水占比分別為46.1%、71.5%、98.3%和99.8%，在養(yǎng)豬場廢水和魚塘水TCs 中均以O(shè)TC 的占比最高，這與陳永山等[17]對浙江規(guī)模豬場，魏瑞城等[24]對江蘇規(guī)模豬場及陳乾等[25]對天津規(guī)?；膛龅膹U水中抗生素污染特征的研究結(jié)果一致。這可能與OTC 和CTC 是該豬場飼料中主要的添加抗生素有關(guān)。

2.3 厭氧和好氧處理對抗生素的去除效果

沼氣池是豬場廢水處理過程中典型的厭氧處理設(shè)施，主要利用厭氧和兼性厭氧微生物在厭氧條件下對廢水中的有機物進行生化降解；曝氣池是豬場廢水處理過程中最常使用的好氧處理設(shè)施，主要利用好氧和兼性厭氧微生物在有氧條件下氧化、降解廢水中的有機污染物。該豬場沼氣池和曝氣池對養(yǎng)殖廢水中抗生素去除率見圖2。

曝氣池對沼液ETM 去除率為33.33%。沼氣池對原水中CIP、ENR 和OFX 的去除率分別為99.96%、90.34%和21.43%，對QLs 的平均去除率為91.95%。曝氣池對沼液中CIP、ENR 和OFX 的去除率分別為84.62%、99.94% 和100%，對QLs 的平均去除率為99.93%。曝氣池對沼液中QLs 的去除率高于沼氣池對原水的處理效率，這與周婧等[23]的好氧處理階段對QLs 去除率高于厭氧處理階段的結(jié)果一致。沼氣池對原水中SDZ、SM2 和SMM 的去除率分別為-359.44%、56.95%和98.19%，對SAs 的平均去除率為96.47%。沼氣池對SDZ 的去除率為負(fù)值，與楊釗等[22]厭氧發(fā)酵池對SDZ 去除出現(xiàn)負(fù)遷移現(xiàn)象的研究結(jié)果一致，這可能是SDZ的乙?；x物在生物處理過程中發(fā)生生物轉(zhuǎn)化的結(jié)果[20]。曝氣池對沼液中SDZ、SM2、SMM 和SMZ 的 去 除 率 分 別 為96.96%、77.17%、93.6%和100%，對沼液中SAs 的平均去除率為85.47%。沼氣池對SAs的去除率高于曝氣池，這可能與廢水中SAs 以SMM 占比高，且SMM 分子結(jié)構(gòu)中存在氮原子和硫原子，在厭氧條件下易于生物降解有關(guān)[26-27]。沼氣池對原水中CTC、DOX、OTC 和TC 的去除率分別為94.91%、-33.29%、-25.97%和50.00%，對原水中TCs 的平均去除率為18.78%。曝氣池對經(jīng)過沼氣池處理的廢水中CTC、DOX、OTC 和TC 的去除率分別為100%、99.90%、98.45%和99.93%，對沼液中TCs 的平均去除率為98.87%。沼氣池對TCs 的去除率低于曝氣池，好氧處理階段對TCs的去除率高于厭氧處理階段，這與周婧等[23]和靳紅梅等[28]的研究結(jié)果一致。一般抗生素的生物降解依賴于氧分子的存在，曝氣池處理廢水過程中，由于氧分子增加，抗生素可能發(fā)生水解、光解和微生物降解等一種或者多種降解反應(yīng)[29]。

豬場廢水處理系統(tǒng)（沼氣池+曝氣池）對原水中CIP、ENR 和OFX 的去除率分別為99.99%、99.99%和100%，對原水中QLs 的平均去除率為99.99%。沼氣池+曝氣池對原水中SDZ、SM2 和SMM 去除率分別為86.01%、90.17%和99.88%，對原水中SAs 的平均去除率為99.49%。沼氣池+曝氣池對原水中CTC、DOX、OTC 和TC 的去除率分別為100%、99.86%、98.05%和99.97%，對原水中TCs的平均去除率為99.08%。

綜上所述，沼氣池對QLs、SAs 和TCs 的平均去除率分別為91.95%、96.47%和18.78%，曝氣池的平均去除率則分別為99.93%、85.47%和98.87%。而沼氣池+曝氣池組合對原水中QLs、SAs 和TCs 的平均去除率分別達(dá)到99.99%、99.49%和99.08%，去除效果均優(yōu)于單項處理設(shè)施。由此可見，厭氧與好氧處理可對不同類型抗生素提供適于其降解的條件和環(huán)境，組合使用能夠提升廢水中抗生素的綜合去除效果[23]。

2.4 抗生素排放量

經(jīng)曝氣池處理后的廢水通過水產(chǎn)養(yǎng)殖和農(nóng)田灌溉進入水體和土壤環(huán)境，對周邊環(huán)境造成影響。該豬場通過曝氣池排水排放抗生素的量見表3。

豬場通過經(jīng)處理的廢水向水體和土壤排放的單體抗生素平均在0.53～17 712.30 mg·d-1之間，抗生素總排放量為19 116.15 mg·d-1，單頭豬抗生素總排放量為910.29 μg·d-1·pig-1。單頭豬的4 類抗生素日均排 放 量 大 小 依 次TCs、SAs、QLs 和MAs，分 別 為857.82、52.20、0.25 μg·d-1·pig-1和0.03 μg·d-1·pig-1。豬場廢水向環(huán)境排放的抗生素以TCs最大，單體抗生素以O(shè)TC 最大，占單頭豬抗生素總排放量的92.7%，這與魏瑞成等[24]的研究結(jié)果相一致。抗生素的排放主要與養(yǎng)豬規(guī)模、飼養(yǎng)方式、抗生素使用[10]和處理工藝效果有關(guān)。飼料又是該規(guī)模養(yǎng)豬場養(yǎng)殖廢水中抗生素的主要來源。

表3 豬場通過廢水向環(huán)境排放抗生素的量Table 3 Amount of antibiotics discharged into the environment by piggery wastewater

2.5 曝氣池排水及魚塘水抗生素的風(fēng)險評估

該豬場原水雖經(jīng)處理，但處理后廢水中仍然含有相當(dāng)濃度的抗生素，殘留的抗生素通過農(nóng)田灌溉和水產(chǎn)養(yǎng)殖等進入環(huán)境中，從而對排放環(huán)境中的生物造成潛在的危害。風(fēng)險商值法常用于藥物的生態(tài)風(fēng)險評價，本文用此法評估豬場曝氣池排水和魚塘水中抗生素對環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險。曝氣池排水和魚塘水中殘留抗生素的PENC和EC50見表4，風(fēng)險商值見圖3和圖4。

豬場曝氣池排水中CIP 的RQ 處于低風(fēng)險，ETM、SDZ、SMM 和DOX 處于中等風(fēng)險，ENR、SM2、OTC 和TC 處于高風(fēng)險，其中OTC 和TC 的RQ 分別高達(dá)366.9和68.8，說明豬場原水經(jīng)厭氧和好氣設(shè)施處理后的廢水中抗生素對環(huán)境仍有較高的生態(tài)風(fēng)險。這與陳乾等[25]研究規(guī)模奶牛場的處理廢水有較高生態(tài)風(fēng)險的結(jié)論基本一致。魚塘水中ETM、SM2、SMM、DOX、OTC 和TC 處于中等風(fēng)險，SDZ 處于高風(fēng)險。曝氣池排水用于農(nóng)田灌溉會導(dǎo)致抗生素大量進入農(nóng)田，造成土壤抗生素污染，進而被農(nóng)作物吸收積累[30]，而在抗生素高風(fēng)險的水中從事水產(chǎn)養(yǎng)殖，會對環(huán)境及水生動、植物造成一定傷害[31]，且最終通過食物鏈影響人類健康。本研究結(jié)果表明養(yǎng)豬場經(jīng)處理的廢水用于灌溉和養(yǎng)殖時均存在抗生素生態(tài)風(fēng)險，但對于食物鏈的具體風(fēng)險性評價還有待于進一步的研究。

3 結(jié)論

（1）MAs 在原水中未檢出，在不同處理階段平均濃度在0.01～0.02 μg·L-1之間。QLs、SAs 和TCs 濃度均為原水>沼液>曝氣池排水>魚塘水。原水、沼液和曝氣池排水中抗生素均以TCs為主，占檢出抗生素的87.7%～99.2%，魚塘水中SAs占比最高為70.4%。

（2）沼氣池對原水中QLs 和SAs 的去除率高于曝氣池對沼液的去除率，對TCs的去除率低于曝氣池。

表4 曝氣池排水和魚塘水中殘留抗生素的半效應(yīng)濃度和無效應(yīng)濃度Table 4 Half effect concentration and ineffective concentration of 12 antibiotics

（3）該規(guī)模化養(yǎng)豬場通過廢水排放的抗生素量為910.29 μg·d-1·pig-1，4 類抗生素日均排放量大小依次為TCs、SAs、QLs 和MAs，單體抗生素排放量在0.03～843.44 μg·d-1·pig-1之 間，排 放 量 由 大 到 小 依 次 為OTC、SM2、TC、SMM、DOX、ENR、SDZ、CIP 和ETM，其中OTC占抗生素總排放量的92.7%。

（4）ENR、SM2、OTC 和TC 為曝氣池排水中的高風(fēng)險污染物，ETM、SDZ、SMM 和DOX 為中等風(fēng)險，CIP 為低風(fēng)險污染物。接納經(jīng)處理的部分廢水的魚塘水中SDZ 為高風(fēng)險污染物，ETM、SM2、SMM、DOX、OTC 和TC 為中等風(fēng)險污染物。規(guī)?；B(yǎng)豬場經(jīng)處理后廢水和接納部分廢水的魚塘水中抗生素對環(huán)境仍有較高的生態(tài)風(fēng)險。