鋁合金表面高熵合金攪拌摩擦加工改性及性能研究

程步云，張紅霞，楊 瀟，閆志峰

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

鋁合金由于具有高比強(qiáng)度、高比模量和良好的耐腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在汽車、船舶和航空航天等行業(yè)得到應(yīng)用[1-3]。但鋁合金本身的硬度低、耐磨性能差，限制了其發(fā)展與應(yīng)用。因而，提高鋁合金的硬度和耐磨性對(duì)于擴(kuò)大其應(yīng)用范圍具有重要的意義。

將硬質(zhì)陶瓷顆粒添加到鋁合金中是改善其硬度和表面磨損性能的有效途徑，但這不可避免地會(huì)使鋁合金的延性大幅度降低[4-5]?；诖耍芯空咛岢霾捎糜操|(zhì)金屬代替陶瓷顆粒作為增強(qiáng)相，對(duì)于解決上述問題具有很好的效果[6-7]。

高熵合金(high-entropy alloy，HEA)是由5種或5種以上的主元素組成的一種新型合金，一般以穩(wěn)定的固溶體形式存在，固溶強(qiáng)化效應(yīng)使其表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能，如高強(qiáng)度與硬度[8]、高熱穩(wěn)定性[9]和高耐磨性[10]。因此，從提高復(fù)合材料的硬度和耐磨性兼顧材料延性方面考慮，HEA是一種理想的增強(qiáng)相材料。

近年來，已有研究者通過加入HEA顆粒對(duì)金屬材料進(jìn)行了表面改性。MENG et al[11]采用激光熔注法制備了AlCoCrCuFeNi HEA顆粒增強(qiáng)鎂表面復(fù)合材料，其制備的復(fù)合材料耐磨性能明顯增強(qiáng)，但在HEA顆粒與鎂基體界面處卻形成了脆性相，導(dǎo)致其干滑動(dòng)磨損性能惡化。KATAKAM et al[12]采用激光熔覆法在鋁合金表面沉積了AlCoCrFeNiHEA涂層，然而，激光加工過程中的高溫使AlCoCrFeNi HEA顆粒與鋁基體發(fā)生了劇烈的界面反應(yīng)。嚴(yán)重的界面反應(yīng)通常惡化復(fù)合材料的力學(xué)性能[13]。因此，如何有效地避免或者弱化HEA顆粒和基體的界面反應(yīng)，成為采用HEA顆粒對(duì)鋁合金表面進(jìn)行改性的關(guān)鍵。

攪拌摩擦加工技術(shù)(friction stir processing，F(xiàn)SP)可將增強(qiáng)相顆粒引入金屬基體表層，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的表面改性。雖然其遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法的加工溫度，但是，在制備一些硬質(zhì)金屬顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，仍然難以避免金屬顆粒與鋁基體發(fā)生劇烈反應(yīng)[14-16]。由金屬學(xué)理論可知，加工過程中的快速冷卻作用，可以降低加工峰值溫度，縮短熱循環(huán)，從而有效抑制或者減少增強(qiáng)相顆粒與金屬基體之間的界面反應(yīng)[17]，因此本研究提出利用水下攪拌摩擦加工(underwater friction stir processing，UFSP)技術(shù)制備金屬基表面復(fù)合材料，添加HEA顆粒對(duì)鋁合金表面進(jìn)行改性，并對(duì)其顯微組織和磨損性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)采用商用AA5083-O鋁合金板材作為基體材料，試件尺寸為150 mm×25 mm×8 mm，其化學(xué)成分如表1所示。增強(qiáng)相材料為氣霧化法制備的AlCoCrFeNi HEA顆粒，粒徑為15～53 μm，其化學(xué)成分與微觀形貌分別如表2與圖1(a)所示。圖1(b)為AlCoCrFeNi HEA顆粒的XRD衍射圖譜。由圖可知，AlCoCrFeNi HEA的初始粉末是雙相BCC結(jié)構(gòu)。

表1 AA5083-O鋁合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of commercial AA5083-O aluminum alloy

表2 AlCoCrFeNi高熵合金顆粒的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of AlCoCrFeNi HEA particles

圖1 AlCoCrFeNi HEA顆粒Fig.1 Morphology and XRD pattern of AlCoCrFeNi HEA particles

如圖2所示，在進(jìn)行水下攪拌摩擦加工之前，在3塊5083鋁合金板材表面加工出相同孔深、不同孔徑的盲孔(孔深為4 mm，孔徑分別為1 mm、1.5 mm和2 mm).通過孔徑的大小和間距的調(diào)整，制備HEA顆粒的理論體積分?jǐn)?shù)約為5%、10%和15%的復(fù)合材料。理論體積計(jì)算公式在SATHISKUMAR et al[18]的報(bào)道中已經(jīng)給出，如下所示：其中Vt表示HEA顆粒的理論體積分?jǐn)?shù)，Vm表示盲孔的體積，Vj表示攪拌針的體積。

(1)

HEA顆粒填充后，為避免HEA顆粒在水下攪拌摩擦加工過程中溢出和加工過程中水的滲入，首先使用無針攪拌頭對(duì)盲孔進(jìn)行封口處理；然后使用帶錐形螺紋針的攪拌頭，在水下進(jìn)行了五道次重復(fù)攪拌摩擦加工制備，即得到不同HEA顆粒含量的AlCoCrFeNi HEA/Al復(fù)合材料。

(a) 鋁合金板上孔內(nèi)HEA顆粒; (b) 封閉填充孔; (c) 加水后進(jìn)行FSP過程; (d) 表面改性層的形成圖2 水下攪拌摩擦加工示意圖Fig.2 Schematic illustration of UFSP

本試驗(yàn)在FSW-LM-AM16龍門式攪拌摩擦焊機(jī)上進(jìn)行。所使用攪拌頭的材料為H13熱作模具鋼，軸肩摩擦面為雙圓環(huán)型，軸肩直徑為20 mm，攪拌針根部與頂部直徑分別為8 mm和6 mm，長度為4.9 mm.水下攪拌摩擦加工過程如圖2所示。其加工參數(shù)為：攪拌頭行進(jìn)速度為40 mm/min，旋轉(zhuǎn)速度為1 400 r/min，傾角為2.5°.

水下攪拌摩擦加工完成后，垂直于加工方向切割取樣如圖2(d)所示，將試樣橫截面打磨、拋光、酒精沖洗、吹干后，使用Keller試劑腐蝕。使用體式顯微鏡(DSX1000，OLYMPUS，Japan)拍攝試樣橫截面的宏觀形貌，采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700F，JEOL，Japan)對(duì)增強(qiáng)相HEA顆粒的分布進(jìn)行觀察分析，并配合電子背散射衍射(EBSD)對(duì)鋁表面復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用ZHVST-1000C型顯微硬度計(jì)，在200 g的加載載荷下，保壓時(shí)間10 s，對(duì)試樣的維氏硬度進(jìn)行了測定。在室溫?zé)o潤滑MFT-R4000型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行了高速往復(fù)式干滑動(dòng)磨損試驗(yàn)。采用直徑為5 mm、平均硬度為60HRC的GCr15軸承鋼球作為對(duì)應(yīng)摩擦副。磨損試驗(yàn)參數(shù)為：磨損載荷為5 N，磨損滑動(dòng)速度為10 mm/s，磨損時(shí)間為15 min.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋁表面復(fù)合材料的宏觀形貌

圖3為不同HEA顆粒體積分?jǐn)?shù)鋁表面復(fù)合材料的宏觀形貌。從圖中可以看出，復(fù)合材料的攪拌區(qū)(stir zone，SZ)形狀都表現(xiàn)出近乎對(duì)稱的特征，沒有發(fā)現(xiàn)溝槽、孔洞和裂縫等宏觀結(jié)構(gòu)缺陷。

圖3 不同HEA顆粒體積分?jǐn)?shù)的鋁表面復(fù)合材料的宏觀形貌Fig.3 Macrostructures of Al surface composite containing HEA particles

2.2 鋁表面復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖4為15%體積分?jǐn)?shù)的HEA顆粒在鋁表面復(fù)合材料攪拌區(qū)不同位置的分布情況。從圖中可以看到，HEA顆粒有效地分散到攪拌區(qū)的各個(gè)位置，顆粒分布沒有明顯變化。這是由于多道次之間實(shí)行方向相反的加工方式，可以有效消除由于前進(jìn)側(cè)、后退側(cè)溫差造成的物料流動(dòng)不均勻性。

圖4 HEA顆粒體積分?jǐn)?shù)為15%的鋁表面復(fù)合材料攪拌區(qū) 不同位置的BSE微觀圖Fig.4 BSE micrographs of 15% Al surface composite at various locations within the SZ

圖5(a)-(c)為不同HEA顆粒含量的鋁表面復(fù)合材料的BSE圖。從圖中可以看出，HEA顆粒在復(fù)合材料中均勻分布，沒有明顯的顆粒團(tuán)簇現(xiàn)象，這是復(fù)合材料獲得優(yōu)異耐磨性能的關(guān)鍵因素[19]。如圖5(d)和圖6所示，HEA顆粒與基體結(jié)合良好，界面干凈，無明顯界面反應(yīng)層。

HEA顆粒體積分?jǐn)?shù)為(a) 5%; (b) 10%; (c) 15%; (d) HEA顆粒-基體界面圖5 不同HEA顆粒含量的鋁表面復(fù)合材料攪拌區(qū)的BSE微觀圖Fig.5 BSE micrographs in the Al surface composite containing HEA particles

圖6 鋁表面復(fù)合材料中單個(gè)HEA顆粒的EDS面掃描圖Fig.6 EDS mapping results of a single HEA particle in Al surface composite

不同HEA顆粒含量鋁基復(fù)合材料的EBSD圖以及含量對(duì)平均晶粒尺寸的影響如圖7和圖8所示。在基體鋁合金中出現(xiàn)了與軋制方向完全一致的粗大晶粒(圖7(a))，平均晶粒尺寸約為16 μm.與基體鋁合金相比，復(fù)合材料呈現(xiàn)出晶粒細(xì)小的等軸晶，并且隨著HEA顆粒含量的增加，復(fù)合材料的晶粒尺寸逐漸減小。在體積分?jǐn)?shù)為5%，10%和15%的復(fù)合材料中，平均晶粒尺寸分別為2.2 μm，1.3 μm和0.8 μm.

HEA顆粒體積分?jǐn)?shù)為(a) 0, (b) 5%, (c) 10%, (d) 15%圖7 不同HEA顆粒含量的鋁表面復(fù)合材料EBSD圖Fig.7 EBSD images of Al surface composite containing HEA particles

圖8 HEA顆粒對(duì)晶粒大小的影響Fig.8 Effect of HEA particles on grain size

這可以歸因于加工過程中塑性變形引起的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶(DRX)[20].與其它傳統(tǒng)大塑性變形工藝相比，在攪拌摩擦加工過程中，基體材料和攪拌針接觸面上的應(yīng)變率可高達(dá)80 s-1，在基體內(nèi)部產(chǎn)生大量的位錯(cuò)[21]。此外，在水下加工制備復(fù)合材料時(shí)，HEA顆粒與鋁基體的熱膨脹系數(shù)(CTE)存在著顯著差異，使得鋁基體內(nèi)的位錯(cuò)密度進(jìn)一步增加[22]。這些位錯(cuò)的產(chǎn)生有效地促進(jìn)了材料的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶(DRX)，因此，制備出的復(fù)合材料展現(xiàn)出了細(xì)小的等軸晶，晶粒尺寸隨HEA顆粒含量的提高而減小。

2.3 鋁表面復(fù)合材料的磨損性能

2.3.1顯微硬度分析

圖9為HEA顆粒含量對(duì)AlCoCrFeNi HEA/Al復(fù)合材料顯微硬度的影響。當(dāng)HEA顆粒體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的顯微硬度值為147 HV0.2，而基體材料的顯微硬度僅為87 HV0.2，提高了69%.復(fù)合材料顯微硬度的顯著提高主要有以下幾方面的原因：首先，HEA顆粒的存在會(huì)顯著抑制鋁基體晶粒的長大，通過細(xì)化基體晶粒尺寸來達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的效果[23]；其次，通過之前對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的分析可知，HEA顆粒與鋁基體界面結(jié)合完好，界面處并沒有反應(yīng)痕跡，良好的界面結(jié)合能使外力載荷通過界面有效地傳遞到HEA顆粒上，從而使復(fù)合材料得到強(qiáng)化。最后，HEA顆粒與鋁基體之間的熱膨脹系數(shù)(CTE)和彈性模量(EM)的差異也會(huì)產(chǎn)生額外的位錯(cuò)，高位錯(cuò)密度又會(huì)極大地阻礙位錯(cuò)的自由運(yùn)動(dòng)，對(duì)基體起到強(qiáng)化的效果[24]。上述強(qiáng)化機(jī)制的作用效果會(huì)隨著HEA顆粒含量的增加而增強(qiáng)。因此，HEA顆粒的添加有效地提高了復(fù)合材料的顯微硬度，并隨顆粒含量的增加而增大。

圖9 基體鋁合金(0%)和不同HEA顆粒含量的鋁表面 復(fù)合材料的顯微硬度Fig.9 Microhardness of base Al and Al surface composite containing different HEA particulate contents

2.3.2磨損性能分析

HEA顆粒含量對(duì)鋁表面復(fù)合材料磨損率的影響如圖10所示。隨著HEA顆粒含量的增加，復(fù)合材料的磨損率逐漸下降。當(dāng)HEA顆粒的體積分?jǐn)?shù)增加為15%時(shí)，復(fù)合材料的磨損率為85×10-5mm3/m，而基體材料的磨損率為149×10-5mm3/m，復(fù)合材料磨損率下降了約43%.從圖11(a)和11(b)中可以看出，HEA體積分?jǐn)?shù)為15%的復(fù)合材料表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失，分別為0.136(平均值)和1.6 mg.這些磨損試驗(yàn)結(jié)果與上述顯微硬度的試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖12為基體鋁合金和不同HEA顆粒含量的鋁表面復(fù)合材料的磨損軌跡形貌。從圖上可以看出，復(fù)合材料都呈現(xiàn)出比基體材料更窄的磨痕軌跡。隨著HEA顆粒含量的增加，復(fù)合材料表面的磨痕軌跡寬度在逐漸減小。

圖10 基體鋁合金(0%)和不同HEA顆粒含量的 鋁表面復(fù)合材料的磨損率Fig.10 Wear rate of base Al and Al surface composite containing different HEA particulate contents

圖11 基體鋁合金和AlCoCrFeNi HEA/Al復(fù)合材料 的(a)摩擦系數(shù)與(b)磨損質(zhì)量損失Fig.11 (a) Friction coefficient and (b) wear weight loss of base Al and HEA/Al composite

基體鋁合金與不同HEA顆粒含量的鋁表面復(fù)合材料磨損表面形貌的顯微觀察結(jié)果如圖13所示。由圖13(a)可以看出，在基體鋁合金的磨損表面有大量的磨屑、分層以及深凹槽。在滑動(dòng)磨損過程中會(huì)產(chǎn)生摩擦熱，迫使材料塑化。塑化后的鋁多數(shù)粘在鋁合金表面上，隨著滑動(dòng)的加劇而剝離。此外，在沒有HEA顆粒的情況下，塑化鋁合金的表面還直接受到對(duì)磨材料不銹鋼球的切削作用。反復(fù)切削作用和塊狀磨屑的去除致使在鋁合金基體磨損表面形成凹坑。分析結(jié)果表明，鋁合金基體的磨損機(jī)理主要表現(xiàn)為黏著磨損。圖13(b)-(d)為不同HEA顆粒含量的復(fù)合材料磨損表面的形貌。從圖上可以看出，復(fù)合材料的磨損表面平整清晰，由于少許高熵顆粒會(huì)附著在對(duì)磨材料上，犁削復(fù)合材料表面而形成許多淺的犁溝，這表明磨損機(jī)理已經(jīng)由鋁合金基體的黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合材料的磨粒磨損。

圖12 不同HEA顆粒含量的鋁表面復(fù)合材料的磨痕輪廓形貌Fig.12 SEM morphologies of worn track for Al surface composite containing HEA particles

圖13 不同HEA顆粒含量的鋁表面復(fù)合材料的磨損表面形貌Fig.13 SEM morphologies of worn surfaces for Al surface composite containing HEA particles

3 結(jié)論

1) 通過水下攪拌摩擦加工技術(shù)制備了不同含量的AlCoCrFeNi HEA顆粒增強(qiáng)鋁表面復(fù)合材料，成功地對(duì)鋁合金進(jìn)行了表面改性。HEA顆粒均勻分布于復(fù)合材料攪拌區(qū)內(nèi)的各個(gè)位置；并且HEA顆粒與鋁基體界面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的界面反應(yīng)層。

2) HEA顆粒的存在有效地促進(jìn)了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，形成更細(xì)的晶粒尺寸。當(dāng)添加的高熵顆粒的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料平均晶粒為0.8 μm.

3) 隨著HEA顆粒含量的增加，復(fù)合材料的顯微硬度和耐磨性能顯著提高。當(dāng)添加的高熵顆粒的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的顯微硬度和磨損率分別為147 HV0.2和85×10-5mm3/m，顯微硬度值較鋁合金母材提高69%，而磨損率較鋁合金母材降低43%，磨損機(jī)制由基體鋁合金的黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合材料的磨粒磨損。