鋯表面雙輝等離子滲銅工藝研究

王建青，景 勤

(燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

金屬鋯以其優(yōu)異的抗輻照性能而在核技術(shù)領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，對(duì)鋯進(jìn)行強(qiáng)化改性來(lái)獲得強(qiáng)度更高、耐磨耐蝕性能更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)材料值得期待[1-2]。雙輝等離子表面滲鍍技術(shù)在表面強(qiáng)化與改性方面效果顯著且具有滲層結(jié)合強(qiáng)度高、不存在氫化氧化問(wèn)題、滲鍍?cè)乜蛇x范圍廣等諸多優(yōu)勢(shì)，發(fā)展空間和應(yīng)用前景廣闊[3-5]。從滲鍍?cè)貋?lái)講，銅是鋯合金的一種重要合金元素。在鋯鈮合金中添加少量的銅(Zr-2.5Nb-0.5Cu)對(duì)提高其耐腐蝕性能具有顯著作用[6-7]。正是由于銅元素的顯著作用，研究者開發(fā)出了含銅鋯合金系列HANA-6和HANA-3等[8]。

雙輝等離子表面滲鍍工藝中，對(duì)滲鍍效果具有明顯影響的因素較多，而且各影響因素與滲層厚度或物理化學(xué)性能之間并非線性關(guān)系。因此，要研究工藝參數(shù)與滲鍍結(jié)果之間的內(nèi)在規(guī)律，需要通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)并加以分析，目前尚未建立成熟的數(shù)學(xué)模型[9]。文獻(xiàn)[10]、[11]通過(guò)大量不同參數(shù)下的比較實(shí)驗(yàn)，分別給出了Ti6Al4V合金雙輝等離子滲鈮、滲鉻的優(yōu)化工藝。正交實(shí)驗(yàn)在雙輝等離子滲鍍工藝優(yōu)化方面作用顯著，如文獻(xiàn)[12]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，研究了工業(yè)純鐵在雙輝等離子滲鉬過(guò)程中各因素對(duì)滲層厚度的影響。文獻(xiàn)[13]研究發(fā)現(xiàn)，0Cr18Ni9Ti 奧氏體不銹鋼在雙輝等離子滲鉿過(guò)程中，對(duì)滲層影響最主要的因素是溫度，其他因素依次為時(shí)間、電壓、氣壓、極間距。在雙輝等離子滲鍍實(shí)驗(yàn)中，不同基體和滲鍍?cè)厮枰墓に噮?shù)存也存在較大差異。此外，不銹鋼表面滲鈮[14]和鈦合金表面滲鋁[15]、滲碳[16]過(guò)程的相關(guān)研究指出，不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)還可能對(duì)滲層的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響。

本研究對(duì)鋯表面進(jìn)行雙輝等離子滲銅處理，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，通過(guò)研究實(shí)驗(yàn)條件對(duì)滲層厚度的影響，探索鋯表面雙輝等離子滲銅工藝。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用DBY-500型等離子表面冶金爐對(duì)試樣進(jìn)行表面滲銅處理。實(shí)驗(yàn)所用鋯材為工業(yè)純鋯，其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為：Zr 99.2%、Sn 0.37%、Ti 0.249%、Fe 0.068%，拋光至鏡面后滲鍍。源極靶材為純銅圓盤，為增大擴(kuò)散面積，在源極上適當(dāng)鉆孔。滲鍍過(guò)程中需控制的主要實(shí)驗(yàn)因素有：

1)滲鍍溫度；

2)源極與工件之間的極間距；

3)保持輝光放電而通入惰性氣體(氬氣)的氣壓；

4)保持溫度和氣壓的滲鍍時(shí)間。

取滲銅試樣中間區(qū)域截面進(jìn)行浸蝕(HF、HNO3、C2H5OH體積比5∶10∶85)[17]，然后進(jìn)行金相觀察。以滲銅層的厚度為指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，考察幾個(gè)因素對(duì)滲層的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由鋯銅平衡相圖可知，銅在α-鋯和β-鋯中的溶解度有明顯差異：在前者中極低(0.2%以下)，而在后者中有明顯提高[18]。銅的存在會(huì)使鋯的α→β轉(zhuǎn)變溫度降低，因此，滲鍍溫度初步設(shè)置為850、900、950 ℃，處于β相區(qū)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及大量實(shí)驗(yàn)探索，初步設(shè)置實(shí)驗(yàn)時(shí)間2、3、4 h；極間距12、15、18 mm；氣壓25、35、45 Pa。設(shè)計(jì)L9(34) 正交實(shí)驗(yàn)，得到各實(shí)驗(yàn)條件下的滲銅試樣截面的金相圖(如圖1所示)，實(shí)驗(yàn)條件對(duì)應(yīng)的滲層厚度及極差計(jì)算結(jié)果列于表1。

可以看到，在表1所列各實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，鋯試樣表面均生成了較為均勻致密的滲銅層，但在不同條件下得到的滲層厚度卻存在較大差異，滲層厚度分布在16～44 μm之間。

圖1 各實(shí)驗(yàn)條件下鋯滲銅試樣金相圖Fig.1 Metallographs of copperized Zr samples under different conditions

直觀從單一因素來(lái)看，滲層厚度隨溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)和氣壓的增大均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，但隨著極間距的增大而呈減小趨勢(shì)。但僅通過(guò)有限的幾組實(shí)驗(yàn)判斷，難以確定滲層厚度與實(shí)驗(yàn)參數(shù)的固定關(guān)系。而正交實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的程度可以通過(guò)極差的大小反映出來(lái)，即某一實(shí)驗(yàn)因素對(duì)結(jié)果的影響越大，其對(duì)應(yīng)的極差值也越高。

從表1中計(jì)算得到的極差R數(shù)據(jù)來(lái)看，極間距這一因素造成的滲層厚度數(shù)據(jù)波動(dòng)最大，而氣壓因素造成的滲層厚度數(shù)據(jù)波動(dòng)最小。幾個(gè)實(shí)驗(yàn)因素對(duì)滲銅層厚度影響程度排序?yàn)椋簶O間距>時(shí)間>溫度>氣壓。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of orthogonal experiment

2.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇

正交實(shí)驗(yàn)可指出各因素對(duì)結(jié)果影響的基本規(guī)律，對(duì)于實(shí)驗(yàn)工藝的優(yōu)化具有非常重要的作用。但在實(shí)驗(yàn)中，受具體條件限制，因素水平的選擇需要進(jìn)一步探討。

1)溫度

雙輝等離子滲鍍是滲鍍?cè)叵蚧w的擴(kuò)散過(guò)程，溫度對(duì)滲層的影響符合一般的擴(kuò)散定律[19]。根據(jù)阿倫尼烏斯方程

(1)

可知，溫度(T)上升可使擴(kuò)散系數(shù)(D)大幅提高。但在實(shí)驗(yàn)中，要提高溫度，需要增大陰極源極電壓，而這會(huì)同時(shí)增強(qiáng)試樣表面的反濺射作用，甚至產(chǎn)生電弧閃爍，難以保證滲層質(zhì)量。此外，溫度接近1 000 ℃時(shí)，試樣與基座接觸部位出現(xiàn)熔化跡象。因此，為保證鋯基體的性能和表面滲鍍的順利進(jìn)行，溫度應(yīng)以900 ℃為宜。

2)時(shí)間

根據(jù)擴(kuò)散第二定律

(2)

滲層厚度H隨時(shí)間t的增加而增加(k為常數(shù))。但實(shí)際上隨時(shí)間延長(zhǎng)，滲層厚度增加也使得擴(kuò)散和滲鍍速度變慢，滲層增厚產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力也不利于滲層繼續(xù)增加。此外，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)反濺射的作用對(duì)滲層中滲鍍?cè)胤植紩?huì)產(chǎn)生一定影響。圖2為極間距15 mm、溫度900 ℃、不同氣壓和時(shí)間下所得試樣滲層含銅元素分布曲線。

圖2 滲鍍?cè)嚇鱼~元素分布隨時(shí)間變化情況Fig.2 Variation of copper element distribution with time

從總體上看，在不同滲鍍時(shí)間條件下，滲鍍?cè)嚇鱼~含量分布趨勢(shì)基本相同，即表面含量最高，隨著向鋯基體內(nèi)部深度增加而逐步減少，反映了滲鍍過(guò)程中銅元素的擴(kuò)散濃度差。

距表面10 μm左右的滲層范圍內(nèi)銅含量變化最明顯，而時(shí)間4 h時(shí)，這一現(xiàn)象并不顯著，滲鍍效果較好。滲鍍5 h的試樣銅含量卻有所降低，并不符合擴(kuò)散第二定律。這是由于銅元素在擴(kuò)散過(guò)程中，濃度的下降消弱了擴(kuò)散作用，而鋯的反濺射也對(duì)銅含量的增加起到了抑制作用。

為達(dá)到滲鍍效果需要足夠的時(shí)間，但從實(shí)驗(yàn)時(shí)間5 h(極間距15 mm，溫度900 ℃，氣壓45 Pa)的試樣觀察，滲層卻開始出現(xiàn)空洞，如圖3所示。其原因在于滲鍍后期滲鍍?cè)叵蚧w擴(kuò)散速度已變得相當(dāng)緩慢，同時(shí)，在離子不斷濺射之下，已經(jīng)形成的滲層遭到一定程度的破壞。

圖3 滲鍍5 h試樣金相圖Fig.3 Metallograph of sample alloyed 5 h

微觀組織結(jié)構(gòu)是決定試樣物理化學(xué)性能的主要因素。在超過(guò)α→β轉(zhuǎn)變點(diǎn)的高溫下，β-鋯相將隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸生長(zhǎng)。金相圖顯示滲層表面組織形態(tài)及尺寸均發(fā)生較為明顯的變化。為使?jié)B鍍之后的鋯基體性能保持穩(wěn)定，滲鍍時(shí)間也不宜過(guò)長(zhǎng)。因此，綜合考慮以上因素，滲鍍時(shí)間控制在4 h為宜。

3)極間距

由表1可看出極間距產(chǎn)生的極差最大，且滲銅層厚度隨極間距增大而減小。單純按照這一規(guī)律，源極與工件靠得越近則生成的滲層越厚。但在實(shí)際滲鍍時(shí)，如果極間距小于12 mm，輝光區(qū)閃爍頻繁，導(dǎo)致滲層質(zhì)量很不穩(wěn)定。因此，出于保證實(shí)驗(yàn)正常進(jìn)行的需要，極間距設(shè)置為15 mm。

4)氣壓

雙輝等離子滲鍍技術(shù)中，氣壓影響滲層主要原因在于其決定了雙輝區(qū)域等離子數(shù)量[20]。氣壓過(guò)低則等離子體稀疏，滲鍍?cè)仉y以擴(kuò)散入工件基體；氣壓過(guò)高則將使得背散射效應(yīng)過(guò)強(qiáng)而損壞滲層。

圖4為在極間距15 mm、溫度900 ℃、時(shí)間4 h下不同氣壓條件下所得試樣表面銅含量分布情況。沿滲層表面到鋯基體方向，銅元素含量變化大致相同，呈梯度降低趨勢(shì)。到達(dá)基體一定深度之后，銅含量波動(dòng)幅度較小，此情況也對(duì)應(yīng)于正交實(shí)驗(yàn)中氣壓對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響程度。

圖4 不同氣壓下滲鍍?cè)嚇鱼~元素分布情況Fig.4 Variation of copper element distribution under different pressure

雙輝等離子滲鍍過(guò)程中，氣壓達(dá)到55 Pa時(shí)，輝光區(qū)也出現(xiàn)較為頻繁的閃爍現(xiàn)象，為避免氣壓過(guò)高導(dǎo)致極間短路，氣壓設(shè)置為45 Pa較佳。

綜上所述，鋯雙輝等離子表面滲銅實(shí)驗(yàn)較為適當(dāng)?shù)臈l件為：溫度900 ℃；時(shí)間4 h；極間距15 mm；氣壓45 Pa。

3 結(jié)論

利用雙輝等離子表面滲鍍技術(shù)，可在鋯表面生成連續(xù)的無(wú)明顯缺陷的滲銅層。通過(guò)L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，得到主要實(shí)驗(yàn)因素對(duì)滲銅層厚度影響程度排序?yàn)椋簶O間距>時(shí)間>溫度>氣壓。綜合考慮滲鍍過(guò)程實(shí)際情況及實(shí)驗(yàn)對(duì)比，得出了鋯雙輝等離子表面滲銅實(shí)驗(yàn)較優(yōu)工藝參數(shù)為：溫度900 ℃；時(shí)間4 h；極間距15 mm；氣壓45 Pa。