褐煤中伴生低品位鍺資源化利用研究進展

李國娟，曹洪楊

(（1. 廣東省科技圖書館（廣東省科技信息與發(fā)展戰(zhàn)略研究所)，廣東 廣州 510070；（2. 廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應用研究重點實驗室，稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東省有色金屬廢料資源化利用與無害化處置工程技術研究中心，廣東 廣州 510651)

鍺是一種高價值的稀散元素，亦是重要半導體材料，已成為當代信息通訊、紅外光學、薄膜太陽能電池、催化劑、半導體、生物醫(yī)學等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要基礎材料[1-2]，2015 年起被國家作為戰(zhàn)略性金屬資源進行收儲。鍺因其所具有的親硅、親鐵、親硫、親有機的化學性質(zhì)，自然界中鮮有獨立礦床，一般以分散狀態(tài)伴生分布在鉛鋅礦、煤礦等大宗礦產(chǎn)資源中，其稟賦低、儲量大、賦存狀態(tài)分散的特性，造成鍺資源難以直接高效提取[3-4]。隨著戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展、全球市場對鍺的需求量顯著增長。如何科學利用不可再生的戰(zhàn)略性鍺資源，已成為科研工作者關注的焦點。

1 褐煤中鍺資源儲量及分布

我國褐煤保有儲量達1300 億t，其中鍺的資源儲量約8000 ～ 10000 t[5]，主要分布在云南省滇西地區(qū)、內(nèi)蒙古盟勝利煤田和呼倫貝爾盟伊敏煤田，其中滇西主要4 大含鍺褐煤礦區(qū)幫賣礦區(qū)、臘東礦區(qū)、芒回礦區(qū)及等嘎礦區(qū)經(jīng)過近40 年開發(fā)利用，鍺資源已近枯竭[6-7]。內(nèi)蒙地區(qū)僅錫林郭勒盟烏蘭圖嘎礦區(qū)探明鍺金屬量已達3332.45 t，約占世界已探明鍺儲量的30%，已成為繼云南之后新的中國鍺都，但其鍺品位較低（一般低于200×10-6）。工藝礦物學研究結(jié)果表明，以烏蘭圖嘎礦區(qū)為代表的內(nèi)蒙古地區(qū)含鍺褐煤主要礦物為石英、蒙脫石，次要礦物為長石、高嶺石、伊利石，同時含有少量三水鋁石、角閃石、銳鈦礦、黃鐵礦，及微量的鋯石、閃鋅礦、白鎢礦、黃銅礦等，尚未發(fā)現(xiàn)獨立的含鍺礦物相。學界普遍推測內(nèi)蒙古地區(qū)含鍺褐煤中鍺主要以有機鍺形式存在。內(nèi)蒙古地區(qū)含鍺褐煤早期鍺品位在400 g/t 左右，經(jīng)過十余年開采，鍺品位已降至200 g/t，可開采性逐年下降。

2 褐煤中鍺資源的提取工藝

褐煤中鍺資源提取包括濕法和火法兩大類處理技術。褐煤中鍺的存在形式以有機鍺為主，無機礦物形式存在的鍺占比較少，鍺主要被煤中的碳所吸附或被腐殖酸螯合。因此，褐煤中鍺的提取主要采用火法將鍺轉(zhuǎn)移至煙塵或爐渣中得到鍺的富集物，再經(jīng)經(jīng)典氯化蒸餾工藝提取鍺?；鸱ㄈ紵に嚋囟扰c空氣含量不同，鍺的存在形式也不同。當褐煤在過量空氣中氧化燃燒時，鍺主要以GeO2和硅鍺酸鹽結(jié)構(gòu)進入爐渣，少量鍺以GeO和GeS 形式揮發(fā)進入煙氣。燃燒溫度越低，爐渣中鍺含量越高；當褐煤在空氣不足的弱還原性氣氛下高溫燃燒，鍺則主要以高沸點GeO 形式揮發(fā)富集進入煙氣。高溫還原揮發(fā)已成為含鍺褐煤提鍺的主要工藝，主體設備為鏈條爐（近年來為強化揮發(fā)，部分生產(chǎn)企業(yè)改用燃燒溫度更高的旋渦爐），褐煤在爐內(nèi)燃燒，鍺被還原成GeO 進入煙塵，煙塵中鍺品位可達1%，鍺富集比近100，鍺的回收率達90%。該工藝已在國內(nèi)外大規(guī)模使用，云南臨滄鑫園公司采用該技術每年從褐煤中提取約10 t 的金屬鍺，錫林郭勒通力鍺業(yè)有限公司年處理30 萬t 褐煤實現(xiàn)年提取金屬鍺30 t 的產(chǎn)能。國外大多數(shù)工廠亦主要采用火法從煤中提取鍺，如美國礦務局、Georgia Marble 公司以等[24]。

高溫還原揮發(fā)所得含鍺煙塵作為氯化蒸餾原料，其鍺品位的高低，直接影響氯化蒸餾工藝操作與生產(chǎn)成本。就目前處理鍺品位1%的煙塵，氯化蒸餾階段鹽酸用量高、中和成本高、蒸餾殘液鍺含量高、蒸餾殘渣量大等問題仍然突出，工業(yè)生產(chǎn)成本高。如何提高煙塵中鍺品位，已成為低品位含鍺褐煤高效、低成本工業(yè)化提鍺迫切需要解決的技術瓶頸。

2.1 濕法提鍺工藝

濕法提鍺主要采用鹽酸氯化蒸餾工藝，在將原煤磨碎調(diào)漿后，在加熱條件下向漿料中加入濃度大于7 mol/L 的高濃度鹽酸溶液，將煤中鍺直接浸出蒸餾得到四氯化鍺[8]。該工藝較為經(jīng)典成熟，鍺回收率可達90%，但鹽酸濃度高且消耗量大、工業(yè)成本高，蒸餾殘液鹽酸濃度高、且含量一定量砷和鐵等雜質(zhì)，難回用、難處理，因此不適合規(guī)?；a(chǎn)。

2.2 燃燒法提鍺工藝

燃燒法是目前含鍺褐煤提鍺的主要工藝[9-10]，火法燃燒富集可實現(xiàn)含鍺褐煤初步分離提鍺。火法提鍺流程是將含鍺褐煤在氧化氣氛中燃燒，因褐煤中含有大量的碳，燃燒過程可形成一定程度的還原條件，使褐煤中鍺以易揮發(fā)的一氧化鍺形式揮發(fā)到煙塵中，一氧化鍺極易氧化，經(jīng)布袋收塵得到二氧化鍺形式的含鍺煙塵，煙塵中鍺含量一般在0.3% ～ 1.2%。火法提鍺的主體設備為傳統(tǒng)鏈條爐、旋渦爐及改進型鏈排爐等[11-12]。傳統(tǒng)鏈條爐火法工藝鍺的回收率較低，一般在60%左右，而采用改進型旋渦爐火法工藝，鍺的回收率可達85%，但由于旋渦爐工藝強化了褐煤燃燒行為，反應溫度可達1300℃，極高的反應溫度使鍺充分揮發(fā)的同時，也使得鍺極易為二氧化硅所包裹，形成鍺硅共溶體，使得后續(xù)氯化蒸餾提鍺難度增大。

2.3 干餾提鍺法

燃燒法提鍺是目前從褐煤中提取鍺的主要方法，大多在電廠使用，在熱能得到高效利用的同時，也使褐煤中鍺得到有效分離，但不適用于缺乏鍋爐和發(fā)電設備的中小鍺企業(yè)。而干餾法卻較為適合中小鍺企業(yè)，干餾法再將鍺揮發(fā)分離的同時，可得到冶金級副產(chǎn)品焦炭[13]。馮林永等[14]采用干餾法處理煤矸石，在1000℃下干餾5 h，鍺的揮發(fā)率達86.1%。干餾法與燃燒法相比，反應溫度略低、且可以得到優(yōu)質(zhì)的冶金級焦炭，但鍺的揮發(fā)率不及燃燒法，原因在于干餾過程中，褐煤在高溫條件下會分解釋放出大量的CO 和H2，干餾器中呈強還原性氣氛，褐煤中二氧化鍺向一氧化鍺的轉(zhuǎn)化趨勢降低，而向金屬鍺的深度還原趨勢走強，因褐煤中鍺分散賦存特性，使得深度還原的金屬鍺細小顆粒難與含硅物相分離，導致鍺的揮發(fā)率難以有效提高。如何控制干餾過程反應器中的還原性氣氛程度，是提高鍺揮發(fā)率的有效途徑，需要進一步深入研究。

2.4 微生物提鍺法

褐煤的碳化程度低，大部分鍺以大分子有機配合物形式存在，在一定介質(zhì)條件的微生物，褐煤中有機鍺可被微生物分解成易溶于酸、堿的簡單鍺離子進入溶液，進而分離提鍺[15-16]。羅道成[17]采用球菌和水霉菌分解褐煤中有機鍺，將破碎至0.2 ～1.5 mm 的原煤用細菌濃度為109 個/mL 的微生物浸出液浸出8 ～ 10 d，鍺的浸出率達到85%，并對微生物浸出鍺的機理進行研究，認為褐煤中有機鍺的浸出過程分為有機鍺分解-碳吸附及鍺的解析兩個過程，為原地浸出提鍺提供了技術基礎。從環(huán)保角度，微生物法是未來含鍺褐煤資源化提鍺的發(fā)展方向，但含鍺褐煤儲量大、鍺品位低，如何克服微生物法周期長、處理規(guī)模小以及原地浸出過程微生物的收集，是微生物法急需解決的技術難題。

3 含鍺煙灰中鍺的二次富集研究

含鍺褐煤火法燃燒工藝所得含鍺煙灰中鍺品位一般低于1.0%，直接氯化蒸餾，需要消耗大量鹽酸，同時煙灰中鍺硅共溶體的存在，為氯化蒸餾造成阻礙。如果高效破解鍺硅共溶體對鍺的包裹，進一步提高鍺富集物中鍺品位，已成為當今鍺冶煉行業(yè)的共性難題。

二次富集已成為含鍺煙灰高效利用的突破口，主要采用再次揮發(fā)手段，將含鍺煙塵制團后放入鼓風爐或豎爐中進行二次燃燒，得到更高品位的鍺富集物。

3.1 控氣氛還原揮發(fā)法

陳少純等[18]通過對含鍺褐煤中鍺賦存狀態(tài)的分析，提出了含鍺褐煤一次揮發(fā)煙塵控氣氛還原揮發(fā)理論，即在弱還原氣氛條件下，使含鍺煙灰中鍺再次還原成一氧化鍺進入二次煙灰中，實現(xiàn)鍺硅的二次分離。在實驗室條件下，采用控氣氛弱還原揮發(fā)技術，可得到鍺品位25.32%的鍺富集物，鍺回收率達90%，顯著提高鍺的富集比。有效降低二次煙塵的灰分，也是提高鍺品位與富集比的有效方法。借鑒鋼鐵冶煉團礦技術，將一次煙塵與粉煤、粘結(jié)劑一起制成球團，通過改變物料配比提高球團燒結(jié)強度，從而降低二次煙塵中灰分提高鍺品位。金明亞等[19]考察了膨潤土、羧甲基纖維素等粘結(jié)劑對球團強度和鍺揮發(fā)性影響，認為膨潤土是較為理想的粘結(jié)材料，所制球團在鏈條爐中可以保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，球團中粉煤在高溫下與煙灰中鍺硅共熔體充分接觸反應，提高了鍺的揮發(fā)率，降低了二次煙塵中灰分含量。筆者[20]根據(jù)鍺化合物的揮發(fā)特性，提出采用黃鐵礦作為還原劑，使鍺在高溫下以GeS 形式揮發(fā)，得到鍺品位大于15.22%的鍺富集物。目前相關研究正在內(nèi)蒙某鍺生產(chǎn)企業(yè)進行工業(yè)化實驗研究。

3.2 煙化揮發(fā)法

煙化揮發(fā)是有色冶煉中常用的一種富集分離技術，可應該用于含鍺煙塵的二次富集提鍺[21]。對于低鍺高硅高熔點的旋渦爐含鍺煙塵，采用直接煙化技術處理難度較大，因為旋渦爐煙塵是在極高溫度下所形成的鍺硅固溶體，須在高溫熔融條件下解離后才能為碳所還原揮發(fā)，為此需要配入溶劑以降低其熔點后再還原揮發(fā)鍺。在將含鍺煙塵、鐵礦石、熟石灰等按一定比例配料制粒后，用電爐在1300℃熔化4 h 后，將熔體轉(zhuǎn)移至煙化爐，噴入混有煤粉的空氣攪動熔體，加入料重3%的塊煤作還原劑，在1150 ～ 1250℃煙化吹煉1 h，鍺的揮發(fā)率可達到96%，二次煙塵中鍺品位可達4%左右，富集比近10 倍。

3.3 氯化蒸餾法

含鍺煙塵常見提鍺方法為經(jīng)典氯化蒸餾法[22]，即采用鹽酸對含鍺煙塵進行氯化蒸餾，鍺已形成低沸點的四氯化鍺（沸點78℃），其沸點較其他可溶物低，在氯化浸出條件下，四氯化鍺易于優(yōu)先蒸餾出來，經(jīng)精制、水解得到高純二氧化鍺產(chǎn)品。

3.4 鈉化焙解中和法

鈉化焙解中和法適合處理富鍺煙塵提鍺[23]，在含鍺煙塵中加入氫氧化鈉或碳酸鈉，在高溫下鈉化焙燒，使鍺轉(zhuǎn)化為酸溶性鍺酸鹽，鈉化焙燒后，通過添加鹽酸控制溶液pH 值，得到二氧化鍺沉淀，繼而經(jīng)氯化蒸餾-水解得到高純二氧化鍺。該工藝盡管能提高鍺回收率，但多次中和操作，酸堿消耗量大，廢液難處理。

4 褐煤中鍺資源化利用存在問題及建議

鍺作為信息通訊、太陽能電池、紅外光學、航空航天等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關鍵基礎材料，正以每年近20%的速度增長。作為一種重要的鍺資源，含鍺鍺煤的資源化高效利用已受到更多關注。但目前從褐煤中提取鍺的技術還不夠成熟完善，相關生產(chǎn)設備的高效、自動化程度較低，生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)操作環(huán)境亟待改善?，F(xiàn)有提鍺方法主要針對高品位含鍺褐煤的開發(fā)利用，而隨著高品位含鍺褐煤資源（鍺含量＞200 g/t）的開發(fā)殆盡，大宗低品位含鍺褐煤（鍺含量＜100 g/t）的高效綠色利用技術亟待開發(fā)；同時根據(jù)現(xiàn)有褐煤提鍺企業(yè)生產(chǎn)實際，優(yōu)化與改進高溫收塵系統(tǒng)，避免高溫細粒煙塵的穿濾，可有效提高鍺的回收率。

5 結(jié) 論

筆者總結(jié)了褐煤中低品位鍺資源提取利用的技術和生產(chǎn)現(xiàn)狀，分析了各種提取技術的優(yōu)缺點，認為低品位含鍺褐煤控氣氛二次揮發(fā)富集是較為可行的發(fā)展方向，既顯著提高了二次煙塵中鍺的品位，結(jié)合后續(xù)經(jīng)典氯化蒸餾技術，可顯著降低氯化蒸餾過程高濃度鹽酸消耗，也可降低廢酸、氯化殘渣的產(chǎn)生量和處理成本，但如何對現(xiàn)有鏈條爐、旋渦爐結(jié)構(gòu)及收塵系統(tǒng)進行改進，最大程度限制高溫、細粒含鍺二次揮發(fā)煙塵的高溫穿濾行為，是提高二次富集效果的有效途徑。