粉煤灰在堿性條件下的反應(yīng)行為研究進展

聶軼苗，劉攀攀，夏淼，劉淑賢，王玲

（華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

粉煤灰是煤粉在鍋爐中經(jīng)1100 ～ 1500℃燃燒后，由除塵器收集到的粉狀固體廢棄物。因粉煤灰中多含有比較高的SiO2 和Al2O3，可以對其進行二次資源利用。對粉煤灰的綜合利用主要集中在提取有用元素[1-2]、選取磁珠或漂珠[3-4]、制備水泥或混凝土類制品[5-6]和填充造地等土地復(fù)墾[7-8]多個方面，涉及到材料、冶金和礦物加工等領(lǐng)域。

利用粉煤灰制備礦物聚合材料是近年來對粉煤灰的開發(fā)利用途徑之一，礦物聚合材料是含有多種非晶質(zhì)至半晶質(zhì)相的三維鋁硅酸鹽礦物聚合物[9-10]，多以鋁硅酸鹽礦物或含鋁硅酸鹽礦物的工業(yè)固體廢棄物為主要原料，與高嶺石粘土和適量堿金屬硅酸鹽溶液充分混合后，在20 ～ 120℃的低溫條件下成型硬化，具有早強、耐酸堿、高強和滲透率低等優(yōu)良性能而被廣泛使用，亦可替代部分水泥制品，且制備工藝簡單，能耗低，制備過程綠色無污染。

在粉煤灰基礦物聚合材料制備中，由于原煤性質(zhì)不同，導(dǎo)致各地粉煤灰的化學(xué)成分和礦物組成不一樣[11]，使得制備出的礦物聚合材料性質(zhì)不穩(wěn)定[12]，進而影響了粉煤灰的利用效率和礦物聚合材料的發(fā)展與應(yīng)用。為了提高粉煤灰利用效率，制備性能穩(wěn)定的粉煤灰基礦物聚合材料，首先需要弄清楚粉煤灰在礦物聚合材料形成過程中發(fā)生的各種反應(yīng)，需要研究粉煤灰在堿性溶液中的反應(yīng)行為，即粉煤灰中各組分或礦物在什么樣的堿性條件下，可能發(fā)生什么樣的反應(yīng)，生成什么樣的物質(zhì)，這些反應(yīng)行為與材料的性能之間的關(guān)系如何，在掌握這些影響因素及其規(guī)律的基礎(chǔ)上，才可能為粉煤灰的高效利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

從粉煤灰中提取有用元素，如從高鋁粉煤灰中提鋁，常用酸法、堿法和酸堿聯(lián)合法[13-14]。酸法對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且對環(huán)境污染較大，不易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；堿法比較容易實現(xiàn)工業(yè)化，但會有大量硅鈣渣生成，造成一定程度的硅資源的浪費，故常采用一定濃度NaOH 溶液，首先將粉煤灰中非晶態(tài)SiO2 選擇性溶解[14-15]，再對溶解的硅元素進行白炭黑[16]等制品的制備，以有效降低高鋁粉煤灰提鋁過程中硅鈣渣的生成量和提高粉煤灰綜合利用效率。這也需要首先對粉煤灰在堿溶液中的反應(yīng)行為進行透徹研究，這是從高鋁粉煤灰中提鋁的關(guān)鍵第一步。

1 堿性條件下粉煤灰反應(yīng)行為的研究

為了詳細(xì)地研究粉煤灰在堿性條件下所發(fā)生的反應(yīng)，一般在實驗室中稱取1 ～ 3 g 粉煤灰原灰，加入到堿溶液中，在一定條件下養(yǎng)護一段時間后過濾，得到濾液和濾渣。對濾液進行組分含量測試，得出粉煤灰中對應(yīng)元素的溶出率[12,17]，或?qū)V渣重量測定，得出原灰的質(zhì)量損失率[18]，亦可同時對其進行XRD 和IR 分析研究[17-18]?？赏ㄟ^改變粉煤灰種類[12]、堿溶液的種類及濃度[12，18]、液固比和養(yǎng)護條件[17]等得到元素的溶出率和原灰的質(zhì)量損失率數(shù)據(jù)。

在濾液濾渣過濾分離之前，可直接用蒸餾水或者沸水[20]或酸溶液處理[18-19]后對其過濾，然后進行XRD、IR、SEM 及NMR 測試分析。但這里有個前提，即原灰不與酸溶液反應(yīng)。

可分別采用浸出率和反應(yīng)率來表示溶出率。浸出率即是用蒸餾水過濾得到的數(shù)據(jù)，而反應(yīng)率是用酸溶液處理堿液浸泡濾渣后得到的數(shù)據(jù)常用的元素溶出率也有兩種表示方法，即百分比法如Si 的溶出率為30%，表示1 g 原灰有0.3 g 的硅溶出；毫克/克表示法，1 mg/g 表示1 g 原灰有1 mg的硅溶出前者側(cè)重元素溶解量的變化率，后者強調(diào)原灰質(zhì)量的變化率。除了元素溶出率外，還可用化合物比值表示反應(yīng)前后的化合物含量變化，如常見的有m(Al2O3)/ m(SiO2)、Na2O/SiO2、H2O/SiO2等[21]。

1.1 堿性條件下粉煤灰的反應(yīng)行為研究

堿性條件下，粉煤灰的反應(yīng)行為研究主要集中在以下幾個方面：一是粉煤灰的原料性質(zhì)研究，集中在粉煤灰中玻璃體含量及其與活性之間的關(guān)系；二是影響粉煤灰中主要元素溶出的因素研究，主要集中在硅鋁溶出率的影響因素；三是溶解過程研究；四是人工合成無定形物質(zhì)，模擬礦物聚合材料的溶解-反應(yīng)過程。

一般通過化學(xué)多元素分析得出粉煤灰的主要化學(xué)成分，通過XRD 物相分析得出晶相和非晶相礦物組成[22-23]，如晶相的莫來石、剛玉、石英等和非晶相的玻璃體。由于玻璃相是非穩(wěn)定態(tài)，因此常被認(rèn)為是粉煤灰活性來源[12,23]。可通過XRPD測量[19]、Rietveld 全譜擬合法[12]和退玻璃化實驗等得出玻璃體物質(zhì)含量。

Roy 等[24]提出用HF 酸浸出法來定量分析低鈣粉煤灰中玻璃體含量，主要依據(jù)是結(jié)晶相莫來石、石英和氧化鋁在常溫常壓下均不溶于HF 酸，而HF 酸可溶解玻璃體，從而測出其含量。馬鴻文[25]等，根據(jù)電子探針微區(qū)成分分析結(jié)果計算得出粉煤灰中高硅低鋁近玻璃體含量。張戰(zhàn)軍[15]等利用XRD 定量分析和化學(xué)成分分析結(jié)果得到某高鋁粉煤灰中玻璃相含量為25%。

Fernandez-Jimenez A等[19]對比了HF浸出法和Rietveld全譜擬合法測試所得低鈣粉煤灰中玻璃體含量，結(jié)果表明，采用后者所得數(shù)值偏大一點。

由于高鈣和低鈣粉煤灰中，可溶于HF 的組分所對應(yīng)物相不同，歷超[12]分別采用不同的方法對高鈣和低鈣粉煤灰中玻璃體進行定量分析，對低鈣粉煤灰中玻璃體含量用Rietveld 全譜擬合方法進行計算，然后用HF 浸出法驗證，最后得出低鈣粉煤灰中玻璃體質(zhì)量百分比含量為72.6%；采用PDF2 組合全譜擬合和熱重分析相結(jié)合的方法，得出某高鈣粉煤灰中，玻璃體含量為81.41%。

既然粉煤灰的主要活性來源，特別是低鈣粉煤灰的主要活性來源被認(rèn)為是玻璃體，而且一般認(rèn)為，粉煤灰參與反應(yīng)的速度越快，是因其中玻璃體含量越高，那么反過來說，是不是玻璃體含量越高，粉煤灰的活性越強？最終制備得到的礦物聚合材料的各種性能就越好？目前還未見有直接研究數(shù)據(jù)。但是通過對比玻璃體物質(zhì)含量高低不同的粉煤灰制備礦物聚合材料的研究發(fā)現(xiàn)，玻璃體物質(zhì)含量高的，制備得到的最終材料性能不一定較好，主要原因是影響材料最終性能的因素除了玻璃體物質(zhì)含量之外，粉煤灰的粒度分布和未燃燒物質(zhì)含量[26]等有可能對粉煤灰反應(yīng)活性和最終材料性能做貢獻。

1.2 堿性條件下影響粉煤灰參與反應(yīng)的因素研究

表征粉煤灰參與反應(yīng)的能力大小有宏觀表征法和微觀表征法。宏觀表征法多以對粉煤灰基礦物聚合材料各種性能測試結(jié)果（如元素溶出率）來表征，而微觀表征法多是根據(jù)對應(yīng)材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌來表表征。要考慮的影響因素比較多，如堿的種類（是否加石灰）、堿濃度[12，18，27]、作用溫度[18]、液固比[28-30]、作用時間[12，31]和攪拌速度[30，32]等。

1.2.1 堿種類對粉煤灰中元素溶出率的影響

用于激發(fā)粉煤灰活性的堿溶液常見的有NaOH、KOH、Ca(OH)2、鉀水玻璃和鈉水玻璃等。

在NaOH 溶液中，常溫下高鈣和低鈣粉煤灰中Si和Al的溶出率均比較高[12]，后者分別為8.148 mg/g和0.964 mg/g，前者分別為16.55 mg/g和9.432 mg/g。主要原因可能是NaOH 溶液pH 值較高，達14，堿性強，使得粉煤灰中化學(xué)鍵更易斷裂，同時，與高鈣粉煤灰相比，由于低鈣粉煤灰聚合度高，即各種堿金屬離子或者堿土金屬離子等玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體元素含量低，所以低鈣粉煤灰中Si 和Al 的溶出率要低。

在Ca(OH)2 溶液中，常溫下高鈣和低鈣粉煤灰中Si 和Al 的溶出率均比較低[12]，并且前者比后者稍高，但均不足0.05 mg/g。Fraay 認(rèn)為，能夠使粉煤灰表面的Si-O 鍵和Al-O 鍵斷裂，可使硅和鋁溶出的最低pH 值為13.3，或者說當(dāng)溶液pH 值大于13.6[33]，硅的溶出量才會急速增加，而Ca(OH)2溶液的pH 值只有12.1。

同樣濃度的NaOH 溶液對粉煤灰中硅鋁元素的溶出率要比KOH 溶液高些[34]，特別是在堿溶液濃度比較高的條件下。當(dāng)溶液濃度為10 mol/L時，硅鋁元素的溶出率達到最大值，NaOH 溶液的Si和Al 溶出率分別為2840 和2160 mg/L，而KOH溶液的Si和Al的溶出率分別為1820和1050 mg/L。

單獨用Na（K）水玻璃對粉煤灰激發(fā)時，隨著水玻璃模數(shù)從0 逐漸增加到1.4 時，制品的抗壓強度逐漸增大，28 d 強度達42.1 MPa[35]，而后隨著模數(shù)繼續(xù)增大，強度出現(xiàn)降低的趨勢。堿激發(fā)劑模數(shù)與粉煤灰體系的反應(yīng)放熱速率關(guān)系研究結(jié)果表明，模數(shù)為1.0 時，體系反應(yīng)放熱量最大[36]，在模數(shù)1.0 ～ 2.0 范圍內(nèi)，體系放熱量逐漸減小。激發(fā)劑種類影響研究[37]表明，鈉水玻璃對硅鋁相的溶解性比鉀水玻璃要好。

當(dāng)堿激發(fā)劑中含有可溶性硅酸鹽[38-40]時，會加快硅鋁質(zhì)凝膠相形成，礦物聚合材料的反應(yīng)速率會加快。

1.2.2 堿濃度對粉煤灰中元素溶出率影響

堿激發(fā)劑的濃度是粉煤灰中元素溶出率的主要影響因素之一，常用NaOH 溶液或KOH 溶液濃度為1 ～ 15 mol/L，20℃低鈣粉煤灰中Si 元素和Al元素的溶出率均出現(xiàn)了逐漸增加的趨勢[12]，在堿濃度為3 ～ 10 mol/L 時Si 和Al 元素的溶出率為分別為2 mg/g和1.5 mg/g，在堿濃度為15 mol/L時，Si 和Al 的溶出率分別為7 mg/g 和3 mg/g。在相同條件下，高鈣粉煤灰中對應(yīng)元素溶出率要高，在堿濃度為5 mol/L 和7 mol/L 時，Si 和Al 元素溶出率分別為6 mg/g和3 mg/g，在堿濃度為5 mol/L為10 mol/L 時，Si 和Al 元素溶出率分別為15mg/g和10 mg/g。

Jiang[17]的研究結(jié)果表明，隨著堿濃度升高，粉煤灰中Si 元素的溶出率逐漸升高，在NaOH 溶液濃度為6 mol/L 時，Si 溶出率達38.79%，之后隨著堿濃度升高，基本保持這一水平，而Al 元素的溶出率小，變化比較平緩，但總體呈先增加后降低再增加的趨勢，在堿濃度為3 ～ 8 mol/L 時，Al 溶出率較高，為9.23%左右。

Chen[18]研究結(jié)果表明，KOH 溶液處理時，粉煤灰的質(zhì)量損失率隨著KOH 溶液濃度增大（1 ～10 mol/L），質(zhì)量損失率均出現(xiàn)逐漸增高的趨勢。1.2.3 溶出溫度對粉煤灰中元素溶出率的影響

溶出溫度對粉煤灰中元素溶出率的影響較大[41]，實驗結(jié)果得出各元素溶出率的變化規(guī)律矛盾的兩種情況：一種是隨著溶出溫度由20℃逐漸增加至80 ～ 90℃時，硅和鋁元素的溶出量逐漸增加[12,17]。粉煤灰的質(zhì)量損失率，隨著溫度升高均出現(xiàn)逐漸增高[18]的趨勢。另一個結(jié)果是25℃時元素的溶出率高于85℃時的元素溶出率[31]，其原因主要是在85℃時生成了更多的類沸石和方鈉石。同樣地，在85℃時，硅鋁溶出率最大，而后隨著溫度升高，二者溶出率反而下降，原因是溫度升高，有利于生成類沸石礦物[17]，致使溶液中二者含量降低。

1.2.4 溶出時間對粉煤灰中元素溶出率的影響

溶出時間對粉煤灰中Si 和Al 元素的溶出規(guī)律相同[12]，高鈣粉煤灰和低鈣粉煤灰都是在溶出時間為60 min 時，這兩種元素的溶出率大幅提高，遠遠高于時間較短的（1、5、10 和30）min 對應(yīng)溶出率。但是二者的溶出速率不同。根據(jù)文獻[31]可分為三個階段：開始較快，且Al 溶出速率＞Si溶出速率；而后二者溶出速度趨于平緩，Al 溶出速率≤Si 溶出速率；最后是溶出速率變慢，Si 溶出速率＞Al 溶出速率。之所以出現(xiàn)這種情況，可能與粉煤灰中硅與鋁賦存狀態(tài)有關(guān)，這還需要進一步研究。

在固定堿濃度的條件下，隨著溶出時間的延長，硅和鋁元素的溶出量逐漸增加，而鈣元素的溶出量逐漸減小，這可能是Ca2+生成Ca(OH)2沉淀，亦或是溶出的Ca2+與Al3+生成Ca3Al2O6·xH2O[3]的緣故。

1.2.5 固液比對粉煤灰中元素溶出率的影響

當(dāng)堿溶液濃度等條件不變時，隨著固液比的逐漸增加，硅鋁元素的溶出率呈遞增趨勢[23,29]，如在10 mol/L KOH 溶液中，固液比為（0.5、0.8、1.6、2.4）g/mL 時，Si 的溶出率分別為（1820、2610、3450和3820）mg/L，同時Al的溶出率分別為（1050、1340、1680 和1860）mg/L，但是Ca 和Mg 的溶出率卻都隨著固液比的增加出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，如Ca 的溶出率分別為（238、17 和36）mg/L。1.2.6 其他影響因素

還有其他一些因素影響粉煤灰在堿性溶液中的反應(yīng)能力，如養(yǎng)護條件[42]和顆粒粒度[23]等。一些預(yù)處理會強化粉煤灰中元素的溶出，進而增強粉煤灰參與反應(yīng)的能力，如微波處理[28]、加壓處理[41，43]和機械活化[44]等。

1.3 堿性條件下粉煤灰溶解過程

在粉煤灰溶解過程，是先溶出硅還是先溶出鋁，或者是硅的溶出率高還是鋁的溶出率高的問題，目前并沒有一致的結(jié)論。一般認(rèn)為，Si-O 鍵的鍵能強于Al-O 鍵的鍵能，所以在堿溶液中，應(yīng)該是Al-O 先斷裂。但是劉曉婷[45]等認(rèn)為，一定濃度的苛性堿能使粉煤灰中部分的玻璃態(tài)的SiO2溶解出來，并使脫硅后顆粒粒度減小，如d50 由脫硅前的44.4 μm減小為14.6 μm。文獻[31]研究表明，硅鋁元素的溶出速率與粉煤灰中硅和鋁的賦存狀態(tài)有關(guān)，A.Fernandez-Jimenez 認(rèn)為粉煤灰中的活性硅含量、玻璃體含量和顆粒粒級分布都會影響粉煤灰在堿溶液中的反應(yīng)能力。

周秋生等[20]研究表明，在120℃，濃度為5 mol/L的NaOH 溶液中，粉煤灰中玻璃體很快被分解，生成鋁酸鈉和硅酸鈉，180℃時，添加石灰，當(dāng)溶液濃度高于30 g/L 時，可有效分解石英和莫來石，形成鋁雪硅鈣石和鋁酸鈉。

在粉煤灰中硅鋁等元素溶出的同時，還有一些晶相物質(zhì)生成，如方鈉石[15,17]、鈉基菱沸石、Y型沸石和P 型沸石等，他們可能會阻止粉煤灰的進一步反應(yīng)，N.Granizo[27]認(rèn)為這些物質(zhì)的生成與實驗原料中可溶性硅的多少有關(guān)。

對于粉煤灰在堿溶液中溶解后所形成的物質(zhì)具體以什么形式存在，特別是非晶態(tài)物質(zhì)，大多是通過對最終生成的材料或制品進行核磁共振后，再進行聚合度分析，計算其中橋氧數(shù)，推測其結(jié)構(gòu)，同時可結(jié)合掃描電鏡進行形貌觀察。如M.Criado[21]在對含不同SiO2/Na2O 的粉煤灰進行堿激發(fā)反應(yīng)研究中，得出了生成物中凝膠、沸石及玻璃體含量，但是對于其中所含元素在溶液中的溶解、解離、各種平衡以及它們之間的相關(guān)關(guān)系等還有待更進一步研究。

有關(guān)粉煤灰在堿性條件下的動力學(xué)和熱力學(xué)研究很少，如Chen[18]對粉煤灰溶解過程進行了動力學(xué)分析，但粉煤灰在堿性溶液中反應(yīng)的有關(guān)熱力學(xué)方面的研究還未見有報道。

2 堿性條件下粉煤灰反應(yīng)行為的測試方法

粉煤灰在堿性條件下的溶解行為研究中，需要在對原料中各種元素賦存狀態(tài)和實驗中獲得的產(chǎn)品進行測試，為粉煤灰的反應(yīng)行為提供直接或間接證據(jù)。如對其濾渣進行激光粒度分析和沉降分析[45]，分析其反應(yīng)前后顆粒粒度變化，利用掃描電鏡觀察粉煤灰溶解前后的形貌變化，同時對濾液進行元素含量測試，得到元素溶出量，進而計算其溶出率等相關(guān)數(shù)據(jù)。

粉煤灰中玻璃體的結(jié)構(gòu)特征常采用聚合度來表征，一般認(rèn)為，聚合程度越高，活性越差。常用的聚合度測定方法有氣相色譜法和核磁共振法，楊南如[46]等用三甲基烷化氣相色譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)礦渣中有十多種低聚硅酸鹽陰離子。利用核磁共振對粉煤灰溶解前后進行化學(xué)微結(jié)構(gòu)分析，將[SiO4]4-四面體的聚合結(jié)構(gòu)按照[SiO4]4-四面體結(jié)合的數(shù)目來區(qū)分，可初步得出Q0，Q1，Q2，Q3和Q4等與單個硅氧四面體相連的四面體個數(shù)，從而反映出硅氧四面體聯(lián)結(jié)情況[23]，而TMC-GC 可以對各種硅酸陰離子的組分進行定量。通過粉煤灰在堿溶液中溶解前后的XRD 物相分析，可從XRD 圖譜中得出非晶相鼓包位置及大小[47]，以確定非晶相參與溶解的程度；通過紅外光譜分析，可研究粉煤灰中Si-O 基團在溶解前后的變化，通過其振動方式的改變，推測其結(jié)構(gòu)上的變化等。

利用高分辨透射電鏡（HRTEM）可對非晶態(tài)進行更為細(xì)致的觀察[47]，為粉煤灰中玻璃體物質(zhì)的研究提供直接證據(jù)。利用X 射線光電子能譜（XPS）對粉煤灰內(nèi)Si、Al、Ca、O、C 元素[47-48]的內(nèi)層電子結(jié)合能化學(xué)位移測量，可提供對應(yīng)化合物的化學(xué)鍵和電荷分布等方面的信息。利用拉曼光譜分析可以得到粉煤灰玻璃體物質(zhì)中的價鍵和結(jié)構(gòu)信息[12,49]等，為后緒的粉煤灰應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

由于粉煤灰中每種元素在一定濃度堿溶液中的溶出速率不同，因此可以通過調(diào)節(jié)堿濃度，控制不同組分的溶出，從而制備得到不同Ca/Si 的凝膠類物質(zhì)或者前驅(qū)體[12,40]，一般堿度越高，Ca/Si比越小。利用水合硝酸鋁和正硅酸乙酯制備不同硅鋁比的Al2O3-SiO2粉體[50-51]，然后研究其在堿激發(fā)劑作用下的變化，以此來推論礦物聚合材料的形成過程，這也是一種研究思路和方法，只是如何評價合成的物質(zhì)結(jié)構(gòu)與實際粉煤灰結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系等，還需要深入研究。

3 展 望

隨著各種測試技術(shù)的進步，粉煤灰在堿溶液中反應(yīng)行為研究取得了一定進展，但仍有不足之處，如鈣元素在粉煤灰溶解過程中所起的作用；溶解條件與溶解后物質(zhì)狀態(tài)之間的關(guān)系；溶解的動力學(xué)研究；粉煤灰溶解過程中，其他非玻璃體（即：非硅和鋁元素）在其中所起的作用等，這些都需進一步研究。