工業(yè)甲醇合成催化劑性能與結構的研究

李忠于

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

現(xiàn)代煤化工的迅速發(fā)展推動了甲醇市場的繁榮和技術的進步[1]。 同時，甲醇作為重要的能源載體，又可通過“甲醇經(jīng)濟”策略助推節(jié)能減排，在實現(xiàn)“碳中和”目標中將發(fā)揮重要的作用[2,3]。 甲醇合成的關鍵技術是高效催化劑及與之配套的反應器，其中催化劑性能是甲醇技術水平的標志。

近些年，甲醇合成催化劑實驗室創(chuàng)新制備和催化理論研究取得了良好進展。 其中，基礎研究主要圍繞催化劑制備方法、助催化劑引入、載體種類和催化劑“構效關系”分析開展。 制備方法包括表面助劑輔助沉淀法[4]、微通道合成法[5]、反向微乳液法[6]、酸堿交替沉淀法[7]、溶膠-凝膠自蔓延燃燒法[8]等；助劑 包 括Ga2O3[9]、ZrO2[9,10]、LaO2[11]、BaO[12]等；載 體 包 括SiO2[13]、整體式金屬[14]等。 在理論研究方面，Behrens等[15]通過實驗、成像技術和密度泛函計算提出，銅鋅基工業(yè)甲醇合成催化劑的活性位是Zn修飾的Cu“臺階”， 這種活性位的穩(wěn)定性得益于催化劑的體相缺陷和表面物種。 Studt等[16]采用密度泛函計算和微動力學相結合，得出了雙描述符火山曲線關系，預測了甲醇合成雙金屬催化劑特性，并通過試驗確定了Cu-Ni雙金屬催化劑的比活性與工業(yè)銅鋅鋁甲醇合成催化劑相當。 這些基礎研究盡管距離工業(yè)化應用尚有不小距離，但是給工業(yè)甲醇合成催化劑性能改進提供了重要的創(chuàng)新思路和理論指導。 自從20世紀60年代英國ICI公司和德國Lurgi公司成功研發(fā)銅基低溫甲醇合成催化劑至今[17]，工業(yè)上銅基甲醇合成催化劑不斷升級換代，性能得到了大幅度提升。 目前國內外商業(yè)化甲醇合成催化劑主要型號有英國莊信萬豐ICI51-9、丹麥托普索MK151、瑞士科萊恩MegaMax 800、 中石化南京化工研究院有限公司C307（NC310等）、大連瑞克RK-05、西南化工研究設計院有限公司XNC-98等。 隨著甲醇裝置的大型化，對甲醇合成催化劑性能提出了更高的要求，國內甲醇催化劑研發(fā)機構競相開發(fā)新產(chǎn)品，并取得了較好的業(yè)績。 2018年，中石化南京化工研究院有限公司甲醇催化劑在國內180 × 104t/a甲醇裝置上成功應用，日產(chǎn)甲醇超過設計指標，實現(xiàn)了國產(chǎn)甲醇合成催化劑在大型甲醇裝置上替代進口催化劑[18]。 不同型號的工業(yè)甲醇合成催化劑活性、穩(wěn)定性和選擇性（主要指粗甲醇中雜質含量）存在差異，這種差異與催化劑的組成和結構密切相關。 然而，目前針對不同 工業(yè)型號甲醇合成催化劑的“構效關系”分析鮮有報道。

本工作針對6種國內外不同型號的工業(yè)甲醇合成催化劑，分析了其中3種催化劑的工業(yè)應用數(shù)據(jù)，并在實驗室探究了6種催化劑的甲醇合成性能和熱穩(wěn)定性。 通過N2-吸/脫附、N2O分解、XRD、H2-TPR、H2-TPD、CO-TPD、XPS等方法表征了催化劑的組成與結構特征，對催化劑“構效關系”進行了分析，對深入認識工業(yè)甲醇合成催化劑的本質區(qū)別和持續(xù)提升催化劑性能具有很好的啟發(fā)作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑選擇及其預處理

選用6種工業(yè)用銅基甲醇合成催化劑，分別標記為GX、Z、CM、T、GH和D。 實驗前，將6種催化劑置于真空干燥箱中，在100 ℃、真空度50 Pa下干燥4 h。然后破碎、篩分選取20～40 目催化劑顆粒備用。

1.2 催化劑性能評價

甲醇合成反應在流動相固定床反應器（ID=13 mm，L= 600 mm）內進行，催化劑填裝量為2 mL，催化劑兩端填充20～40 目的石英砂。 裝填好的催化劑在5%H2-95%N2氣氛中以10 ℃/min速率升至230 ℃進行常壓還原；還原結束后，氣體切換為空速10000 h-1的原料氣（67% H2、15% CO、4% CO2、14% N2），將系統(tǒng)壓力升至5 MPa進行反應， 尾氣經(jīng)冰水混合物冷凝，每2 h收集一次冷凝液進行色譜分析，取3次分析平均值為初活性。 對催化劑進行熱沖擊（ATD），測定催化劑熱穩(wěn)定性[5]，熱沖擊條件為：N2氣氛、常壓、400 ℃、4 h，然后恢復到初活性測定條件，用初活性測定方法測得其耐熱后活性。 冷凝液體產(chǎn)物采用安捷倫7890A 氣相色譜分析， 色譜柱型號為HP-1NNOWax（0.32 mm × 0.5 μm × 60 m），氫火焰檢測器，進樣器溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃，程序升溫從室溫升至210 ℃。

1.3 催化劑的表征

N2吸/脫附由NOVA 4200e表面積及孔徑分析儀在液氮溫度（-196 ℃）下進行分析。 比表面積采用BET方法計算， 孔徑分布用脫附BJH法計算。 采用N2O吸附分解法測定Cu的比表面積， 具體操作步驟見參考文獻[13]。樣品晶相分析采用XRD表征（Bruker，AXS D8 Focus），Cu Kα射線，波長為0.15406 nm，管電壓和電流分別為40 kV和40 mA，其中晶粒大小用謝樂公式計算。樣品還原行為用H2-TPR表征（PX200型程序升溫檢測儀）： 在U形管中填裝100 mg、20～40 目催化劑，在350 ℃下，通入N2氣吹掃1 h，降至室溫， 用40 mL/min 5%H2-95%N2混合氣吹掃， 色譜基線走平后， 以10 ℃/min升溫到230 ℃， 用熱導檢測器跟蹤H2消耗信號。H2-TGA（還原熱失重分析）在PerkinElmer Pyris Diamond TG/DTA熱重/差熱綜合分析儀上進行，在100 mL/min的5%H2-95%N2混合氣體下，程序升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至800 ℃。H2-TPD和CO-TPD表征在PX200型催化劑表征系統(tǒng)上進行。 稱取約100 mg試樣裝在U形管中，在5%H2-95%N2混合氣中升溫還原至230 ℃， 還原后用高純N2吹掃1 h， 降至30 ℃， 切換為H2或CO吸附30 min后，再用N2吹掃至基線走平，以10 ℃/min程序升溫到600 ℃，脫附過程使用熱導檢測器跟蹤信號。 XPS測試在Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀上進行，以單色Al Kα（1486.6 eV）為激發(fā)光源，樣品壓片抽真空處理（真空度高于5 × 10-8Pa），室溫下采集圖譜， 以表面沾污碳的C 1s = 284.6 eV為內標校正樣品表面的電荷效應。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能

2.1.1 工業(yè)應用性能

收集了3種代表性催化劑在某廠60 × 104t/a甲醇生產(chǎn)裝置上的工業(yè)應用數(shù)據(jù)，反應條件如下：甲醇合成塔入口氣體組成包括10%～12%的CO、約3%的CO2，H2/C比控制為5～6、余量為N2等惰性氣氛，反應系統(tǒng)壓力控制在5 MPa，反應初期溫度240～250 ℃、末期為260～270 ℃。 性能如表1所示。

從表1可以看出，3種催化劑的裝量大致相同，但單位體積催化劑所產(chǎn)精甲醇差別較大，CM催化劑最高，Z催化劑最低， 這主要是受使用時間的影響，Z催化劑只用了20個月。 此外，粗甲醇中乙醇含量盡管不高，但一些甲醇下游產(chǎn)品對精甲醇中乙醇含量有特殊要求， 如甲醇用于生產(chǎn)醋酸或醋酐時，微量的乙醇會與原料一氧化碳反應生成丙酸，嚴重影響醋酸的質量。 因此，工業(yè)甲醇生產(chǎn)對粗甲醇中雜質乙醇的控制非常嚴格[4]。 3種催化劑所產(chǎn)粗甲醇中，雜質乙醇的質量分數(shù)在運行初期較高，運行中期和末期逐漸降低，粗甲醇產(chǎn)品中乙醇的質量分數(shù)順序為D ＞CM ＞Z， 表明Z催化劑具有較好地抑制乙醇生成的能力。

2.1.2 實驗室性能評價

將處理過的6種工業(yè)催化劑分別進行了甲醇合成催化性能評價，考察了催化劑熱沖擊前后，粗甲醇的時空收率、粗甲醇中甲醇的濃度和主要雜質乙醇的含量，結果如表2所示。

從表2可以看出，在6種工業(yè)甲醇催化劑中，T和GH催化劑的初始甲醇時空收率均較高， 尤其是催化劑T，其初始活性較催化劑D高約4%。 經(jīng)過ATD處理后，除催化劑T外，其它5種催化劑上甲醇時空收率均有明顯下降，其中，催化劑Z的熱穩(wěn)定性最低，為90.4%。 這是因為甲醇合成催化劑活性組分金屬Cu的熔點較低，Hüttig溫度（表面原子遷移溫度）和Tamman溫度（晶格遷移溫度）均較低，催化劑活性組分Cu在高溫下容易發(fā)生團聚導致活性下降[19]。然而，催化劑T在經(jīng)過ATD處理后，活性幾乎沒有下降，熱穩(wěn)定性高達99.4%。

表2 6種催化劑實驗室性能Table 2 Experimental performance of the six catalysts

6種催化劑經(jīng)ATD處理前后， 粗甲醇中甲醇濃度在97.01%～97.32%，經(jīng)ATD處理后，粗甲醇中甲醇濃度略有升高，催化劑之間變化幅度不大。 然而，各催化劑上得到的粗甲醇中，雜質乙醇的質量分數(shù)差異較為明顯。 ATD處理前的初始結果顯示，催化劑GX上粗甲醇中乙醇的質量分數(shù)最低，為1.05 × 10-3，其次是催化劑Z； 催化劑D上乙醇的質量分數(shù)最高，約為催化劑GX的2.84倍。 催化劑經(jīng)過ATD處理后，粗甲醇中乙醇的質量分數(shù)大大降低。

通過比較Z、CM和D三種催化劑的實驗室和工業(yè)應用數(shù)據(jù)可以看出，實驗室時空收率與工業(yè)上單位體積催化劑精甲醇產(chǎn)量基本呈現(xiàn)正相關，粗甲醇中雜質乙醇的質量分數(shù)順序也保持一致，表明實驗室催化劑評價或篩選方法能夠反映出催化劑的工業(yè)應用性能。

2.2 催化劑“構效關系”分析

2.2.1 N2吸/脫附和N2O分解表征

為了了解6種催化劑的表面和體相織構情況，對其進行了物理吸附和化學滴定分析， 結果如表3所示。 較大的孔容孔徑有利于反應傳熱和傳質。 從表3可以看出，6種催化劑的孔容、孔徑差別不大，其中GX和CM兩種催化劑的孔容、孔徑較大，催化劑D的較小。Yu等[20]認為，較大的BET比表面積有利于提高活性Cu比表面積。 然而，從表3中BET比表面積和活性Cu比表面積數(shù)據(jù)對比中并沒有發(fā)現(xiàn)此規(guī)律，反而是BET比表面積較低的催化劑T擁有較高的活性Cu比表面積。 這主要因為，Yu等的結論是建立在催化劑制備工藝條件和原料規(guī)格相同的基礎上的，而本研究中的6種催化劑是工業(yè)催化劑，生產(chǎn)單位、工藝和原料都不同， 因而得到的結論不同。 從表3還可以看出， 催化劑T和GH的活性Cu比表面積較高，有利于提高甲醇的時空收率[21]，與表2中的性能數(shù)據(jù)相一致。

表3 6種催化劑的物化性質Table 3 Physicochemical properties of the six catalysts

2.2.2 體相與表面Cu/Zn比

對6種工業(yè)用甲醇合成催化劑進行了催化劑表面和體相元素組成情況分析，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，除催化劑Z和D外，其它4種催化劑表面Cu/Zn原子比明顯低于體相，即這4種工業(yè)甲醇合成催化劑都存在表面Zn的富集。 催化劑Z的體相、表面Cu/Zn比接近，而催化劑D表面Cu/Zn比高于體相，即存在表面Cu富集。 由于Cu在較高溫度下容易發(fā)生團聚，Zn在表面的適當富集能夠對Cu起到保護作用，從而抑制Cu的團聚。 因此，較高的表面Cu/Zn比可能是導致催化劑Z和D熱穩(wěn)定性較差的一個原因。

圖1 催化劑體相和表面Cu/Zn原子比Fig.1 Cu/Zn atom ratio in bulk and on surface of the catalysts

2.2.3 XRD表征

對6種催化劑的晶相組成進行了表征分析，結果如圖2所示。 每種催化劑的XRD圖中都有明顯的CuO（PDF# 65-3411）、ZnO（PDF# 65-2309）和石墨（PDF# 01-0646）特征衍射峰，其中石墨是工業(yè)甲醇合成催化劑普遍使用的成型劑。 此外，Z、CM、GH和D四種催化劑的XRD圖中均出現(xiàn)了不同程度的鋅孔雀 石（Rosasite，(CuZn)2CO3(OH)2，PDF# 35-0502）衍射峰[5]，在催化劑D的XRD圖中還有明顯的類水滑石晶相（Cu2Zn4Al2(OH)16(CO3)·4H2O，PDF# 38-0487）的衍射峰出現(xiàn)，2θ分別位于11.75°、23.58°和46.89°。 甲醇合成催化劑中類水滑石晶相的存在對催化劑會產(chǎn)生不利影響[23]，這可能也是導致催化劑D穩(wěn)定性較差和粗甲醇中乙醇含量較高的一個原因。

圖2 初始態(tài)催化劑XRD圖Fig. 2 XRD patterns of the initial catalysts

2.2.4 H2-TPR表征

對6種催化劑的H2還原行為進行了研究， 結果如圖3所示。 6種催化劑的H2-TPR峰在100～220 ℃都呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，表明催化劑中有幾種不同存在狀態(tài)的CuO物種， 采用高斯擬合法對TPR峰進行了分峰，并根據(jù)溫度區(qū)間對子峰進行了劃分，結果如表4所示。從表4可以看出，催化劑GH的140～160 ℃低溫TPR峰中心溫度較低，表明其起始還原溫度低，在工業(yè)使用時要注意還原過程控制升溫要慢，否則容易引起催化劑的燒結。 相比之下，Z和T兩種催化劑的起始還原溫度較高，工業(yè)使用時還原前期升溫速率可適當加快。 在180～190 ℃高溫還原區(qū)間，催化劑Z的H2消耗量占比非常低（峰面積與H2的消耗量呈正相關），催化劑D甚至沒有H2消耗。一般認為，表面高度分散的CuO容易被還原， 而體相CuO顆粒難以還原。 據(jù)此推斷，Z和D催化劑表面的CuO均存在富集，這與圖1的分析結果相吻合。

圖3 初始態(tài)催化劑的H2-TPR曲線Fig. 3 H2-TPR profiles of the initial catalysts

表4 初始態(tài)催化劑H2-TPR數(shù)據(jù)分析Table 4 Data analysis of H2-TPR of the initial catalysts

2.2.5 H2/N2TGA表征

催化劑對原料的吸/脫附性能直接影響催化劑的催化性能，為了研究催化劑本體含有的少量碳酸鹽在CO和H2程序升溫脫附中的影響，選擇D和GH兩種催化劑分別進行了N2氣氛和還原氣氛下的熱失重對比分析，結果如圖4所示。

從圖4可以看出， 兩種催化劑在兩種氣氛下均有失重，在N2氣氛下緩慢失重，而在還原氣氛下失重非常迅速。 其中催化劑D的失重幅度較大， 這與XRD分析中D所含碳酸鹽較多有關。從催化劑D的兩個DTG曲線也可以看出，100 ℃附近的DTG峰對應催化劑所含物理水的脫除，還原氣氛下，在211 ℃附近快速失重；而在N2氣氛下，在321 ℃附近才能較快失重。 此外，催化劑D在N2氣氛下于785 ℃附近出現(xiàn)一個DTG峰。 分析認為由于在還原氣氛下，催化劑中CuO物種已被完全還原， 而在N2氣氛下仍以CuO形式存在，隨著溫度的升高，催化劑中的成型劑石墨引起CuO還原從而導致失重。該表征說明，催化劑中含有的少量碳酸鹽不會影響還原后催化劑的TPD研究。

圖4 初始態(tài)催化劑的H2-TGA曲線Fig. 4 H2-TGA curves of the initial catalysts

2.2.6 H2-TPD表征

催化劑對反應原料氣的吸附是發(fā)生催化作用的前提，催化劑對反應物分子的吸附性質很大程度上決定了其催化性能。 6種還原態(tài)催化劑的H2-TPD表征如圖5所示。

將圖5中各催化劑的H2-TPD峰進行了高斯擬合分峰，將低于100 ℃的子峰記作Peak1，其它子峰分別記作Peak2和Peak3。 從圖5和表5可以看出，GX和D具有較明顯的Peak1低溫H2脫附子峰，表明這兩種催化劑對H2具有較強的物理吸附作用。 Peak2和Peak3峰的中心溫度越高，其化學吸附能力越強，據(jù)此判斷，Z和CM兩種催化劑的化學吸附能力相對較弱；GX、GH和D這三種催化劑的化學吸附較強，其中催化劑GX的吸附能力最強， 子峰Peak3中心溫度最高。 此外，由圖5各催化劑H2-TPD峰面積判斷，GX催化劑對H2的化學吸附位數(shù)量也較高。Gao等[23]認為，高溫H2-TPD峰歸屬為ZnO上或通過溢流到其它金屬氧化物（除Al2O3外）上H2的脫附。 據(jù)此也可以推斷，催化劑GX表面有Zn的富集。 Hao等[13]提出的甲醇合成“雙向同步催化反應歷程”認為，銅鋅鋁甲醇合成催化劑表面ZnO不僅對Cu0具有保護作用，而且對H2具有異裂作用，產(chǎn)生的正負氫離子與氣相中的CO經(jīng)過一系列反應得到甲醇。 據(jù)此可知，表面Zn的富集會導致甲醇合成反應歷程的改變。 結合表3性能數(shù)據(jù)可知，表面Zn的富集導致催化劑GX上甲醇合成反應歷程發(fā)生了改變，這應該是GX具有較好抑制雜質乙醇生成的一個重要原因。

圖5 還原態(tài)催化劑的H2-TPD曲線Fig. 5 H2-TPD profiles of the reduced catalysts

表5 還原態(tài)催化劑H2-TPD數(shù)據(jù)分析Table 5 Data analysis of H2-TPD of the reduced catalysts

2.2.7 CO-TPD表征

對6種還原態(tài)催化劑進行了CO程序升溫脫附研究，結果如圖6和表6所示。從圖6中高斯擬合分峰情況看，6種還原態(tài)催化劑上不同性質的CO吸附位較多。由于工業(yè)上甲醇合成的反應溫度一般在230～270 ℃，在此溫度區(qū)間無法形成有效的CO吸附。 因此， 表6中各催化劑的Peak1和Peak2子峰的CO吸附在催化劑工業(yè)應用過程中的貢獻較小。由子峰的面積占比推斷，Peak3～Peak5子峰對CO的吸附貢獻是最大的，其中，催化劑T在此溫度區(qū)間內的CO吸附位性質比較均勻。 此外，Z和T兩種催化劑在較高溫度下?lián)碛蠧O脫附峰， 說明這兩種催化劑表面有強的CO吸附位，其中催化劑T對CO的吸附能力最強。盡管工業(yè)甲醇合成催化劑上CO吸附位比較復雜，但從數(shù)據(jù)分析中仍可發(fā)現(xiàn)重要的信息：催化劑T的高穩(wěn)定性與其表面對CO的主要吸附位均勻性質密切相關。 游俊杰等[24]認為，Cu-ZnO-Al2O3催化劑上，CO主要吸附在ZnO上。 在6種催化劑中，催化劑T的表面Cu/Zn比最低，表明Zn富集度較高，這可能是導致催化劑T表面具有均勻的CO吸附性質的一個原因。

圖6 還原態(tài)催化劑的CO-TPD曲線Fig. 6 CO-TPD profiles of the reduced catalysts

表6 還原態(tài)催化劑CO-TPD數(shù)據(jù)分析Table 6 Data analysis of CO-TPD of the reduced catalysts

3 結論

對6種國內外不同型號的工業(yè)甲醇合成催化劑進行了實驗室“構效關系”研究，并與其中3種催化劑的工業(yè)應用數(shù)據(jù)進行了對比。 實驗室對工業(yè)甲醇合成催化劑的甲醇時空收率、熱穩(wěn)定性和粗甲醇中乙醇雜質質量分數(shù)的考察結果能夠較好地反映催化劑工業(yè)應用性能，主要研究結論如下：

（1）催化劑T上初始甲醇時空收率最高，催化劑D上最低，前者較后者高約4%；催化劑T的熱穩(wěn)定性最高，可高達99.4%，催化劑Z的最低，為90.4%；催化劑GX上所得粗甲醇中乙醇質量分數(shù)最低，為1.05 ×10-3，催化劑D上的最高，約為GX上的2.84倍。

（2）“構效關系”分析發(fā)現(xiàn)，還原態(tài)銅基甲醇合成催化劑活性Cu比表面積越高，催化劑上初始甲醇時空收率越高；還原態(tài)催化劑表面CO主要吸附位性質的均勻程度越高， 催化劑熱穩(wěn)定性越好；Zn在催化劑表面的適當富集有利于提高催化劑抑制雜質乙醇生成的能力。