銅渣碳熱還原改性對(duì)Cu、S 在鐵中溶解行為影響

魏志芳，趙凱，張巧榮，師學(xué)峰，紀(jì)海健，宮曉然，邢宏偉

（1.華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063000；2.泰鋼集團(tuán)，山東 萊蕪271100；3.承德應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河北 承德 067000）

我國(guó)每年煉銅產(chǎn)出的銅渣中富含鐵、銅等有價(jià)金屬元素，其中鐵含量基本穩(wěn)定在40%。銅渣中的鐵成分以鐵橄欖石和磁鐵礦等礦物形態(tài)存在[1-3]，同時(shí)銅等其他元素也嵌布其中，具有較高的綜合利用價(jià)值[4-6]。因此在開(kāi)發(fā)利用銅渣中的鐵、銅成為一種回收利用的有價(jià)金屬方面做了大量的研究[7-10]，但由于銅渣中鐵橄欖石相和其他物相互相嵌布無(wú)法通過(guò)選礦法[11-13]實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素的有效分離，從而導(dǎo)致鐵、銅無(wú)法有效回收，為此提出了采用非高爐煉鐵工藝中的含碳球團(tuán)-轉(zhuǎn)底爐法[14-15]對(duì)水淬銅渣先行預(yù)還原改性處理，其關(guān)鍵一步是通過(guò)直接還原過(guò)程實(shí)現(xiàn)鐵橄欖石中的鐵和硅及其他有害元素分離[16]，從而提高銅渣中可利用元素回收率，提高綜合利用過(guò)程的附加值。

本文綜合采用XRD、礦相分析、化學(xué)分析等手段對(duì)水淬銅渣碳熱還原過(guò)程中鐵橄欖石的相轉(zhuǎn)變、鐵與硅解離情況、Cu、S 在Fe 中溶解行為與還原溫度、配碳量和還原時(shí)間進(jìn)行了詳細(xì)研究，優(yōu)化得出較佳的工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)原料

銅渣為煉銅企業(yè)經(jīng)過(guò)水淬方式處理的水淬爐渣，主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

煤粉為無(wú)煙煤粉，固定碳含量較高，粘結(jié)劑選用膨潤(rùn)土。

表1 銅渣化學(xué)成分/%Table1 Copper slag chemical composition

2 研究方法及設(shè)備

基于含碳球團(tuán)-轉(zhuǎn)底爐工藝，將銅渣與一定比例的煤粉、粘結(jié)劑混勻并將其壓制成型制備含碳團(tuán)塊，然后進(jìn)行等溫還原實(shí)驗(yàn)，結(jié)束后取出蓋煤粉冷卻，最后對(duì)其進(jìn)行化學(xué)分析、物相鑒定與礦相結(jié)構(gòu)分析。采用單因素控制變量法，確定實(shí)驗(yàn)中工藝參數(shù)對(duì)銅渣中物相變化、鐵硅分離、Cu、S 在Fe 中溶解行為的影響規(guī)律。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：XL-1 高溫電阻爐，X’Pert Pro MPD X射線分析儀，SU-70場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，EDX2000H 能譜分析儀。

3 實(shí)驗(yàn)分析

3.1 碳熱還原過(guò)程物相變化

水淬銅渣的XRD 分析曲線見(jiàn)圖1，衍射峰呈饅頭形狀，說(shuō)明銅渣礦物基本呈非結(jié)晶態(tài)，結(jié)合化學(xué)成分分析表明是硅酸鹽形成的玻璃體；結(jié)晶態(tài)礦物主要是少量的鐵橄欖石，其他礦物衍射峰不明顯。

圖1 銅渣衍射Fig.1 Diffraction pattern of copper slag

還原溫度對(duì)還原產(chǎn)物物相組成影響見(jiàn)圖2（a），隨著反應(yīng)溫度的提高，還原產(chǎn)物衍射曲線上的饅頭峰逐漸消失，表明爐渣發(fā)生了非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。溫度較低時(shí)，爐渣組成主要以Fe2SiO4、CuSO4為主，隨著溫度升高，渣中的Fe2SiO4與煤粉中的固定碳發(fā)生反應(yīng)生成了SiO2、Fe，溫度超過(guò)1100℃以后，還原產(chǎn)物的組成基本不變，主要有SiO2和Fe；配碳量對(duì)還原產(chǎn)物物相組成影響見(jiàn)圖2（b），不同配碳量對(duì)物相組成變化相對(duì)較小，衍射峰最強(qiáng)的物質(zhì)仍然是Fe 和SiO2；還原時(shí)間對(duì)還原產(chǎn)物物相組成影響見(jiàn)圖2（c），隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸有鐵銅元素組成的化合物產(chǎn)生，但衍射峰最強(qiáng)的物相仍是Fe 和SiO2。當(dāng)反應(yīng)溫度為1200℃、碳氧比為1.4、反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)SiO2和Fe 的X 射線衍射強(qiáng)度最強(qiáng)。

圖2 銅渣還原產(chǎn)物衍射Fig.2 Diffraction pattern of copper slag areduction products

3.2 碳熱還原過(guò)程鐵硅分離及銅硫溶解行為

還原溫度是銅渣碳熱還原過(guò)程的主要工藝參數(shù)之一，為確定銅渣在不同溫度下鐵硅的分離及Cu、S 在Fe 中的溶解，對(duì)配碳量為1.4、還原時(shí)間為30 min 時(shí)不同溫度的還原產(chǎn)物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)及面掃描分析。

銅渣中Fe2SiO4發(fā)生了還原反應(yīng)，還原出來(lái)的金屬Fe 發(fā)生一定程度遷移聚集，隨著溫度升高，還原出的金屬Fe 逐漸增多，金屬鐵晶粒的尺寸逐漸增大，Si 元素則主要聚集在灰色部分并與O 結(jié)合成SiO2構(gòu)成爐渣基體；當(dāng)溫度達(dá)到1200℃，晶粒的尺寸較大且鑲嵌在爐渣基體中，初步實(shí)現(xiàn)金屬鐵的富集并與硅實(shí)現(xiàn)了最大程度分離；由圖可知，亮白色部分主要是Fe，Cu 和S 發(fā)生了較明顯的聚集，淺灰色部分主要是由Fe、S、Cu 等元素組成的共溶體。因此最適宜的還原溫度為1200℃。

配碳量是銅渣碳熱還原過(guò)程的主要工藝參數(shù)之一，為確定銅渣在不同配碳量下鐵硅分離及Cu、S在Fe 中的溶解，對(duì)反應(yīng)溫度為1200℃、還原時(shí)間為30min 時(shí)不同配碳量的還原產(chǎn)物進(jìn)行分析。

當(dāng)配碳量在1.2 時(shí)，還原反應(yīng)不完全，F(xiàn)e 的聚集情況不好；Cu、S 發(fā)生一定程度的聚集。配碳量在1.4 時(shí)，鐵晶粒聚集成了較大顆粒，F(xiàn)e 元素呈大片狀鑲嵌在爐渣基體中，Si 元素的聚集情況與Fe 元素相反，構(gòu)成爐渣基體；Cu 的聚集與Fe 相似，分析認(rèn)為Cu 溶解于Fe 中。當(dāng)配碳量在1.5 時(shí)，金屬Fe 聚集情況趨于惡化，過(guò)多配碳使Cu、S 元素滲入到鐵中，形成其他物質(zhì)，對(duì)金屬鐵等元素的回收起到一定阻礙作用。因此最適宜的配碳量應(yīng)控制在1.4。

還原時(shí)間是銅渣碳熱還原過(guò)程的主要工藝參數(shù)之一，為確定銅渣在不同還原時(shí)間下鐵硅分離及Cu、S 在Fe 中的溶解，對(duì)反應(yīng)溫度為1200℃、配碳量為1.4 時(shí)不同還原時(shí)間的還原產(chǎn)物進(jìn)行分析。

隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬Fe 逐漸遷移聚集并和Si 元素分離；Cu、S 發(fā)生一定程度的聚集。當(dāng)還原時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí)，F(xiàn)e 元素聚集情況較好并與Si 元素實(shí)現(xiàn)了明顯的分離；Cu 和S 的聚集較明顯且與Fe 聚集相似，分析認(rèn)為Cu 和S 溶解于Fe 中。還原時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，F(xiàn)e 的聚集情況較差，成彌散分布。因此最適宜的還原時(shí)間為30 min。

3.3 碳熱還原過(guò)程Cu、S 在Fe 中的溶解行為

還原溫度對(duì)銅渣碳熱還原過(guò)程Cu、S 在Fe 中溶解行為造成影響，不同溫度條件下還原形成的金屬鐵中的溶解元素見(jiàn)表2。

表2 溫度對(duì)金屬鐵中元素組成的影響Table2 Effect of temperature on elemental composition in metallic iron

隨著溫度的升高，金屬Fe 逐漸被還原析出。當(dāng)溫度在1000℃時(shí)，析出金屬Fe 中溶解有部分Cu；分析認(rèn)為部分CuSO4未分解完；當(dāng)溫度達(dá)到1200℃時(shí)，還原析出大量金屬Fe，Si 和O 元素極少，分析認(rèn)為Si 和O 元素被還原并與Fe 分離，Cu 元素在Fe 中溶解度增加，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.01%；S在Fe 中溶解度為0。

配碳量（C/O）對(duì)銅渣碳熱還原過(guò)程Cu、S在Fe 中溶解行為造成影響，不同C/O 條件下還原形成的金屬鐵中的溶解元素見(jiàn)表3。

表3 碳氧比（C/O）對(duì)金屬鐵中元素組成的影響/%Table3 Effect of carbon/oxygen ratio (C/O) on elemental composition in metallic iron

隨著碳氧比的增加，F(xiàn)e 的聚集情況越來(lái)越好，Cu 會(huì)溶解到Fe 中，當(dāng)C/O=1.4 時(shí)，Cu 在Fe中的溶解達(dá)到最大；S 在鐵晶粒中溶解為0。當(dāng)C/O=1.5 時(shí)，會(huì)發(fā)生過(guò)量反應(yīng)，Cu 和S 會(huì)同時(shí)溶解到Fe 中形成共溶體。

還原時(shí)間對(duì)銅渣碳熱還原過(guò)程Cu、S 在Fe中溶解行為造成影響，由于還原時(shí)間在10 min 和50 min 時(shí)鐵的聚集情況較差，30 min 鐵的聚集情況達(dá)到較佳。中還原時(shí)間為30 min 時(shí)的還原產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行能譜分析，還原形成的金屬鐵中的溶解元素見(jiàn)表4。

表4 還原時(shí)間對(duì)金屬鐵中元素組成的影響/%Table 4 Effect of reduction time on elemental composition in metallic iron

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬Fe 逐漸被還原析出，當(dāng)還原時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí)，析出大量金屬Fe，Cu 溶解在Fe 中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.01%，S 不溶解于金屬Fe。

4 Cu、S 在金屬Fe 中的溶解過(guò)程理論分析

通過(guò)Fe-Cu-S 三元系相圖（圖3）分析可知，Cu 會(huì)溶解到Fe 中，隨著溫度的升高，Cu 在Fe 中的溶解度逐漸提高；S 在固體金屬Fe 中溶解度幾乎為0；Fe、Cu、S 在舌形區(qū)域部分互溶，其臨界溫度為1300℃左右。

圖3 Fe-Cu-S 系Fig.3 Fe - Cu - S system phase diagram

本文銅渣碳熱還原過(guò)程中會(huì)發(fā)生Cu、S 在Fe中的溶解，F(xiàn)e 元素含量可高達(dá)97%左右，Cu 元素在1%左右，S 元素一般在0，所以Fe-Cu-S 三元組成的點(diǎn)落在右下角富鐵區(qū)。根據(jù)表1 可知，在任意溫度下，Cu 元素會(huì)首先溶解到Fe 中并與S 及其他元素共同形成共溶體。根據(jù)表2 可知，S 元素與Cu 元素共同溶解到Fe 中。Cu、S 在Fe 中溶解降低了金屬Fe 的熔化溫度，為金屬Fe 的聚集和收集創(chuàng)造了有利的先決條件。

5 結(jié) 論

（1）溫度、時(shí)間、配碳量是影響銅渣碳熱還原過(guò)程的主要因素，還原產(chǎn)物的衍射分析表明，提高反應(yīng)溫度，水淬銅渣在配碳還原作用下，逐漸由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)，渣中的鐵橄欖石等物相逐漸被還原，還原產(chǎn)物中的主要物相為Fe 和SiO2。

（2）還原產(chǎn)物的微觀形貌與元素分布分析表明，隨著溫度升高，銅渣中鐵橄欖石分解還原產(chǎn)生的金屬Fe 在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)遷移聚集較大晶粒并和Si 實(shí)現(xiàn)分離；配碳量過(guò)高和反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)均不利于金屬鐵晶粒的長(zhǎng)大和Fe、Si 元素的分離。

（3）金屬Fe 的聚集和析出會(huì)發(fā)生Cu、S 在其中的溶解行為，Cu 與Fe 無(wú)限互溶，S 與Cu 能夠共同溶解在Fe 中，S 在析出的鐵晶粒中溶解度幾乎為0。

（4）優(yōu)化的工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度1200℃，碳氧比1.4，反應(yīng)時(shí)間30 min。