三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備和電磁屏蔽性能

陳 宇，張代軍，李 軍，溫嘉軒，陳祥寶

(1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 軟材料技術(shù)研究中心，北京 100095；2 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

由于電子設(shè)備所帶來(lái)的電磁污染日益嚴(yán)重，有關(guān)電磁屏蔽復(fù)合材料的研究和應(yīng)用受到高校、研究院所和企業(yè)的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的電磁屏蔽復(fù)合材料主要是通過(guò)共混的方法，將導(dǎo)電填料(金屬[1]、石墨[2]、炭黑[3]、碳纖維[4]、碳納米管[5]和石墨烯[6]等)填充到聚合物基體中，以賦予其電磁屏蔽性能。但是，這種簡(jiǎn)單共混的方法存在著一定的局限性。在低含量下，隨機(jī)分散的導(dǎo)電填料無(wú)法形成良好的導(dǎo)電通路，從而使得復(fù)合材料的電磁屏蔽性能較差。而高含量的填料填充雖然可以賦予復(fù)合材料令人滿(mǎn)意的電磁屏蔽性能，卻會(huì)引發(fā)復(fù)合材料加工困難等一系列新的問(wèn)題。因此，有必要尋找一種合適的制備方法來(lái)解決上述問(wèn)題。

合理的設(shè)計(jì)和控制導(dǎo)電填料在聚合物基體中的分散狀態(tài)或許是一種可行的解決方法[7-10]。Chen等[7]采用化學(xué)氣相沉積法，在鎳泡沫表面上生長(zhǎng)一層石墨烯。然后，通過(guò)涂覆PDMS和HCl刻蝕的方法，制得石墨烯/PDMS泡沫材料。在石墨烯含量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，該泡沫材料的電磁屏蔽性能就可以達(dá)到20 dB。與此同時(shí)，Chen等[10]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法和真空輔助浸漬法，將環(huán)氧樹(shù)脂浸入到制得的碳納米管海綿中，制備了碳納米管海綿/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。由于碳納米管海綿預(yù)先將碳納米管排布成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料在0.66%的填料含量下，就可以同時(shí)獲得良好的導(dǎo)電性能(148 S·m-1)和電磁屏蔽性能(33 dB)。與傳統(tǒng)的碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料相比，具有較大的優(yōu)勢(shì)。這些研究人員通過(guò)化學(xué)氣相沉積法，將導(dǎo)電填料排列成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備出氣凝膠和海綿等前驅(qū)體。再通過(guò)各種方法，將其和聚合物基體復(fù)合，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電填料在聚合物基體中分散狀態(tài)的合理設(shè)計(jì)和控制，從而使得復(fù)合材料在低填料含量下就可以獲得令人滿(mǎn)意的電磁屏蔽性能，避免了高填料含量所帶來(lái)的副作用。

但是，化學(xué)氣相沉積法存在著一定的缺陷，比如工藝條件苛刻、產(chǎn)品穩(wěn)定性差等問(wèn)題。通過(guò)自組裝制備導(dǎo)電氣凝膠可能是一種比較可行的方法[11]。本工作以氧化石墨烯和聚酰胺酸為原料，采用冷凍干燥和高溫炭化等方法，制備具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠。然后，采用真空輔助浸漬法，將環(huán)氧樹(shù)脂浸入到石墨烯氣凝膠中，制備石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。研究石墨烯氣凝膠在復(fù)合材料中的分散狀態(tài)及其對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹(shù)脂，E54，上海華誼精細(xì)化工有限公司；甲基六氫鄰苯二甲酸酐，無(wú)錫惠隆電子材料有限公司；2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，DMP-30，無(wú)錫惠隆電子材料有限公司；4,4′-二氨基二苯醚，ODA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；均苯四甲酸酐，PMDA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺，DMAC，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺，TEA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯，GO，由北京航空材料研究院自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 聚酰胺酸銨鹽的制備

將4,4′-二氨基二苯醚(4.31 g)分散在N,N-二甲基乙酰胺(51 g)中，磁力攪拌。待4,4′-二氨基二苯醚完全溶解后，加入均苯四甲酸酐(4.74 g)，劇烈攪拌5 h，制得聚酰胺酸(PAA)溶液。將得到的PAA溶液水洗3遍，并放置在真空烘箱中干燥。

將烘干得到的PAA和三乙胺以1∶0.48的質(zhì)量比混合，并加入適量的去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PAA銨鹽溶液。

1.2.2 石墨烯氣凝膠的制備

取一定量的氧化石墨烯(GO)與PAA銨鹽溶液混合，超聲8 min，磁力攪拌2 h。其中，GO的濃度為1.25 mg·mL-1，PAA的濃度為50 mg·mL-1。然后，將混合好的溶液液氮冷凍，并冷凍干燥24 h，制得GO@PAA氣凝膠。最后，將GO@PAA氣凝膠在Ar氣氛中300 ℃熱處理2 h，即得到RGO@PI氣凝膠。將RGO@PI氣凝膠在Ar氣氛中經(jīng)過(guò)不同溫度(600，800，1100 ℃)炭化處理，可以制得炭化程度不同的G@C氣凝膠。具體如表1所示。

1.2.3 復(fù)合材料的制備

將E54環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑甲基六氫鄰苯二甲酸酐和促進(jìn)劑2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚以50∶45.41∶0.3的質(zhì)量比混合，配制環(huán)氧樹(shù)脂溶液。然后，將環(huán)氧樹(shù)脂溶液倒入放置有石墨烯氣凝膠的容器中，60 ℃抽真空2 h，使得環(huán)氧樹(shù)脂溶液充分地浸入石墨烯氣凝膠中。最后，將其放入鼓風(fēng)烘箱中，90 ℃固化3 h，120 ℃后固化3 h，制備得到石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。石墨烯氣凝膠在復(fù)合材料中的含量如表1所示。

表1 石墨烯氣凝膠的密度及其在對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料中的含量

1.3 性能測(cè)試

(1)紅外光譜

采用Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀表征GO、PAA和石墨烯氣凝膠的官能團(tuán)變化。

(2)X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)

采用ESCALAB 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀表征石墨烯氣凝膠的元素含量變化。

(3)X射線(xiàn)衍射(XRD)

采用D8 advance型X射線(xiàn)衍射儀表征石墨烯氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

(4)掃描電鏡

采用BCPCAS 4800型掃描電子顯微鏡表征石墨烯氣凝膠的微觀形貌。

(5)光學(xué)顯微鏡

采用DMRME光學(xué)顯微鏡表征復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。樣品需拋光處理。

(6)導(dǎo)電性能

采用RTS-8型四探針測(cè)試儀表征復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為Q/JSGL 006-2014。

(7)電磁屏蔽性能

采用N5247A PNA矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀表征復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。樣品尺寸為φ13 mm×2 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯氣凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)

在石墨烯氣凝膠中，聚酰亞胺(PI)主要是以物理吸附的方式附著在石墨烯片層表面，起到粘接和增強(qiáng)石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架的作用。制備的石墨烯氣凝膠再通過(guò)高溫炭化處理，去除多余的官能團(tuán)，獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性能，以便于提高復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。為了研究制備流程和炭化溫度對(duì)石墨烯氣凝膠的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了FTIR，XPS和XRD等表征。圖1為原材料(GO和PAA)、中間產(chǎn)物(GO@PAA氣凝膠)、成品(RGO@PI氣凝膠)和炭化樣品(G@C氣凝膠)的紅外光譜圖。如圖1(a)所示，GO@PAA氣凝膠的紅外光譜圖為GO和PAA紅外光譜圖疊加而成，沒(méi)有出現(xiàn)新的特征峰。這說(shuō)明了GO和PAA混合后沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是通過(guò)物理吸附的方式結(jié)合在一起。與此同時(shí)，PAA的用量遠(yuǎn)高于GO，且紅外特征峰多、強(qiáng)度大，因此GO@PAA氣凝膠的紅外光譜圖和PAA的相差不大。局部區(qū)域有所差異是由于存在的GO的紅外特征峰疊加造成的。

圖1 原材料和不同階段石墨烯氣凝膠的紅外光譜圖

將RGO@PI氣凝膠進(jìn)行炭化處理后，大量含氧官能團(tuán)隨著溫度的增加而逐漸脫除分解掉。因此，隨著炭化溫度的提高，含氧官能團(tuán)的特征峰逐漸減弱甚至消失。經(jīng)過(guò)1100 ℃炭化處理后，G@C氣凝膠的紅外光譜圖上無(wú)明顯的特征峰。

與此同時(shí)，還通過(guò)XPS對(duì)RGO@PI氣凝膠和經(jīng)過(guò)不同溫度炭化處理后的G@C氣凝膠進(jìn)行表征，進(jìn)一步證明炭化溫度的影響。如圖2(a)所示，隨著炭化溫度的提高，N1s和O1s的特征峰強(qiáng)度逐漸下降，C1s的特征峰強(qiáng)度逐漸增加。特別是經(jīng)過(guò)1100 ℃炭化后，N1s的特征峰幾乎消失殆盡。表2的各元素原子分?jǐn)?shù)變化也很好地反映這一規(guī)律。當(dāng)經(jīng)過(guò)1100 ℃炭化后，C元素的原子分?jǐn)?shù)高達(dá)92.6%，而O和N元素原子分?jǐn)?shù)分別從4.7%和15.4%下降到1.0%和6.4%。除此以外，600 ℃炭化時(shí)，各元素的變化最大。這是因?yàn)樵?00 ℃炭化時(shí)，石墨烯表面的含氧官能團(tuán)(羧基、環(huán)氧基和羥基)和聚酰亞胺分子鏈上的醚鍵、羰基和部分的C—N鍵承受不住高溫，大部分會(huì)在此時(shí)脫落、被去除。剩余的則會(huì)隨著炭化溫度的進(jìn)一步提高而逐漸被去除[13]。

圖2 RGO@PI氣凝膠和經(jīng)不同溫度處理的G@C氣凝膠的XPS譜圖(a)和XRD譜圖(b)Fig.2 XPS spectra (a) and XRD spectra (b) of RGO@PI aerogel and G@C aerogels treated at different temperatures

表2 RGO@PI氣凝膠和經(jīng)不同溫度炭化處理的G@C氣凝膠的元素原子分?jǐn)?shù)

XRD的結(jié)果也進(jìn)一步證明了RGO@PI氣凝膠的炭化過(guò)程。如圖2(b)所示，未炭化的RGO@PI氣凝膠在18°左右有一個(gè)較強(qiáng)的特征峰，這是聚酰亞胺的特征峰；在26.5°和43.5°左右分別有一個(gè)不太明顯的鼓包，這是石墨烯的特征衍射峰。600 ℃炭化后，聚酰亞胺開(kāi)始向碳材料轉(zhuǎn)變，但尚未形成碳材料。因此，18°左右聚酰亞胺的特征峰強(qiáng)度明顯下降，而25°左右碳材料特征峰尚未出現(xiàn)，26.5°左右石墨烯的特征峰仍然可以看到，43.5°左右碳材料特征峰和石墨烯特征峰重疊的區(qū)域特征峰強(qiáng)度無(wú)明顯變化。而到了800 ℃和1100 ℃時(shí)，聚酰亞胺炭化程度較高，分別轉(zhuǎn)變成一定比例的碳材料[13]。因此，25°和43.5°左右與碳材料相關(guān)的特征峰強(qiáng)度顯著提高，并隨著炭化溫度的提高，特征峰強(qiáng)度逐漸增加。而石墨烯的比例較低，因此26.5°的特征峰被重疊和掩蓋在25°碳材料的特征峰中。

2.2 石墨烯氣凝膠和復(fù)合材料微觀形貌

除此以外，還通過(guò)掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡觀察石墨烯氣凝膠及其復(fù)合材料的微觀形貌。如圖3所示，在聚酰亞胺的輔助下，石墨烯片層自組裝構(gòu)筑成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架。即使是經(jīng)過(guò)1100 ℃炭化處理后，石墨烯氣凝膠仍然可以保持良好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。制得的石墨烯氣凝膠，在真空輔助下，將環(huán)氧樹(shù)脂浸入并固化制備成復(fù)合材料。從圖4可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂浸入后，未炭化和炭化后的石墨烯氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均得到良好的保全。

圖3 石墨烯氣凝膠的掃描電鏡圖 (a)RGO@PI氣凝膠；(b)G@C-1100氣凝膠Fig.3 SEM images of graphene aerogel (a)RGO@PI aerogel;(b)G@C-1100 aerogel

圖4 石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的微觀組織

2.3 復(fù)合材料導(dǎo)電性能

具有良好三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠在復(fù)合材料中可以形成良好的導(dǎo)電通路，有利于復(fù)合材料獲得良好的導(dǎo)電性能。如表3所示，經(jīng)過(guò)1100 ℃炭化的G@C-1100氣凝膠在復(fù)合材料中的含量?jī)H為6.23%，就可以使得復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到252 S·m-1。而在文獻(xiàn)中，對(duì)于導(dǎo)電填料隨機(jī)分散的復(fù)合材料而言，需要填充15%的短單壁碳納米管(short-SWCNTs)[14]、15%的還原氧化石墨烯(RGO)[15]、7.5%的熱膨脹石墨烯[16]，才可以使其電導(dǎo)率分別達(dá)到4,5,20 S·m-1。這充分體現(xiàn)了導(dǎo)電填料三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分散的優(yōu)勢(shì)。究其原因，這是因?yàn)閷?dǎo)電填料為隨機(jī)分散時(shí)，有很大比例的導(dǎo)電填料游離在聚合物基體中，被聚合物基體所包圍，并不參與導(dǎo)電通路的構(gòu)建。而將導(dǎo)電填料的分散狀態(tài)設(shè)計(jì)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以使得所有的導(dǎo)電填料都參與導(dǎo)電通路的構(gòu)建，極大地提高了導(dǎo)電填料的利用率，減少浪費(fèi)。因此，和導(dǎo)電填料隨機(jī)分散的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料相比，石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料所需的填料含量更低，導(dǎo)電性能更優(yōu)異。

表3 石墨烯氣凝膠的導(dǎo)電性能

除此以外，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能還與石墨烯氣凝膠的炭化溫度有關(guān)。未炭化時(shí)，RGO的本征電導(dǎo)率較差，表面貼附的聚酰亞胺又是絕緣的高分子材料，因此無(wú)法為復(fù)合材料提供良好的導(dǎo)電性能。隨著炭化溫度的提高，石墨烯片層上的含氧官能團(tuán)逐漸被去除，本征電導(dǎo)率顯著提高，而聚酰亞胺逐漸被炭化成具有較好導(dǎo)電性能的碳材料，因此對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料可以獲得良好的導(dǎo)電性能。

2.4 復(fù)合材料電磁屏蔽性能

通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，表征石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。如圖5(a)所示，未炭化的RGO@PI氣凝膠對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能只有5.0 dB(平均值，下同)。而當(dāng)石墨烯氣凝膠經(jīng)過(guò)炭化處理后，對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的電磁屏蔽性能會(huì)顯著提高。特別是經(jīng)過(guò)1100 ℃炭化處理后的G@C-1100氣凝膠，在含量?jī)H為6.23%時(shí)，就可以使得復(fù)合材料的電磁屏蔽效能達(dá)到75 dB。這種通過(guò)自組裝和炭化處理制備的石墨烯氣凝膠可以使得復(fù)合材料獲得與化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯泡沫[7]、碳納米管海綿[10]所對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料相媲美的電磁屏蔽性能。與此同時(shí)，還具有產(chǎn)品穩(wěn)定性好、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種較為可行的方法，在電磁屏蔽復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖5 復(fù)合材料的電磁屏蔽性能

對(duì)于導(dǎo)電填料隨機(jī)分散的而言，在以往文獻(xiàn)中，需要填充20%的short-SWCNTs[14]或者15%的RGO[15]，才可以使得復(fù)合材料的電磁屏蔽效能分別達(dá)到17 dB和21 dB。為了更好地對(duì)比，將石墨烯氣凝膠研磨成粉末，與環(huán)氧樹(shù)脂混合固化，制備復(fù)合材料。從圖5(b)可以看出，在相同的填料含量下，石墨烯氣凝膠粉末/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的電磁屏蔽性能明顯要低得多。添加6.23%G@C-1100粉末的復(fù)合材料，電磁屏蔽性能僅為19 dB。這些充分說(shuō)明了與導(dǎo)電填料隨機(jī)分散的相比，導(dǎo)電填料分散狀態(tài)可控的(比如，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))具有明顯的優(yōu)勢(shì)，所需導(dǎo)電填料含量更低，電磁屏蔽性能更加優(yōu)異。

電磁屏蔽性能的巨大差異和導(dǎo)電填料的分散狀態(tài)密不可分。一方面，與導(dǎo)電填料隨機(jī)分散相比，導(dǎo)電填料分散狀態(tài)為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠，可以使得復(fù)合材料獲得更高的導(dǎo)電性能。而根據(jù)Schelkunoff公式，復(fù)合材料的電磁屏蔽性能、吸收損耗和反射損耗均與其導(dǎo)電性能成正相關(guān)，所以石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的電磁屏蔽性能高于石墨烯氣凝膠粉末/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。另一方面，與隨機(jī)分散相比，石墨烯氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以更加有效地將進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的電磁波進(jìn)行散射、反射和吸收，以吸收損耗的方式耗散掉，從而使得電磁屏蔽性能的差異進(jìn)一步擴(kuò)大。與此同時(shí)，隨著導(dǎo)電填料本征電導(dǎo)率的提高，這兩部分的影響會(huì)更加明顯，尤其是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的吸收損耗方面的影響。

為了證實(shí)上述的觀點(diǎn)，通過(guò)計(jì)算將石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和石墨烯氣凝膠粉末/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的電磁屏蔽性能拆分成反射損耗和吸收損耗兩個(gè)部分。如圖6(a)，(b)所示，當(dāng)石墨烯氣凝膠的炭化溫度從600 ℃提高到1100 ℃時(shí)，兩種復(fù)合材料的吸收損耗和反射損耗都有不同程度的提高。與此同時(shí)，還可以看出，石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的吸收損耗和反射損耗的增加幅度要明顯大于石墨烯氣凝膠粉末/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的，尤其是吸收損耗部分。

圖6 復(fù)合材料的總電磁屏蔽效能(T)、吸收損耗(A)和反射損耗(R)

3 結(jié)論

(1)聚酰胺酸以物理吸附的方式和氧化石墨烯結(jié)合在一起，形成具有良好三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠。隨著炭化溫度的提高，氧化石墨烯逐漸被還原成石墨烯，聚酰胺酸則被先被轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺后被炭化成碳材料。

(2)炭化處理和真空浸漬后，石墨烯氣凝膠仍然可以保持良好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(3)炭化后的石墨烯氣凝膠可以使得環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能顯著提高。經(jīng)過(guò)1100 ℃炭化后的石墨烯氣凝膠(G@C-1100)，在含量?jī)H為6.23%時(shí)，就可以使得對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到252 S·m-1，電磁屏蔽效能高達(dá)75 dB。