ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的制備與力學(xué)性能

蔣浩然，林 碩，張康飛，王海燕，王佳齊，何秀蘭

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

氧化鋁(Al2O3)多孔陶瓷具有氣孔率高、制備成本低、耐蝕性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于過(guò)濾、隔熱保溫及催化等領(lǐng)域[1-2]。但Al2O3多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度略低，限制了其應(yīng)用范圍。氧化鋯(ZrO2)力學(xué)性能優(yōu)異，具有良好的抗熱震性及抗氧化性，將其引入Al2O3多孔陶瓷中，可有效改善材料的力學(xué)性能[3-4]。

采用造孔劑法、有機(jī)泡沫浸漬法、冷凍干燥法等均可制備多孔陶瓷[5-6]。凝膠-發(fā)泡法(也稱發(fā)泡注凝法)孔隙率可控、工藝簡(jiǎn)單、可近凈尺寸制備異形多孔陶瓷制品，受到較多研究者的關(guān)注。凝膠-發(fā)泡法首先利用發(fā)泡法在陶瓷漿料中形成氣泡，再利用凝膠注模工藝直接將陶瓷粉體原位固化成多孔陶瓷坯體，選擇合適的發(fā)泡劑及凝膠體系，即可實(shí)現(xiàn)多孔陶瓷孔隙率控制，同時(shí)方便制備具有復(fù)雜形狀的多孔陶瓷制品[7-8]。海藻酸鈉凝膠體系具有環(huán)保無(wú)毒、凝膠強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在多孔陶瓷領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V泛應(yīng)用前景。Salom?o等[9]利用海藻酸鈉凝膠體系制備了具有特定形狀和氣孔率的Al2O3多孔微球，研究表明，金屬離子的種類及添加量與凝膠凝固時(shí)間及強(qiáng)度有關(guān)。Khoee等[10]以海藻酸鈉與Ca2+發(fā)生聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)，制備了高孔隙率多孔碳化鎢材料，結(jié)果表明，陶瓷粉體的漿料特性、分散劑種類等對(duì)多孔坯體顯微結(jié)構(gòu)及性能有重要影響。本課題組采用海藻酸鈉凝膠體系制備了Al2O3多孔陶瓷[11]，在此基礎(chǔ)上，采用此凝膠體系制備ZrO2/Al2O3多孔陶瓷。復(fù)合陶瓷粉體的漿料特性、固相含量、pH值、燒結(jié)助劑含量等對(duì)多孔陶瓷的氣孔率及力學(xué)性能的影響規(guī)律還需系統(tǒng)研究。

本工作采用海藻酸鈉凝膠體系，以MgO為燒結(jié)助劑，利用凝膠-發(fā)泡法制備了ZrO2/Al2O3多孔陶瓷，研究ZrO2/Al2O3陶瓷漿料的流變性及固相含量對(duì)坯體性能的影響規(guī)律，再利用無(wú)壓燒結(jié)方法進(jìn)行材料燒結(jié)，探討燒結(jié)助劑含量與ZrO2/Al2O3多孔陶瓷顯微組織及力學(xué)性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料包括α-Al2O3粉(平均粒徑D50為3 μm)，ZrO2粉(平均粒徑D50為1 μm，3%(摩爾分?jǐn)?shù))Y2O3為穩(wěn)定劑)，MgO(分析純)，乙酸鈣(分析純)，海藻酸鈉(純度>99%)，十二烷基磺酸鈉(分析純)，聚丙烯酸胺(分析純)。

1.2 材料制備

在ZrO2添加量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的條件下，分別取不同質(zhì)量ZrO2及Al2O3粉末、一定量的MgO燒結(jié)助劑及一定量聚丙烯酸胺分散劑加入蒸餾水中，攪拌20 min后，球磨后制備不同固相含量(10%，15%，20%，25%，30%,體積分?jǐn)?shù))的陶瓷漿料，利用氨水調(diào)節(jié)漿料pH值。改變分散劑含量及球磨時(shí)間制得不同分散劑含量及不同球磨時(shí)間的陶瓷漿料，利用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)不同陶瓷漿料的黏度進(jìn)行測(cè)試。將1%海藻酸鈉及3%的十二烷基磺酸鈉發(fā)泡劑溶解于適量蒸餾水制成溶液，再將此溶液加入陶瓷漿料中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，發(fā)泡后的漿料注入橡膠模具中，將乙酸鈣溶液均勻噴于漿料表面，在室溫下進(jìn)行固化，干燥后制得多孔陶瓷坯體，進(jìn)行性能測(cè)試。在最佳固相含量條件下，制備添加不同燒結(jié)助劑含量(占粉體總質(zhì)量1%，2%，3%，4%，5%)的多孔陶瓷坯體，在高溫爐(GXL-15)中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1450 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫1 h。

1.3 性能測(cè)試與組織觀察

樣品的物相組成利用D/max-rB型X射線衍射儀進(jìn)行分析，掃描速度為5°/min；樣品的顯微結(jié)構(gòu)采用FEISirion200型掃描電鏡觀察；陶瓷漿料的黏度采用NDJ-8S型數(shù)字黏度計(jì)(三號(hào)轉(zhuǎn)子)測(cè)量；樣品的氣孔率采用阿基米德排水法，利用靜水力學(xué)天平進(jìn)行測(cè)量；樣品的抗壓強(qiáng)度利用CSS-44300型電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，壓頭移動(dòng)速率為0.5 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 漿料流變性

不同固相含量的ZrO2/Al2O3漿料黏度與pH值之間的關(guān)系如圖1所示。由圖可知，同一固相含量的條件下，隨著pH值增大，漿料的黏度呈先降低后略增加的趨勢(shì)，而在同一pH值條件下，隨著固相含量的增加，漿料的黏度上升。

圖1 不同固相含量的ZrO2/Al2O3漿料黏度與pH值之間的關(guān)系Fig.1 Relationship between viscosity and pH value of ZrO2/Al2O3 slurry with different solid contents

由于固相含量升高時(shí)，漿料中粉體密度增大，顆粒間距縮小，相互間的作用力增加，因此漿料黏度升高，流動(dòng)性降低。pH值對(duì)陶瓷漿料的zeta電位有顯著作用，進(jìn)而直接影響漿料的黏度，因此通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，可改變漿料的流動(dòng)性。文獻(xiàn)[12]的研究結(jié)果表明，ZrO2/Al2O3漿料的zeta電位值隨pH值升高而增大，黏度降低。因此當(dāng)pH值由9增大到12時(shí)，漿料的黏度下降。pH值為12時(shí)，漿料黏度最小。當(dāng)pH值繼續(xù)增大時(shí)，過(guò)量的氨水導(dǎo)致漿料中的離子濃度增大，雙電層厚度降低，漿料黏度有所上升。因此為保證注模過(guò)程中，陶瓷漿料具有良好的流動(dòng)性，漿料的pH值均調(diào)為12。

表1為pH值為12，固相含量為25%，不同分散劑含量的ZrO2/Al2O3漿料黏度。結(jié)果表明，陶瓷漿料黏度隨著分散劑含量的增加呈先下降后上升趨勢(shì)。聚丙烯酸胺分散劑為陰離子型分散劑，一方面可在粉體表面形成包裹層，增加斥力，防止粉體團(tuán)聚；另一方面，其高分子鏈可起到有效的空間位阻作用，提高漿料懸浮性及流動(dòng)性[13]。當(dāng)分散劑含量為0.2%時(shí)，由于對(duì)粉體顆粒包覆作用效果不明顯，顆粒間斥力較小，不足以阻礙粉體顆粒的團(tuán)聚，漿料的黏度較大，流動(dòng)性差。隨著分散劑含量逐漸增加，包裹層形成的斥力及空間位阻效果明顯改善，漿料的黏度下降，當(dāng)分散劑含量為0.4%時(shí)，漿料黏度最小。當(dāng)分散劑加入量達(dá)0.6%時(shí)，多余的分散劑高分子鏈聚集交聯(lián)阻礙顆粒的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)會(huì)在粉體顆粒表面形成多層吸附現(xiàn)象，使?jié){料黏度增大，因此，最佳的分散劑含量為0.4%。

表1 不同分散劑含量的ZrO2/Al2O3陶瓷漿料黏度

表2為pH值為12，固相含量為25%，不同球磨時(shí)間的ZrO2/Al2O3漿料黏度。結(jié)果表明，隨球磨時(shí)間的增加，漿料黏度亦呈先下降后上升趨勢(shì)。球磨時(shí)間低于4 h時(shí)，隨時(shí)間延長(zhǎng)，團(tuán)聚的顆粒容易分散，分散劑包覆更均勻，漿料黏度下降。當(dāng)球磨時(shí)間高于4 h時(shí)，顆粒直徑隨研磨時(shí)間增加而逐漸減小，比表面積增大，分散劑的包覆及空間位阻作用減弱，漿料黏度增大，因此，球磨4 h有利于獲得較低黏度的陶瓷漿料。其他不同固相含量的多孔陶瓷坯體均在分散劑含量為0.4%，球磨4 h的條件下制備。

表2 不同球磨時(shí)間的ZrO2/Al2O3陶瓷漿料黏度

2.2 物相分析

圖2為燒結(jié)助劑含量為5%的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的XRD圖譜。由圖可知，多孔陶瓷的主晶相包括α-Al2O3相、四方ZrO2相(t-ZrO2)及單斜ZrO2(m-ZrO2)相，另外還有少量的MgAl2O4相。在燒結(jié)過(guò)程中，引入的MgO燒結(jié)助劑與Al2O3生成MgAl2O4相，可實(shí)現(xiàn)液相燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)材料燒結(jié)致密化，使氣孔支撐體區(qū)域獲得一定的強(qiáng)度。MgAl2O4相還可起到抑制晶粒生長(zhǎng)、促進(jìn)氣孔排除的作用。另外，由于原始ZrO2粉末引入了Y2O3，可較好地起到穩(wěn)定t-ZrO2相作用[4]。

圖2 ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of ZrO2/Al2O3 porous ceramics

2.3 顯微組織

圖3為不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯體的SEM形貌圖?？梢钥闯?，多孔陶瓷坯體內(nèi)存在大量氣孔，通過(guò)Nano Measurer粒徑分布軟件，測(cè)得氣孔尺寸在100～200 μm范圍內(nèi)，氣孔內(nèi)部存在少量的通孔，隨著固相含量的改變，氣孔及其內(nèi)部的通孔數(shù)目、孔徑與形狀均有所變化。當(dāng)固相含量為15%時(shí)，漿料黏度低，發(fā)泡劑較易發(fā)泡及長(zhǎng)大，通孔易形成，由圖3(a)可知坯體內(nèi)的氣孔孔徑不均勻，個(gè)別氣孔尺寸較大，通孔數(shù)量多，隨著固相含量增加，漿料黏度增大，發(fā)泡效果逐漸下降，通孔形成也趨于困難，由圖3(b)可看出，坯體的氣孔孔徑相對(duì)均勻，通孔數(shù)量及尺寸均略有所下降。當(dāng)固相含量增加到30%時(shí)(圖3(c))，坯體內(nèi)的氣孔及通孔數(shù)量明顯減少，氣孔孔徑不均勻，主要原因是由于過(guò)高的漿料黏度使發(fā)泡劑發(fā)泡及通孔形成更加困難。因此，適中固相含量的陶瓷漿料有利于制備高氣孔率、顯微結(jié)構(gòu)均勻的多孔陶瓷。

圖3 不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯體的SEM形貌圖 (a)15%；(b)25%；(c)30%Fig.3 SEM images of ZrO2/Al2O3 porous green bodies with different solid contents (a)15%;(b)25%;(c)30%

氣孔支撐體是開放氣孔完整性的基礎(chǔ)，可提供多孔陶瓷的強(qiáng)度，通過(guò)改變固相含量、漿料黏度等因素可改變多孔陶瓷氣孔支撐體的強(qiáng)度。多孔陶瓷坯體燒結(jié)后，氣孔尺寸明顯減小，氣孔支撐體可實(shí)現(xiàn)一定程度的致密化，從而使多孔陶瓷氣孔率下降。不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷氣孔支撐體的SEM形貌如圖4所示。由圖4可知，氣孔支撐體的陶瓷顆粒間有孔隙，某些區(qū)域顆粒間實(shí)現(xiàn)了緊密接觸。由圖4(a)，(b)可知，當(dāng)固相含量小于25%時(shí)，隨著固相含量升高，氣孔支撐體的孔隙數(shù)量有所下降。主要是由于固相含量增加，使?jié){料中的陶瓷粉體含量增大，坯體燒結(jié)后，可實(shí)現(xiàn)一定程度的緊密接觸。另外，坯體內(nèi)原來(lái)由水填充的空間，干燥后形成的孔隙在燒結(jié)后也逐漸減小，因此氣孔支撐體的孔隙數(shù)量隨固相含量升高而降低。由圖4(c)可看出，30%固相含量的多孔陶瓷氣孔支撐體的孔隙數(shù)目反而有所增加，且尺寸增大。如圖1所示，在pH值為12條件下，當(dāng)固相含量由25%增大到30%時(shí)，漿料黏度由6880 mPa·s增大到7800 mPa·s，由于過(guò)高的黏度使?jié){料流動(dòng)性下降，注模時(shí)引入的空氣過(guò)多，使坯體內(nèi)形成的孔隙較多，且尺寸較大，燒成后孔隙殘留于多孔陶瓷內(nèi)。

圖4 不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷氣孔支撐體的SEM形貌圖 (a)15%；(b)25%；(c)30%Fig.4 SEM images of ZrO2/Al2O3 pore supports with different solid contents (a)15%;(b)25%;(c)30%

圖5為固相含量為25%、不同燒結(jié)助劑含量、在1450 ℃條件下燒結(jié)的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷氣孔支撐體高倍SEM形貌圖。可以看出，Al2O3顆粒尺寸較大，細(xì)小的ZrO2分布于Al2O3顆粒之間，隨MgO燒結(jié)助劑含量增加，多孔陶瓷氣孔支撐體陶瓷顆粒間的緊密程度逐漸增大，孔隙逐漸減少。MgO可實(shí)現(xiàn)液相燒結(jié)，促進(jìn)多孔陶瓷氣孔支撐體的致密化，實(shí)現(xiàn)陶瓷粉體顆粒間的緊密接觸，提高多孔陶瓷強(qiáng)度。由圖5(c)可見，當(dāng)MgO量增大到5%時(shí)，致密化趨勢(shì)明顯升高，孔隙減少。另外，ZrO2分布在Al2O3顆粒之間，可阻礙其長(zhǎng)大，有利于提高材料的強(qiáng)度。當(dāng)ZrO2的t相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相時(shí)，引起相變?cè)鲰g及微裂紋增韌，可有效改善多孔陶瓷的強(qiáng)度[3]。但燒結(jié)助劑過(guò)多時(shí)，會(huì)使多孔陶瓷大幅收縮，氣孔率降低。因此，通過(guò)調(diào)控?zé)Y(jié)助劑引入量，可保證多孔陶瓷具有一定氣孔率前提下，具有較高的抗壓強(qiáng)度。

圖5 不同燒結(jié)助劑含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷SEM形貌圖 (a)1%；(b)3%；(c)5%Fig.5 SEM images of ZrO2/Al2O3 porous ceramics with different sintering additive contents (a)1%;(b)3%;(b)5%

2.4 坯體及燒結(jié)體性能

圖6為不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯體的氣孔率和抗壓強(qiáng)度曲線圖?？梢钥闯?，坯體的氣孔率在50%～76%范圍內(nèi)，且隨著固相含量的增加呈逐漸下降趨勢(shì)。文獻(xiàn)[11]采用海藻酸鈉體系制備的純Al2O3多孔陶瓷坯體的氣孔率在60%～85%范圍內(nèi)。由于ZrO2/Al2O3漿料黏度較大，發(fā)泡劑的發(fā)泡效果較差且氣孔的移動(dòng)較困難，因此坯體氣孔率較純Al2O3多孔陶瓷坯體低。另外，隨固相含量升高，漿料的黏度明顯增加，注模過(guò)程中容易引入空氣，導(dǎo)致成型后的坯體氣孔率降低。由圖6還可以看出，ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯體的抗壓強(qiáng)度在4.5～8 MPa范圍內(nèi)，且隨著固相含量的增加呈先上升后下降趨勢(shì)。陶瓷材料的氣孔率減小，則抗壓強(qiáng)度增大[14]。因此，在固相含量為25%之前，抗壓強(qiáng)度隨氣孔率降低而增大。固相含量為30%時(shí)，過(guò)高的固相含量引起漿料流動(dòng)困難，導(dǎo)致坯體內(nèi)形成過(guò)大的氣孔甚至裂紋，引起坯體抗壓強(qiáng)度下降。

圖6 不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯體的氣孔率和抗壓強(qiáng)度Fig.6 Porosity and compressive strength of ZrO2/Al2O3 porous green bodies with different solid contents

圖7為固相含量為25%，不同燒結(jié)助劑含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的氣孔率和抗壓強(qiáng)度曲線圖，由圖7可知，多孔陶瓷氣孔率為38%～57%，且隨著燒結(jié)助劑含量增加，氣孔率逐漸下降，抗壓強(qiáng)度升高。與坯體相比，多孔陶瓷氣孔率明顯下降，主要是由于燒結(jié)后陶瓷粉體顆?？蓪?shí)現(xiàn)緊密接觸，氣孔支撐體逐漸致密化，坯體中的氣孔收縮，氣孔率減小。另外，多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度在10～30 MPa范圍內(nèi)，較多孔陶瓷坯體有大幅增加。文獻(xiàn)[11]的研究表明，Al2O3多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度僅在6～9 MPa范圍內(nèi)。引入ZrO2后，由t相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相所引起的相變?cè)鲰g及微裂紋增韌有效改善了多孔陶瓷的力學(xué)性能。由圖7還可以看出，隨著燒結(jié)助劑MgO含量的增加，抗壓強(qiáng)度明顯增大，主要原因是燒結(jié)助劑可使ZrO2/Al2O3多孔陶瓷實(shí)現(xiàn)液相燒結(jié)，促進(jìn)氣孔支撐體的致密化。但過(guò)量的燒結(jié)助劑使材料收縮過(guò)大，氣孔率明顯降低，如當(dāng)加入5% 燒結(jié)助劑時(shí)，多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度為30 MPa，但氣孔率僅為38%。因此，通過(guò)控制ZrO2引入量、燒結(jié)助劑與發(fā)泡劑加入量及固相含量等可調(diào)控ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的氣孔率及力學(xué)性能。與采用冰模板法[15]、造孔劑法[16]等制備的多孔陶瓷相比，利用海藻酸鈉體系凝膠-發(fā)泡法制備的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度略低，但因其工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保無(wú)毒、氣孔率及力學(xué)性能可控，將具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖7 不同燒結(jié)助劑含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的氣孔率和抗壓強(qiáng)度Fig.7 Porosity and compressive strength of ZrO2/Al2O3 porous ceramics with different sintering additive contents

3 結(jié)論

(1)以環(huán)保無(wú)毒的海藻酸鈉為凝膠體系，利用凝膠-發(fā)泡法可制備氣孔率在50%～76%范圍內(nèi)的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷。

(2)固相含量為25%的陶瓷漿料，有利于制備高氣孔率、顯微結(jié)構(gòu)均勻、抗壓強(qiáng)度在4.5～8 MPa范圍內(nèi)的陶瓷坯體。過(guò)高的燒結(jié)助劑添加量導(dǎo)致多孔陶瓷收縮率大，氣孔率降低。由ZrO2引起的相變?cè)鲰g及微裂紋增韌有效提高了多孔陶瓷的力學(xué)性能，抗壓強(qiáng)度最高為30 MPa。

(3)在優(yōu)化ZrO2及燒結(jié)助劑添加量與制備工藝的基礎(chǔ)上，可設(shè)計(jì)制備顯微結(jié)構(gòu)均勻、氣孔率可控、抗壓強(qiáng)度高的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷。