大牛地氣田下古生界含硫氣井清防垢劑的研制

魏 凱

（中國(guó)石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院實(shí)驗(yàn)中心， 河南 鄭州 450006）

0 引言

鄂爾多斯盆地大牛地氣田下古生界碳酸鹽巖儲(chǔ)層面積為997 km2，預(yù)測(cè)天然氣儲(chǔ)量為315 × 108m3，地溫梯度為2.83 ℃／100 m，屬于正常地溫系統(tǒng)，壓力系數(shù)介于0.82～0.91，平均值為0.86，屬于低壓— 常壓系統(tǒng)。2020 年單井日均產(chǎn)氣量為9 113 m3，日均產(chǎn)液量為1.16 m3。隨著天然氣的采出，儲(chǔ)層能量逐漸遞減，層內(nèi)地層水沿氣流通道運(yùn)移至近井筒地帶，導(dǎo)致氣井產(chǎn)水量增加、產(chǎn)氣量降低。該氣田下古生界碳酸鹽巖氣藏氣體中含有少量的H2S和CO2酸性氣體，地層水礦化度高，達(dá)（15～26）×104mg／L，易產(chǎn)生管柱腐蝕和井筒結(jié)垢［1-3］。為了實(shí)現(xiàn)氣井穩(wěn)產(chǎn)和保護(hù)管柱，該氣田通過(guò)向井筒間歇式加入泡排劑、緩蝕劑進(jìn)行采氣。伴隨氣井生產(chǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，井筒和集氣管網(wǎng)逐漸出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。目前常用的酸洗劑和有機(jī)解堵劑對(duì)井筒管柱和采氣設(shè)備腐蝕嚴(yán)重［4］。筆者實(shí)驗(yàn)分析了造成下古生界含硫氣井堵塞的原因，研制出一種清防垢劑，可以有效解決井筒和集輸管線快速結(jié)垢堵塞的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)藥劑及儀器

1）實(shí)驗(yàn)試劑。EDTA-2Na、葡萄糖酸鈉、羥基膦?；宜帷ⅠR來(lái)酸／丙烯酸共聚物、二甲基甲酰胺、HM-207。

2）實(shí)驗(yàn)儀器。紅外光譜儀、光電子能譜儀、ICS-2000 離子色譜儀、JSM6510 掃描電子顯微鏡、7890A氣相色譜儀。

2 氣井堵塞原因分析

通過(guò)單井計(jì)量、井口采樣、停產(chǎn)更換生產(chǎn)油管等方式收集了大牛地氣田下古生界含硫氣井的地層水水樣、氣體樣品和結(jié)垢堵塞物。室內(nèi)開展了水質(zhì)分析、結(jié)垢預(yù)測(cè)分析、腐蝕分析和堵塞物成分分析。

2.1 天然氣組分分析

利用7890A 氣相色譜儀分析了下古生界含硫氣井烴類組分的含量，用碘量法分析了氣體中H2S的含量，結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)，大牛地氣田下古生界碳酸鹽巖儲(chǔ)層氣樣分析表明：甲烷摩爾分?jǐn)?shù)含量平均值為92.997%，乙烷摩爾分?jǐn)?shù)含量平均值為3.922%，丙烷摩爾分?jǐn)?shù)含量平均值為0.956%，C4+摩爾分?jǐn)?shù)含量平均值為0.518%，氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)含量平均值為0.090%，CO2摩爾分?jǐn)?shù)含量平均值為1.518%，H2S含量平均值為265.68 mg／L。

2.2 地層水水質(zhì)分析

通過(guò)單井計(jì)量的方式收集了大牛地氣田下古生界含硫氣井地層水，采用ICS-2000 離子色譜儀分析了地層水中離子分布情況，結(jié)果如表2所示。由表2可知，大牛地氣田下古生界含硫氣井地層水為CaCl2水型，pH 值偏弱酸性，地層水中Ca2+、Mg2+、Cl-含量較高，存在少量Ba2+、HCO3-、SO42-，具有生成碳酸鹽垢的趨勢(shì)［5-6］。

2.3 地層水腐蝕分析

根據(jù)大牛地氣田下古生界含硫氣井天然氣組分分析和地層水水質(zhì)分析可知，天然氣中含有CO2、H2S 等酸性氣體，地層水偏弱酸性。在高溫高壓環(huán)境下，酸性氣體會(huì)溶解于地層水中，對(duì)管柱造成腐蝕［7-8］。

采用如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置開展了飽和CO2模擬地層水、H2S 濃度1 000 mg／L、壓力8 MPa，溫度80 ℃以下N80 掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2、圖3 所示。N80 掛片平均腐蝕率達(dá)到0.352 mm／a，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)要求。如圖2、圖3 所示，掛片表面腐蝕嚴(yán)重、凹凸不平，微觀形貌顯示有大量腐蝕產(chǎn)物堆積，且腐蝕產(chǎn)物疏松，這為地層水結(jié)垢提供了結(jié)晶核，其本身也會(huì)引起井筒堵塞［9-11］。

表1 大牛地氣田下古生界含硫氣井天然氣組成表

表2 大牛地氣田下古生界含硫氣井地層水水質(zhì)分析表

圖1 靜態(tài)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖2 N80掛片腐蝕情況圖

圖3 N80掛片腐蝕微觀形貌圖

2.4 堵塞產(chǎn)物分析

采用紅外光譜儀、光電子能譜儀對(duì)大平探7井堵塞物進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。從表3可知，堵塞物中Ca元素含量為35.15%，O元素含量為48.94%，C元素含量為12.98%，還有一定量的Fe、Cl 元素。由此判斷該堵塞物大部分是碳酸鈣類沉淀。

表3 大平探7井管線堵塞物能譜元素分析表

取大平探7 井堵塞物經(jīng)研磨稱重，分別用石油醚、蒸餾水浸泡、過(guò)濾，溶去可溶固體，干燥后再次稱重，然后再向其中加入體積濃度為1%的鹽酸，待反應(yīng)完全后過(guò)濾、干燥，稱量剩余固體質(zhì)量［12］，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大平探7井管線堵塞物中96.56%（質(zhì)量百分比）的物質(zhì)可溶于鹽酸，且產(chǎn)生大量氣泡，反應(yīng)劇烈，判斷其主要成分為碳酸鹽類，不溶于酸的物質(zhì)較少，只有3.44%（質(zhì)量百分比）。

圖4 大平探7井管線堵塞物溶解性分析過(guò)程圖

對(duì)大平探7 井管線堵塞物進(jìn)行XRD 衍射分析，結(jié)果顯示堵塞物中因地層水結(jié)晶生成的方解石、鐵白云石、石膏和鈉鹽的比例達(dá)85%，赤鐵礦是氣井井筒腐蝕產(chǎn)物，占比為8%，均可被酸溶解，與實(shí)驗(yàn)室堵塞物中酸溶物含量數(shù)據(jù)一致。堵塞物中存在單質(zhì)硫，分析認(rèn)為是溶解于地層水中的H2S由于溫度、壓力變化形成的。占比最少的非晶相是井底凝析油重質(zhì)成分和泡排劑、緩蝕劑、除硫劑等藥劑的殘留物。

3 清防垢劑的研制及評(píng)價(jià)

3.1 清防垢劑研究

井筒堵塞物成分復(fù)雜，單一藥劑無(wú)法完全將其溶解［13］，如地層水結(jié)晶形成的方解石、鐵白云石以及管柱腐蝕產(chǎn)物可被酸溶解，石膏需要在堿性環(huán)境下才能被溶解，而單質(zhì)硫、凝析油雜質(zhì)和各類化學(xué)藥劑殘留物則需要有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解［14-15］。室內(nèi)根據(jù)溶度積原理和離子螯合理論優(yōu)選了溶解力強(qiáng)、滲透性好的有機(jī)溶劑?？啥嗉?jí)電離，對(duì)Ca2+、Mg2+螯合能力強(qiáng)的螯合劑，復(fù)配具有破壞晶格能力的阻垢劑，形成了清防垢劑配方如下：8%（w）EDTA-2Na＋5%（w）葡萄糖酸鈉＋10%（w）羥基膦?；宜幔?0%（w）馬來(lái)酸／丙烯酸共聚物＋10%（w）HM-207＋0.5%（w）NaOH＋16%（w）二甲基甲酰胺＋40.5%（w）水。該配方的pH值為7.5，偏中性，與大牛地氣田下古生界含硫氣井地層水在80 ℃下，放置7 d，混溶無(wú)分層、無(wú)沉淀。

3.2 清防垢劑性能評(píng)價(jià)

1）清防垢劑溶垢能力

為評(píng)價(jià)該配方的溶垢能力，取大平探7井堵塞物10 g 放于100 mL 該清防垢劑中，實(shí)驗(yàn)分析了不同溫度下該清防垢劑對(duì)堵塞物的溶解作用，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，經(jīng)過(guò)16 h溶解，在不同溫度下，該清防垢劑對(duì)堵塞物的溶解率在95%以上。溫度越高，堵塞物溶解速度越快，而溫度并不影響最終的溶垢效果。該清防垢劑在井筒中溶解堵塞物時(shí)，需要關(guān)井16 h以上。

2）清防垢劑阻垢能力

圖5 清防垢劑對(duì)堵塞物的溶解作用圖

根據(jù)SY／T 5673-1993《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》，室內(nèi)分析了該清防垢劑對(duì)不同無(wú)機(jī)鹽垢的阻垢性能，實(shí)驗(yàn)溫度為90 ℃，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)清防垢劑加量為50 mg／L 時(shí)，其對(duì)各類無(wú)機(jī)鹽垢的阻垢率均在80%以上。表明該清防垢劑可以有效減緩各類無(wú)機(jī)鹽垢的產(chǎn)生，緩解井筒堵塞，提高氣井生產(chǎn)時(shí)效，有利于氣田穩(wěn)產(chǎn)保產(chǎn)。

圖6 清防垢劑對(duì)不同無(wú)機(jī)鹽垢的阻垢能力圖

3）清防垢劑腐蝕評(píng)價(jià)

根據(jù)SY／T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》，室內(nèi)分析了該清防垢劑對(duì)N80掛片的平均腐蝕率是0.036 mm／a。按照體積比1∶1混合該清防垢劑和下古生界含硫氣井地層水，實(shí)驗(yàn)分析混合水對(duì)N80 掛片的腐蝕率為0.053 mm／a，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

4）清防垢劑螯合能力

取一定量的清防垢劑溶液加入相應(yīng)指示劑，分別用含有標(biāo)準(zhǔn)濃度的Ca2+、Mg2+、Fe2+／Fe3+進(jìn)行滴定，分析該清防垢劑對(duì)金屬離子的螯合作用，結(jié)果顯示該清防垢劑對(duì)Ca2+、Mg2+有很強(qiáng)的螯合能力，分別達(dá)到516 mg／L 和283 mg／L。當(dāng)井筒堵塞物溶解后，Ca2+、Mg2+等成垢離子進(jìn)入地層水中，被清防垢劑螯合固定，按照離子電離平衡理論，無(wú)機(jī)垢持續(xù)溶解，直到堵塞徹底解除。

4 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)應(yīng)用

該清防垢劑在大牛地氣田下古生界含硫氣井試驗(yàn)2 井次，平均單井油壓提高1.6 MPa，平均日產(chǎn)氣量提升51.3%，結(jié)果如表4所示。以PG13井為例，該井是井下節(jié)流井，氣體和地層水經(jīng)過(guò)節(jié)流器時(shí)，溫度、壓力迅速降低，結(jié)垢嚴(yán)重，影響產(chǎn)能釋放。為了盡可能使清防垢劑進(jìn)入井筒底部，采用油套環(huán)空加注的方式分3次加入藥劑4 m3、3 m3、4 m3，3次關(guān)井時(shí)間分別為30 h、24 h、24 h，3 次間隔周期為20 d。試驗(yàn)過(guò)程中，除加注清防垢劑和關(guān)井溶垢外，氣井生產(chǎn)正常，油壓和產(chǎn)量明顯提升。取PG13井產(chǎn)出水，pH值為6.5，對(duì)N80 掛片腐蝕率為0.057 mm／a，表明該清防垢劑在清除井筒堵塞的同時(shí)，還有效減緩了地層水對(duì)管柱的腐蝕。

表4 清防垢劑現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果表

5 結(jié)論

1）大牛地氣田下古生界碳酸鹽巖儲(chǔ)層地層水礦化度高，Ca2+、Mg2+含量高，在儲(chǔ)層溫度下有較強(qiáng)的結(jié)垢趨勢(shì)，易形成無(wú)機(jī)鹽垢。

2）對(duì)氣井堵塞物進(jìn)行分析表明，地層水結(jié)晶成垢和管柱腐蝕產(chǎn)物是堵塞物的主要組成部分，占92%，單質(zhì)硫和凝析油雜質(zhì)、化學(xué)藥劑殘留物較少。

3）研究的清防垢劑體系溶垢效率高。不同溫度下，16 h 內(nèi)溶垢在95%以上，且腐蝕性小，對(duì)Ca2+、Mg2+螯合能力強(qiáng)。在50 mg／L 加量下，對(duì)各類無(wú)機(jī)垢的阻垢率均可超過(guò)80%。

4）現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)2口井，平均單井井口油壓提高1.6 MPa，平均日產(chǎn)氣量提升51.3%，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用效果。