Al系高熵合金高溫氧化性能研究進(jìn)展

李 工，戴鳳祥，張翼飛，劉慶琦，范笑鋒

(燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

傳統(tǒng)合金都是以一種金屬元素為基體元素，再在此基礎(chǔ)上添加不同的金屬元素，得到具有金屬性質(zhì)的產(chǎn)物[1]。隨著社會發(fā)展和人類需求的提高，廣泛應(yīng)用的鋼、鋁合金、鈦合金等傳統(tǒng)合金已經(jīng)不能很好地滿足對太空、深海等人類未涉足區(qū)域探索的材料需求。然而，傳統(tǒng)合金體系的設(shè)計(jì)思想導(dǎo)致合金的結(jié)構(gòu)和物理性能都被基體元素所限制，這對合金綜合性能有著不利影響。針對這一弊端，1995年，葉均蔚教授提出多主元合金的理念后，又在2004年正式提出高熵合金的概念[2]，并開創(chuàng)性地提出了一種顛覆性的設(shè)計(jì)方案，簡單證明了此類合金具有較為簡單的晶體結(jié)構(gòu)[2]。

高熵合金是含有5種及以上的金屬，每種元素占比為5%～35%[3]。如圖1所示，A、B、C、D、E、F頂點(diǎn)分別代表6種高熵合金的組成元素，而紅色區(qū)域圍成的六邊形的各個頂角，代表傳統(tǒng)意義的、以某種金屬元素為主元素的傳統(tǒng)合金。根據(jù)高熵合金的“多主元素”的定義，遠(yuǎn)離“邊、角”的六邊形中間區(qū)域G、H,即為高熵合金形成范圍，分別對應(yīng)高熵合金分類中的等摩爾比高熵合金(G)和非等摩爾比(H)高熵合金。由于區(qū)域G為六邊形的重心，因此處于該區(qū)域組成的合金屬于等摩爾比高熵合金。

圖1 傳統(tǒng)合金與高熵合金區(qū)別Fig.1 Difference between traditional alloy andhigh entropy alloy

2012年前后，國內(nèi)外關(guān)于高熵合金各項(xiàng)性能的研究才開始呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢。隨后幾年，高熵合金相關(guān)研究便圍繞微觀結(jié)構(gòu)展開。

高熵合金的比強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗氧化和抗腐蝕能力一般都優(yōu)于傳統(tǒng)合金，并且具有獨(dú)特的四大效應(yīng)：高熵、晶格畸變、遲滯擴(kuò)散、“雞尾酒”效應(yīng)[4]。高熵合金在組成元素的上具有多種多樣的選擇方式，也為研究者留下了廣闊的研究空間。若在高熵合金中添加非金屬元素，其元素組合方式將會更多。更重要的是，高熵合金在比強(qiáng)度、耐腐蝕性和耐高溫性等方面的性能優(yōu)于普通合金的特點(diǎn)也在吸引更多的研究者。

航空發(fā)動機(jī)是飛機(jī)的主要部件之一，發(fā)動機(jī)的性能很大程度上決定了飛機(jī)的綜合性能，而我國戰(zhàn)斗機(jī)長期飽受發(fā)動機(jī)落后問題的困擾，發(fā)動機(jī)問題同時也嚴(yán)重制約著我國航空工業(yè)發(fā)展[5]。航空發(fā)動機(jī)部件的工作環(huán)境異于普通零部件，其中亟待解決的就是轉(zhuǎn)動部件在高溫高轉(zhuǎn)速等極端工作環(huán)境下對材料比強(qiáng)度、抗高溫氧化性能的需求。由于所用材料的組織和性能在高溫環(huán)境下須保持長時間的穩(wěn)定狀態(tài)，所以材料的抗高溫氧化性能在一定程度上體現(xiàn)了此類材料的綜合性能。我國研制的FGH4103和FGH4104新型鋨系粉末高溫合金工作溫度在750 ℃左右[6]，而Ni基高溫合金的工作溫度在1 200 ℃左右[7]。若需進(jìn)一步提高航空發(fā)動機(jī)的綜合性能，勢必要提高燃料燃燒溫度，這就對發(fā)動機(jī)材料提出了更高的要求，顯然此類合金的應(yīng)用有些捉襟見肘?？垢邷匮趸鳛楹娇瞻l(fā)動機(jī)材料最重要的性能，也開始成為越來越多的研究者評價熱端部件綜合性能的重要依據(jù)[8]，對于高熵合金高溫氧化性能的研究也逐漸增多。與傳統(tǒng)航空發(fā)動機(jī)材料相比，高熵合金在高溫氧化環(huán)境下具有較多的優(yōu)勢，但仍需要進(jìn)一步的研究才能在航空領(lǐng)域得到廣闊的應(yīng)用[9]。圖2總結(jié)了高熵合金可能的應(yīng)用?？梢钥闯觯哽睾辖鹪谀透邷?、耐腐蝕、強(qiáng)度等方面都有異于普通合金的特點(diǎn)，這也使其在各個領(lǐng)域都有相應(yīng)的應(yīng)用而占有一席之地。

自高熵合金的概念提出后，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性、耐高溫等性能，引起了人們的高度重視，并且被認(rèn)為是未來最具研究價值和發(fā)展?jié)摿Φ牟牧现弧?004年之前，關(guān)于高熵合金的研究論文數(shù)量處在平穩(wěn)狀態(tài)，2004到2012年間，相關(guān)論文數(shù)量開始穩(wěn)步增加，2012年之后則呈現(xiàn)快速增長趨勢，如圖3所示[10]。因此可預(yù)計(jì)在今后幾年內(nèi)關(guān)于高熵合金各方面性能的研究探索也會處于一種快速增長的狀態(tài)。

圖2 高熵合金特性及應(yīng)用Fig.2 Characteristics and application ofhigh entropy alloy

圖3 高熵合金論文發(fā)表情況Fig.3 Publication of high-entropy alloy papers

1 Al系高熵合金的發(fā)展

Al的密度很小，僅為2.7 g/cm3，Al在航空部件中的使用，可以有效地降低航空器的總體重量，進(jìn)而提高航空器的綜合性能。而且地球上Al礦藏十分豐富，儲存量約占地殼構(gòu)成物質(zhì)的8%以上，當(dāng)前Al的產(chǎn)量和用量僅次于鋼材，Al的使用可降低部件的原料成本。

Al與氧氣反應(yīng)后在表面形成致密的Al2O3薄膜，可有效阻擋氧氣的侵入。如果在高熵合金中加入Al元素，會以同樣的方式保護(hù)高熵合金內(nèi)部基體免受氧化侵蝕。

C.J.Tong等人使用電弧熔化和鑄造方法合成具有不同鋁含量AlxCoCrCuFeNi合金，并發(fā)現(xiàn)這些合金具有簡單的面心立方和體心立方結(jié)構(gòu)[11]。在基本掌握高熵合金所具有的微觀結(jié)構(gòu)后，相關(guān)研究開始傾向于高熵合金的各種優(yōu)良性能。但是高熵合金氧化行為因其多種元素的相互作用而顯得異常復(fù)雜，并且形成氧化物也是紛繁復(fù)雜，直到2010年左右相關(guān)研究才開始逐步增加，在近些年高溫氧化行為成為評價材料綜合性能的重要依據(jù)后，關(guān)于高熵合金高溫氧化性能的研究開始呈現(xiàn)快速增加態(tài)勢[12]。

表1為已發(fā)表文獻(xiàn)中部分Al系高熵合金的氧化條件及產(chǎn)物分析，從表中可以看出，除Al外，高熵合金研究常用元素還有Cr、Mo、Fe、Ni元素，且實(shí)驗(yàn)條件基本都是在800 ℃～1 100 ℃空氣環(huán)境中氧化100 h。

毛煒乾等人發(fā)現(xiàn)，AlxCoCrFeNi2Tiy(x=0、0.2；y=0、0.5、1)高熵合金均具有較強(qiáng)的高溫氧化性能，并且其高溫氧化性能隨Al含量的增加而增強(qiáng)[16]。除Al元素外，Cr、Si元素也會增強(qiáng)高熵合金高溫氧化性能，但是Mo則會使Al2O3氧化膜出現(xiàn)空隙，導(dǎo)致其高溫氧化性能明顯下降[18]。另外，謝紅波等人還發(fā)現(xiàn)Zr、Mo、V元素會嚴(yán)重影響高熵合金的高溫氧化性能[13]，主要是因?yàn)镸o與氧氣反應(yīng)生成的MoO3熔點(diǎn)較低且具有揮發(fā)性，導(dǎo)致原本致密度較好的氧化膜產(chǎn)生孔隙，結(jié)構(gòu)逐漸松散，無法隔絕氧氣，V元素的影響與Mo類似。

表1 已報道的部分Al系高熵合金的研究條件及氧化產(chǎn)物Tab.1 Reported research conditions and oxidation products of some Al-based high entropy alloys

2 Al系高熵合金高溫氧化性能研究進(jìn)展

Al與氧氣反應(yīng)生成的Al2O3是一種結(jié)構(gòu)致密的氧化物，且熔點(diǎn)高達(dá)2 054 ℃。Al2O3主要有3種同質(zhì)異晶體，其中結(jié)構(gòu)不同性質(zhì)也不同，當(dāng)溫度高于1 300 ℃，同質(zhì)異晶體基本上會完全轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，由于α-Al2O3結(jié)構(gòu)中[AlO6]八面體的連接方式穩(wěn)定，使得α-Al2O3成為Al2O3中最穩(wěn)定的相。所以Al是一種很好的抗氧化元素，含有Al元素的高熵合金一般都具有較強(qiáng)的抗高溫氧化性能。

高熵合金是一種多主元合金，其氧化行為異于傳統(tǒng)合金且相對復(fù)雜，氧化過程中各元素共同作用，同時也受一些影響因素的控制。高熵合金氧化過程過于復(fù)雜，對于這方面的研究還不是很多，綜合來說，元素含量、原子擴(kuò)散速率、擴(kuò)散激活能、界面反應(yīng)、氧化物形成能、氧化物性質(zhì)、相結(jié)構(gòu)等因素對高熵合金的高溫氧化性能起著至關(guān)重要的作用。

2.1 元素種類及含量

在Al系高熵合金中，添加其他元素的種類及含量的差異，可能會對此類高熵合金的高溫氧化性能產(chǎn)生重要的影響。

張華等人在抗氧化高熵合金Al0.5CrCoFeNi的基礎(chǔ)上，添加Si元素和Ti元素[12]，發(fā)現(xiàn)高熵合金的高溫氧化性能有不同程度的下降。Al0.5FeCoCrNi和Al0.5FeCoCrNiSi0.2經(jīng)過900 ℃空氣環(huán)境氧化100 h后分別增重1.162 mg/cm2，1.358 mg/cm2，這兩種高熵合金氧化增重相差不多且氧化層都較薄，Al0.5FeCoCrNiSi0.2高熵合金高溫氧化性能下降不明顯。Al0.5FeCoCrNi氧化層厚度約10 μm，擴(kuò)散層約15 μm，且氧化層并不是十分致密，而Al0.5FeCoCrNiSi0.2厚度約15 μm，擴(kuò)散層約20 μm，氧化表面形成的顆粒狀氧化物可能是氧化層致密度差和高溫氧化性能下降的原因之一。另外隨著氧化過程的持續(xù)進(jìn)行，氧化物增大，表面出現(xiàn)應(yīng)力集中，導(dǎo)致氧化膜開裂，從而導(dǎo)致氧化加速進(jìn)行。Al0.5CrCoFeNiTi高熵合金在氧化過程中表面生成CoFe2O4、CrFe2O4及Fe3O4復(fù)雜氧化物，導(dǎo)致氧化增重3.876 mg/cm2，且氧化層較厚，氧化層和擴(kuò)散層厚度均約為30 μm，出現(xiàn)明顯的剝落現(xiàn)象，最終導(dǎo)致高熵合金抗高溫氧化性能明顯下降。由此可推測，Ti元素的加入，不利于高熵合金高溫氧化性能的提高。

在探究Al元素含量對高熵合金高溫氧化性能影響研究方面，錢金泰等人在900 ℃空氣環(huán)境下，將高熵合金CoCrFeNiAl1、CoCrFeNiAl1.5、CoCrFeNiAl2氧化100 h，發(fā)現(xiàn)3種高熵合金均屬于抗氧化級，且隨著Al含量的增加，高熵合金的高溫氧化性能也有所提高[14]。另外隨著氧化過程的進(jìn)行，3種高熵合金的氧化增重都逐漸增加，這基本表明由于氧化形成的氧化層未出現(xiàn)大面積剝落現(xiàn)象，這也為提高高熵合金高溫氧化性能提供了重要的基礎(chǔ)。通過對氧化樣品表面形貌的SEM圖像的分析，發(fā)現(xiàn)CoCrFeNiAl1表面有輕微的氧化物剝落，原因是由于Al含量相對較少，在氧化初期形成的Al2O3和尖晶石相較少，致使氧化層的附著性不是很強(qiáng)，最終導(dǎo)致氧化層表面有所剝落。M.M.Garlapati等人比較了CoCrFeNi和AlxCoCrFeNi高熵納米合金晶粒生長方面的區(qū)別[19]，發(fā)現(xiàn)加入Al元素的五元高熵合金比原來四元高熵合金的自擴(kuò)散速率小，具有相對較低的晶粒生長因子，保持了納米級晶粒尺寸。但這并不能直接證明Al元素的加入能夠減弱高熵合金的自擴(kuò)散系數(shù)，從而降低其晶粒尺寸，還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來確定相關(guān)結(jié)論。

此外，黃榮芳等人1988年在Ti對FeCrNi系合金高溫氧化性能的影響的研究中就發(fā)現(xiàn)[15]，Ti的加入可降低合金的氧化激活能，隨著Ti的不斷加入，氧化激活能也逐步下降，并且在氧化膜中生成的TiO2也會使氧化膜產(chǎn)生空洞，導(dǎo)致其致密度下降。毛煒乾等人還發(fā)現(xiàn)，AlxCoCrFeNi2Tiy(x=0、0.2;y=0、0.5、1)均是抗氧化等級的材料，并且與錢金泰[14]、A.Mohanty[20]、S.Wang[21]等人一樣，發(fā)現(xiàn)隨著Al元素含量的提高，高熵合金的高溫氧化性能有所提高。另外，此研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)高熵合金中有Al元素時，其高溫氧化性能會隨著Ti元素含量的增加而減弱；當(dāng)高熵合金中無Al元素時，高熵合金高溫氧化性能隨Ti含量的增加先增強(qiáng)后減弱[16]。這一現(xiàn)象是吳波等人在AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的高溫氧化行為的研究中發(fā)現(xiàn)的[22]，高熵合金在900 ℃氧化時，生成的β相上的氧化物比800 ℃時多了Fe2TiO5，反應(yīng)方程為

Fe2O3+TiO2=Fe2TiO5,

(1)

TiO2會對氧化層造成破壞，但Fe2TiO5的生成則改善了高熵合金的高溫氧化性能。

同樣地，曹遠(yuǎn)奎等人也證實(shí)了Al元素的加入可提高高熵合金的高溫氧化性能，同時也發(fā)現(xiàn)Mo元素會降低這一性能[18]。原因是Mo元素會破壞Al2O3保護(hù)膜，使氧化膜中出現(xiàn)大量的孔洞和裂隙，大幅降低其抗高溫氧化能力。

Z.S.Nong等人也對在AlCrFeNiTi高熵合金中加入少量Mn做了相應(yīng)的研究，結(jié)果顯示，加入了少量Mn元素的AlCrFeNiTiMn0.5氧化速率有所增加。

關(guān)于Cr元素，張沖等人在鉻含量對高熵合金涂層氧化行為的影響的研究中[23]，利用激光熔覆在45鋼表面合成了FeCoCrxNiB涂層，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)隨著Cr含量增加，氧化膜逐漸變薄，整體材料增重減少，即其高溫氧化性能增強(qiáng)。當(dāng)FeCoCrxNiB中x大于2時，涂層及基體都獲得了較好的高溫氧化性能。而Y.Y.Liu等人在研究AlxCoCrCuFeNi塊狀高熵合金時發(fā)現(xiàn)[24]，在沒有Al元素加入的情況下，Cr元素參與氧化而生成的Cr2O3氧化層產(chǎn)生了剝落現(xiàn)象，在逐步加入Al元素后，剝落現(xiàn)象得到有效的緩解。同時也證明了Al元素的加入能有效提高高熵合金的高溫氧化性能。

相較于Al元素，在高熵合金中加入不常見的Nb元素則會對材料產(chǎn)生兩種截然相反的影響。黃東等人發(fā)現(xiàn)，在較高溫度下，CoCrFeMnNb0.25Ni合金會在界面處析出Laves相[25]，此類相會阻礙金屬原子向外擴(kuò)散，以防在外層形成新的氧化層，但其會提高氧元素向合金內(nèi)部的擴(kuò)散速率，此類現(xiàn)象的結(jié)果就是在Laves相與基體之間生成新的氧化層。P.Zhang等人則發(fā)現(xiàn)Nb、Cr元素氧化生成的CrNbO4在1 200 ℃溫度下結(jié)構(gòu)致密度下降[26]，這樣導(dǎo)致樣品的氧化速率加快。

Cu作為日常生活最常用的材料之一，被J.Dabrowa等人添加入AlCoCrCuxFeNi中，在1 000 ℃的空氣環(huán)境下氧化了100 h～500 h[27]，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)歷500 h氧化后的冷卻過程中，Al2O3氧化膜的附著力隨Cu元素的加入而下降，導(dǎo)致氧化膜部分脫落，這可能是由于Al2O3熱膨脹系數(shù)較小，與加入Cu元素后基體的熱膨脹系數(shù)相差較大導(dǎo)致的。從整體來看，樣品的氧化速率都是隨Cu元素含量的增加而減緩。最重要的是，實(shí)驗(yàn)中所有的樣品在經(jīng)過500 h的氧化后，結(jié)構(gòu)和物相還未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這也說明，對高熵合金高溫穩(wěn)定性的研究要經(jīng)過長時間的測試實(shí)驗(yàn)才能得到更準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

除上述常見的金屬元素外，J.Lu等人在常規(guī)氧化AlCoCrFeNi高熵合金中加入稀土元素Y和金屬元素Hf[28]，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)此樣品具有很強(qiáng)的高溫氧化性能，主要體現(xiàn)在其氧化速率較慢，kp值為1.9×10-13g2/(cm4·s)，比普通的NiCoCrAlY高熵合金低約一個數(shù)量級，這都是得益于在氧化初期就形成的Al2O3氧化膜的保護(hù)。另外，在觀察分析氧化層截面相貌時發(fā)現(xiàn)，在1 100 ℃環(huán)境下氧化250 h后，可以從圖4中清楚地看出氧化膜厚度明顯小于5 μm，且厚度均勻、結(jié)構(gòu)致密、無明顯缺陷，并且在氧化1 000 h后仍保持連續(xù)，無明顯空洞，無明顯剝落現(xiàn)象。近乎完美的氧化膜保證了該高熵合金極強(qiáng)的高溫氧化性能，這為后續(xù)的研究提供了指導(dǎo)性的參考。

圖4 AlCoCrFeNiYHf高熵合金在1 100 ℃氧化250 h與1 000 h氧化層斷面形貌Fig.4 Oxide layer cross-sectional morphology of AlCoCrFeNiYHf high-entropy alloy oxidized at 1 100℃ for 250 h and 1 000 h

除了添加金屬元素，在高熵合金中加入非金屬元素也會對其高溫氧化性能產(chǎn)生影響。陳佳等人在FeCoCrNiMn高熵合金中加入不同含量的N元素，并研究了其氧化行為[29]。發(fā)現(xiàn)在同一溫度下，添加了N元素的高熵合金氧化速率隨N元素含量的增加而下降。同樣地，王海燕等人也得出了相似的結(jié)論[30]，即N元素的添加有助于提高高熵合金的高溫氧化性能，因?yàn)镹元素能有效地減緩氧化層的剝落速度。

總的來看，Al、Cr、N、Y、Hf元素的加入會對高熵合金抗高溫氧化性能增強(qiáng)有積極作用，但楊曉萌等人認(rèn)為Al2O3具有相對較小的熱膨脹系數(shù)，如果添加過多的Al元素，會導(dǎo)致高熵合金表面生成較厚的Al2O3層，在高溫下與基體熱膨脹系數(shù)差異明顯，這將會使材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而致其開裂，最終導(dǎo)致高熵合金抗高溫氧化性能的下降[8,31]。另外Ti、Mo元素的加入則會嚴(yán)重影響高熵合金的抗高溫氧化性能。L.J. Chen等人在Al0.6CrFeCoNi高熵合金種加入Si元素[32]，發(fā)現(xiàn)原本抗氧化性能較好的合金在900 ℃和1 000 ℃時氧化速率較800 ℃時有所增加，但同時也發(fā)現(xiàn)在800 ℃氧化時，Si元素能夠促進(jìn)連續(xù)的Al2O3保護(hù)膜形成。同時也有研究發(fā)現(xiàn)其可能降低高熵合金的抗高溫氧化性能[31]。關(guān)于Si元素對高熵合金高溫氧化性能影響的具體形式和機(jī)理，還需要進(jìn)一步細(xì)致的研究才能有所定論，這也是今后高熵合金領(lǐng)域研究的一個方向。

2.2 氧化激活能

氧化激活能，即開始形成氧化物所需要越過勢壘的能量，氧化激活能越低，則越容易發(fā)生氧化。在高熵合金的氧化初期，基體表面附近氧氣充足，氧化過程主要由界面反應(yīng)控制。從金屬氧化的埃林漢姆圖(Ellingham Diagrams)可知各氧化物激活能ΔGθ：

從中可以看出，所有氧化物均可自發(fā)形成，且Al2O3氧化激活能最小。所以在氧化初期良好的擴(kuò)散條件情況下，Al、Cr、Fe元素先后被氧化而生成Al2O3、Cr2O3、FeO，其中Al2O3氧化膜會首先生成，減緩高熵合金的氧化速率。

隨著氧化過程的進(jìn)行，氧化膜生成后，基體表面附近的氧含量下降，氧氣需要越過氧化層以接近基體表面，所以擴(kuò)散過程在氧化過程的中后期起主要控制作用。

2.3 原子擴(kuò)散速率

高熵合金在氧化環(huán)境的高溫條件下，基體元素會與氧氣反應(yīng)生成多種氧化物，原子擴(kuò)散速率的大小直接決定了高熵合金發(fā)生氧化的快慢。R.X.Wang等人在研究原子擴(kuò)散情況對TiZrNbTa高熵合金氧化性為的影響時發(fā)現(xiàn)[33]，在樣品中存在晶格畸變時，會對O元素的擴(kuò)散產(chǎn)生一定程度的影響，晶格畸變越嚴(yán)重，O元素向該區(qū)域的擴(kuò)散速率越大，并且由于O元素的不均勻擴(kuò)散而導(dǎo)致的應(yīng)力集中使該區(qū)域氧化膜出現(xiàn)裂縫，最終導(dǎo)致樣品氧化速率增大。但是隨著氧化溫度的提高，O元素的不均勻擴(kuò)散程度有所下降，此類現(xiàn)象也得到一定緩解。從此發(fā)現(xiàn)中可以得到一種初步控制高熵合金氧化行為的方法，即控制高熵合金內(nèi)部缺陷的濃度，來影響O元素的擴(kuò)散，進(jìn)而控制高熵合金整體的氧化行為。

氧化過程包括了兩類擴(kuò)散過程，在整個過程中，除了O元素向高熵合金內(nèi)擴(kuò)散的過程，還有高熵合金內(nèi)部未氧化元素向表面擴(kuò)散的過程。氧化作為一個受擴(kuò)散控制的化學(xué)過程，緩慢擴(kuò)散有利于防止O元素擴(kuò)散進(jìn)入高熵合金內(nèi)部和高熵合金內(nèi)部元素向外擴(kuò)散與氧氣形成氧化，但同時緩慢擴(kuò)散也有可能延緩保護(hù)性元素成膜[31]。

毛煒乾等人認(rèn)為Cr3+比O2-的擴(kuò)散系數(shù)高很多，相差2～3個數(shù)量級，所以在氧化過程中，Cr3+向外擴(kuò)散，在固氣界面上生成Cr2O3氧化膜。同時，表層附近的大量Cr元素向表面擴(kuò)散，導(dǎo)致在表層附近靠近基體的部分發(fā)現(xiàn)大量孔洞[16]，如圖5(b)所示。并且在比較CoCrFeNi2Ti0.5和CoCrFeNi2Ti的TiO2氧化膜厚度時，發(fā)現(xiàn)后者的厚度更大，原因是后者Ti含量較高，使得Ti的擴(kuò)散速率更大，最終導(dǎo)致TiO2氧化膜較厚。

張晗等人在AlCoCrFeNiYHf高熵合金的抗高溫氧化性能研究中發(fā)現(xiàn)，此高熵合金的氧化速率為3.37×10-14cm2/s[17]，能夠擁有如此低的氧化速率，其中一個原因就是隨著氧化的進(jìn)行，在氧化膜生成的同時，活性元素動態(tài)地擴(kuò)散至氧化膜和基體界面，抑制界面孔洞的形成，保持了氧化膜的致密度。

圖5 Al0.5CrCoFeNi合金在不同溫度下氧化100 h后的氧化膜形貌Fig.5 Morphology of oxide film of Al0.5CrCoFeNi alloy after 100 h oxidation at different temperatures

在高熵合金中，高溫氧化過程的控制因素不再是由金屬活潑型控制的純金屬氧化，而是金屬離子通過基體金屬向表面的擴(kuò)散速率[34]。正如曹遠(yuǎn)奎等人在高熵合金中加入Al和Mo元素的高溫氧化實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)[18]，某些高熵合金的氧化行為受擴(kuò)散控制，而原子的擴(kuò)散因素在眾多影響高熵合金抗高溫氧化性能的因素中，不過其中的冰山一角。由于高熵合金成分多樣，各主分之間的相互作用影響，導(dǎo)致高熵合金內(nèi)原子的擴(kuò)散過程復(fù)雜且緩慢，所以要通過系統(tǒng)的研究，才能建立一個完整的原子擴(kuò)散對高溫氧化性能影響的體系理論。

2.4 氧化物性質(zhì)

在高熵合金AlCrCoFeNi中，主要氧化物為Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、NiCr2O4、CoCr2O4[13-15,18-21]，其中Al2O3相關(guān)性質(zhì)已介紹過，不做贅述。

而氧化層中的Cr2O3，化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定，熔點(diǎn)約2 435 ℃，結(jié)構(gòu)致密，有很好的覆蓋性[34]。當(dāng)高熵合金中Ni含量過高時，因氧化生成的NiO會阻礙Cr2O3的生成[35]，反應(yīng)方程式如下：

NiO+Cr2O3=NiCr2O4,

(2)

同樣，NiCr2O4也可加強(qiáng)氧化膜整體致密性[8]，對于高熵合金的抗高溫氧化性能也有積極作用。

當(dāng)高熵合金中含有Ti元素時，會在氧化過程中生成TiO2，隨后TiO2與其他氧化物反應(yīng)生成更為復(fù)雜的氧化物，而這些復(fù)雜氧化物在內(nèi)應(yīng)力的作用下產(chǎn)生剝落，大幅降低氧化層的整體致密性，對高熵合金的高溫氧化性能造成不利影響[31,36]，部分反應(yīng)方程式如下：

Fe2O3+TiO2=Fe2TiO5，

(3)

Al2O3+TiO2=Al2TiO5，

(4)

同時最外層的金紅石型TiO2也因其顆粒狀的形態(tài)，無法保證氧化膜的致密性[16，36]。

當(dāng)高熵合金體系中含有Mo元素時，則會大大降低高熵合金的抗高溫氧化性能[18]，因?yàn)镸o元素被氧化生成的MoO3熔點(diǎn)低至795 ℃，沸點(diǎn)也只有1 155 ℃，并且即使在低于熔點(diǎn)情況下，也有顯著的升華現(xiàn)象，所以在高溫氧化過程中，生成的MoO3會以氣體的形式溢出，破壞其他元素形成的氧化膜，最終導(dǎo)致高熵合金失效。同樣，V元素的氧化物V2O5雖然沸點(diǎn)為1 750 ℃，但是其在700 ℃以上有顯著揮發(fā)性，一樣會破壞氧化膜，最終造成高熵合金抗高溫氧化性能的大幅下降。

另外Ta、W、Nb元素也會降低高熵合金的抗高溫氧化性能[31]，并且楊曉萌等人還認(rèn)為可能是由于Cu元素影響了其他形態(tài)的Al2O3向穩(wěn)態(tài)α-Al2O3轉(zhuǎn)變導(dǎo)致氧化膜剝落[31]，從而把Cu元素也列為減弱高熵合金抗高溫氧化性能的元素。

3 Al系高熵合金抗氧化性能

高熵合金作為特殊合金材料，被廣泛用于各種特殊工作環(huán)境，如航空發(fā)動機(jī)、高溫反應(yīng)爐等。在高溫環(huán)境下工作的金屬材料，往往會因?yàn)檠趸g而造成各種各樣的損耗，使材料的微觀組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而使其力學(xué)性能下降，最終導(dǎo)致服役時間縮短[31]。所以在高溫氧化環(huán)境下工作的合金必須關(guān)注其在高溫氧化性能，通過提高材料自身在高溫環(huán)境下的抗氧化性來降低氧化腐蝕對材料的影響。

由于高熵合金的高熵值、高混亂度特點(diǎn)在高溫下也得到很好的保留和增強(qiáng)，并且其固溶強(qiáng)化依然起著作用，保證了高熵合金在高溫狀態(tài)下結(jié)構(gòu)依舊穩(wěn)定、質(zhì)量損失不大[6]。傳統(tǒng)非晶合金室溫塑性低、高溫適應(yīng)性差的缺點(diǎn)在高熵合金體系中得到改善[16]。高熵合金的高溫相穩(wěn)定性較好，所以在抗高溫軟化性方面，高熵合金也有強(qiáng)于普通合金的表現(xiàn)。由于高熵合金的主元多于傳統(tǒng)合金，在氧化過程中各主元相互影響、共同作用，產(chǎn)生不同于傳統(tǒng)合金的復(fù)雜氧化行為。

當(dāng)材料在高溫氧化環(huán)境下長時間工作時，材料外部基體會與氧氣反應(yīng)生成一層氧化膜，以此來保護(hù)內(nèi)部基體免受氧化侵蝕，所以氧化膜的成分、結(jié)構(gòu)和疏密程度直接決定了氧化膜能否有效地延緩材料的整體氧化速度以達(dá)到延長部件服役壽命的目的。所以對于氧化表面的分析研究是提高高熵合金高溫氧化綜合性能的必經(jīng)之路。

為了探索高熵合金氧化過程、機(jī)理和影響因素，通常利用X射線衍射和掃描電鏡等方法，分析研究氧化層結(jié)構(gòu)和形貌，為有依據(jù)地增強(qiáng)高熵合金高溫氧化性能提供參考。

3.1 氧化產(chǎn)物

利用X射線衍射儀和X射線能譜分析儀對氧化物進(jìn)行分析，根據(jù)氧化物衍射峰位置確定的物相和能譜分析的元素占比，最終確定氧化物種類。由于高熵合金的組成元素較多，使得其氧化行為較為復(fù)雜，最終導(dǎo)致氧化產(chǎn)物的種類和結(jié)構(gòu)也相對復(fù)雜。

選擇氧化樣品進(jìn)行分析時，一般選擇氧化溫度為900℃至1 200 ℃，氧化時間為100 h的樣品[8]。氧化溫度過低時，樣品表面形成的氧化層較薄，XRD無法準(zhǔn)確地分析出氧化產(chǎn)物的物相。而氧化溫度過高，氧化產(chǎn)物剝落得較嚴(yán)重，會嚴(yán)重影響分析的準(zhǔn)確性。

3.2 氧化膜表面形貌

氧化膜的表面形貌會根據(jù)氧化產(chǎn)物、氧化時間、氧化溫度的不同而產(chǎn)生差異。當(dāng)氧化產(chǎn)物呈顆粒狀時，就不能有效地保護(hù)內(nèi)部組織不受氧化侵蝕，如果氧化產(chǎn)物形成致密的氧化膜，就能有效地隔絕氧氣，減緩氧化速率。所以氧化產(chǎn)物的形貌對于高熵合金的高溫氧化性能來說，也是至關(guān)重要的影響因素。

圖6顯示的是不同氧化溫度下，氧化產(chǎn)物的表面形貌[8]。在900 ℃以下時，氧化膜的結(jié)構(gòu)相對致密，沒有明顯的剝落。氧化溫度為1 000 ℃時，氧化產(chǎn)物開始剝落，露出內(nèi)部組織。當(dāng)氧化溫度繼續(xù)提高，氧化層中形成的新物質(zhì)迅速脫落，留下大面積的空洞，將內(nèi)部組織完全暴露，隨著氧化時間的推移，內(nèi)部氧化開始逐步進(jìn)行，直至材料失效。

圖6 AlxCoCrFeNi2Tiy高熵合金在900 ℃空氣中氧化100 h后的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of AlxCoCrFeNi2Tiy high entropy alloy after oxidation in air at 900 ℃ for 100 hours

3.3 氧化膜截面形貌

通過對氧化膜截面的觀察，可以直觀地觀察出氧化膜致密程度、厚度和部件的氧化程度，從而綜合分析高熵合金的高溫氧化性能。

通過圖5可知[16]，a、b兩氧化膜較為連續(xù)，厚度均勻，但b氧化層部分出現(xiàn)大量孔洞，可以判斷a氧化膜較為致密。c、d兩氧化膜明顯的分為兩層，而外層氧化膜較為松散，使得內(nèi)部組織被氧化形成第二層氧化膜。e中氧化膜分為3層，最外層氧化膜開始剝落，露出中間層，而中間層也不是致密層，最終在各種因素影響下形成三層氧化膜。

4 Al系高熵合金制備方法對抗氧化性能的影響

作為探尋高熵合金各項(xiàng)性能的第一步，高熵合金的制備過程是否合理，直接關(guān)系到最后實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性[36]?，F(xiàn)在多數(shù)研究制備樣品是利用真空電弧熔煉法，此方法制備高熵合金的周期較短，并且還可以通過反復(fù)熔煉來提高高熵合金組分的均勻度。此外，高熵合金常用的制備還有粉末冶金法，激光熔覆和磁控濺射則作為補(bǔ)充[4.37-41]。高熵合金的各種制備方法各有優(yōu)劣，確定制備方法時要根據(jù)高熵合金的組成元素、用途來選擇合適的制備工藝，保證得到的樣品能夠符合預(yù)期，為后續(xù)的高溫氧化實(shí)驗(yàn)奠定基礎(chǔ)。

4.1 真空電弧熔煉法

相較于熱壓燒結(jié)，真空電弧熔煉因其簡單快捷的特點(diǎn)，使其能夠成為制備高熵合金最早、最常用的方法[42]。其結(jié)構(gòu)圖如圖7所示[4]。由于用來盛放高熵合金原料的水冷銅坩堝容量有限，所以每次熔煉得到的樣品大小和形狀都受到一定的限制。

此外，當(dāng)原料中含有低熔點(diǎn)或者易揮發(fā)的元素時，難以與高熔點(diǎn)金屬元素實(shí)現(xiàn)充分的混合，并且在冷卻過程中會產(chǎn)生偏析現(xiàn)象，從而使得利用真空電弧熔煉法制備的高熵合金樣品整體的均勻度下降[4,37,40-41]，最終導(dǎo)致難以控制樣品的組織和性能。對于后續(xù)的高溫氧化實(shí)驗(yàn)，不均勻的樣品將導(dǎo)致無法預(yù)料的氧化結(jié)果，產(chǎn)生背離預(yù)期設(shè)計(jì)的現(xiàn)象。通常此類問題可采用感應(yīng)熔煉的方法進(jìn)行初步解決[37,40]。

圖7 電弧爐熔煉示意圖Fig.7 Schematic diagram of electric arc furnace melting

4.2 粉末冶金法

粉末冶金是另一種制備高熵合金的方法，可有效避免出現(xiàn)偏析現(xiàn)象，且對原料利用率較高。粉末制備可采用機(jī)械法或者物理化學(xué)方法，機(jī)械法中最常用的方法是機(jī)械合金化法，其次是霧化法。而物理化學(xué)方法中包括了液相化學(xué)還原法、碳熱震蕩法和掃描探針光刻技術(shù)[38]。

機(jī)械合金化法是粉末制備中一種固態(tài)加工工藝，通常采用球磨機(jī)進(jìn)行粉末制備，使粉末顆粒平均粒徑小于5 μm[41]。在此過程中，金屬顆粒受到反復(fù)擠壓而變形，由此產(chǎn)生大量熱，粉末顆粒間便開始進(jìn)行不斷的冷焊、斷裂等作用，金屬原子擴(kuò)散加快，使高熵合金原料內(nèi)的各元素充分混合。這一過程沒有液相出現(xiàn)，避免了從液相到固相時產(chǎn)生的偏析，制得的高熵合金粉末具有穩(wěn)定的組織結(jié)構(gòu)。為后續(xù)高溫氧化數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性提供了前提和保障。但其缺點(diǎn)也比較明顯，在球磨過程中可能會污染原料[4,37-38]，所以在利用機(jī)械合金化法制備高熵合金粉末時，應(yīng)注意減少此過程產(chǎn)生的污染。

雖然機(jī)械合金化法制備高熵合金粉末可避免從液相到固相的轉(zhuǎn)變從而消除偏析現(xiàn)象，但K.G.Pradeep等人還是在以此方法制得的納米晶AlCrCuFeNiZn高熵合金中發(fā)現(xiàn)了富Cu-Zn相的沿晶微偏析[43]，經(jīng)過論證，采用更多以結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)為指導(dǎo)的高熵合金設(shè)計(jì)策略，利用此概念固有的固溶機(jī)理和穩(wěn)定性思想來設(shè)計(jì)出性能更好、更穩(wěn)定的高熵合金。

燒結(jié)過程可采用的方法有真空熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和熱擠壓等[37-38]，同樣需要根據(jù)高熵合金主元元素的具體情況來確定燒結(jié)方法，比如L.R. Kanyane等人利用等離子燒結(jié)合成等原子TiAlMoSiNi高熵合金，以觀察其微觀組織和氧化行為[44]。

周鵬飛等人和姚瑞敏等人均采用霧化法來制備高熵合粉末，并用放電等離子燒結(jié)法來制備樣品塊[45-46]，燒結(jié)體的致密度分別提高到99.6%和98.23%，并且他們發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高，所制得的高熵合金的致密度和力學(xué)性能明顯提高。燒結(jié)溫度對高熵合金結(jié)構(gòu)形成的影響也需要更進(jìn)一步的探索。

4.3 其他制備方法

A.Mohant等人采用直接激光沉積工藝，通過在連續(xù)的層中選擇性地熔化合金粉末，從金屬粉末中生成復(fù)雜的樣品[20]。采用此方法正是意識到了傳統(tǒng)制備方法的局限性，在增材制造技術(shù)日益成熟的今天，探索和完善激光沉淀方法可以為利用增材制造技術(shù)制備高熵合金鋪平道路，更好地和未來制造技術(shù)接軌。

F X Ye等人則采用微束等離子體電弧再制造的方法制備了AlxCoCrFeMnNi高熵合金熔覆層[47]。同樣地，Z H Cheng等人也采用此類方法制備高熵合金覆層[48]。這都是根據(jù)覆層與塊狀樣品的差異來選定的制備方法，利用適合樣品的制備方法才能保證得到的樣品符合預(yù)期。另外，C L Chen等人還研究了利用機(jī)械合金化法制備的高熵合金覆層的其他性能[49]。M.A.Avila-Rubio等人還比較了不同制備方法對于AlCoFeNiMoTi高熵合金組織的影響[50]。

5 結(jié)論

通過對相關(guān)文獻(xiàn)成果的分析可知：

1)目前對于Al系高熵合金的研究主要還是集中在合金物理化學(xué)性質(zhì)的探索方面，并且對于原理方面的認(rèn)知也只是停留在宏觀的熱力學(xué)，關(guān)于高熵合金基礎(chǔ)科學(xué)原理方面的研究較少。

2)關(guān)于高熵合金的力學(xué)性能、抗化學(xué)腐蝕性能等其他研究也在同步進(jìn)行當(dāng)中。

3)關(guān)于Al系高熵合金中各元素之間的相互影響和不同元素的加入對Al系高熵合金高溫氧化性能的影響已初見成效，相關(guān)研究在逐步進(jìn)行。

4)缺乏總結(jié)指導(dǎo)性的理論成果，導(dǎo)致已有的研究成果對于后續(xù)探索的指導(dǎo)作用被一定程度地削減。

由于高熵合金的組成元素相較于傳統(tǒng)合金更多，所以氧化過程的復(fù)雜程度也呈指數(shù)形式增長，這也導(dǎo)致Al系高熵合金的具體氧化過程的研究困難重重，以至于此方面的研究還處在起步階段。

根據(jù)現(xiàn)有的研究進(jìn)展，對高熵合金未來發(fā)展方向做出預(yù)測：

1)關(guān)于高熵合金基礎(chǔ)科學(xué)的研究，例如分析制備樣品時元素間的相互作用及各類效應(yīng)對高熵合金各項(xiàng)性能，尤其是高溫氧化性能的影響。關(guān)于高熵合金具體氧化行為的研究也應(yīng)得到足夠的重視，探索在氧化過程中材料中相和結(jié)構(gòu)的變化對于分析其各種性能有著至關(guān)重要的作用。

2)研究高熵合金高溫氧化性能的同時進(jìn)行原位力學(xué)性能研究，直觀地顯示高熵合金在高溫工作環(huán)境下的機(jī)械性能，為提高其高溫氧化性能提供依據(jù)。

3)與增材制造技術(shù)相結(jié)合，制備高熵合金，簡化燒結(jié)和成型步驟，確保材料的各方面性能達(dá)到預(yù)定標(biāo)準(zhǔn)，并完善激光沉淀制備方法，探索出一條高熵合金現(xiàn)代制備技術(shù)的道路。

4)深入研究制備方法對于高熵合金各項(xiàng)性能的影響，并且通過原位實(shí)驗(yàn)探索燒結(jié)過程的具體物理化學(xué)變化，為分析材料高溫氧化性能的變化提供參考。

5)進(jìn)行高熵合金材料基因組工程的探索，利用材料基因組的優(yōu)勢，快捷地設(shè)計(jì)出高溫氧化性能優(yōu)良的高熵合金，有效地縮短從材料研發(fā)到應(yīng)用的時間。

高熵合金作為一種新興材料，有著巨大的發(fā)展空間和應(yīng)用前景，對于Al系高熵合金的研究也必將在此領(lǐng)域發(fā)揮領(lǐng)導(dǎo)性的作用，為高熵合金輕量化、耐腐蝕提供有力的支持。作為航空部件材料的選擇之一，盡管高熵合金有著眾多優(yōu)勢，但目前相關(guān)研究還處在起步階段，還需要進(jìn)行大量的后續(xù)實(shí)驗(yàn)，將已有成果推向?qū)嵺`，建立系統(tǒng)的研究方法和工業(yè)制造指導(dǎo)。