5A、13X與NaLSX分子篩吸脫水實(shí)驗(yàn)研究

王洪亮,張勇平,胡宏杰,劉紅召,王威

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.中國航天員科研訓(xùn)練中心，北京 100094；3.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006；4.自然資源部多金屬礦綜合利用評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450006；5.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450006)

在裝置上應(yīng)用時(shí)，一般活化后分子篩燒失低于1.5%；由于正常工作脫附溫度一般為150～300 ℃[1-4]，一部分水分逐漸進(jìn)入內(nèi)部，變成殘留水，并逐漸達(dá)到飽和，在正常工作脫附溫度下無法脫出，有效吸水能力下降，所以,起始裝填的活化后分子篩的吸附能力不能代表在床層內(nèi)工作狀態(tài)下的吸附能力。

本文建立一種分子篩有效吸附水、有效脫附水與有效殘留水的計(jì)算方法，研究了脫附氣氛與脫附溫度對分子篩脫附水與殘留水的影響，并比較了不同脫附溫度下分子篩的吸水性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

5A、13X、NaLSX分子篩球主要來自實(shí)驗(yàn)室。5A分子篩為無黏結(jié)劑分子篩，13X、NaLSX為含黏土分子篩。

KSY-12-16焙燒爐；DZF-6090真空干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 有效殘留水與有效脫附水 稱重1 g左右的分子篩球，放入650 ℃焙燒爐中焙燒2 h，根據(jù)焙燒前后質(zhì)量，計(jì)算其失重質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(X0)。

稱重M0(1 g左右)的分子篩球，在不同溫度的真空干燥箱(溫度≤250 ℃，氣氛可調(diào)節(jié)為真空或者非真空空氣)中脫水，脫水后質(zhì)量為M1，根據(jù)脫水前后質(zhì)量計(jì)算失重質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(XT)。

有效殘留水與有效脫附水主要以完全活化、不含任何水的分子篩球?yàn)榛w進(jìn)行計(jì)算，其中有效殘留水w1=[(X0-XT)/(1-X0)]×100%；有效脫附水w2=[XT/(1-X0)]×100%。

1.2.2 有效吸附水 將不同脫附溫度的分子篩球進(jìn)行吸水，吸水后質(zhì)量為M2。有效吸附水：

1.2.3 吸水率 不同脫附溫度下的樣品，在室溫空氣環(huán)境中吸水飽和量與650 ℃/2 h完全活化吸水飽和量相比，吸水率Y=[w2/(w2+w1)]×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 非真空條件下脫水后分子篩有效吸附水與殘留水

將室溫空氣中飽和吸附與未飽和吸附的5A、13X與NaLSX分子篩球在非真空氣氛、并在脫附條件為130 ℃/1 h、200 ℃/1 h與230 ℃/1 h時(shí)進(jìn)行脫水，有效殘留水與有效脫附水隨脫附溫度變化見圖1。

圖1 有效殘留水與有效脫附水隨脫附溫度變化圖(非真空氣氛)

由圖1可知，在非真空氣氛下脫水時(shí)，隨著脫水溫度升高，失重與有效脫附水增加，有效殘留水含量減少；在脫水溫度為200～230 ℃時(shí)，3種分子篩的有效殘留水為7.0%～10.0%，NaLSX分子篩有效殘留水最大，3種分子篩有效脫附水達(dá)到了20.0%～23.5%，13X分子篩的有效脫附水最大。

2.2 真空條件下脫水后分子篩有效吸附水與有效殘留水

將在室溫空氣中吸水飽和分子篩球與未吸附飽和的分子篩球，在真空氣氛、不同溫度下進(jìn)行脫水，并計(jì)算脫水后樣品的有效脫附水與有效殘留水，結(jié)果見圖2與圖3。

圖2 有效脫附水隨脫附溫度變化圖(真空氣氛)

圖3 有效殘留水隨脫附溫度變化圖(真空氣氛)

由圖2與圖3可知，3種分子篩隨脫附溫度升高，有效脫附水增加，有效殘留水減少；當(dāng)溫度為200～230 ℃時(shí)，3種分子篩有效脫附水相差很小，有效殘留水大小順序?yàn)?3X﹥NaLSX﹥5A，有效殘留水含量為3.0%～4.0%。當(dāng)脫附溫度為250 ℃時(shí)，13X與NaLSX的有效殘留水為2.0%左右，5A分子篩的有效殘留水完全脫除。3種分子篩在飽和吸附后脫水時(shí)與非飽和吸附后脫水時(shí)的有效殘留水相差很小，說明在真空狀態(tài)下，同一溫度下，有效殘留水失水達(dá)到穩(wěn)定。

2.3 在脫附條件為非真空時(shí)，不同溫度下吸脫水實(shí)驗(yàn)研究

3種分子篩在600 ℃/2 h焙燒后，在室溫空氣中吸附3～16 h，然后在200 ℃/1 h、非真空氣氛下進(jìn)行脫附，計(jì)算吸附與脫附后的水含量，結(jié)果見圖4～圖7。

由圖4～圖7可知，經(jīng)過600 ℃/2 h焙燒后，在非真空氣氛脫附時(shí)，隨吸附時(shí)間延長，有效吸附水與有效脫附水增加；吸附時(shí)間>3 h時(shí)，3種分子篩中NaLSX分子篩球有效吸附水含量最大，由于其有效脫水能力弱于13X分子篩，所以達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，有效殘留水含量最大。

圖4 溫度對分子篩水含量的影響(吸附時(shí)間3 h、非真空脫附氣氛)

圖5 溫度對分子篩水含量的影響(吸附時(shí)間4 h、非真空脫附氣氛)

圖6 溫度對分子篩水含量的影響(吸附時(shí)間5 h、非真空脫附氣氛)

圖7 有效殘留水隨吸附時(shí)間變化圖(非真空脫附氣氛)

當(dāng)吸附3～7 h時(shí)，隨吸附時(shí)間延長，3種分子篩的有效殘留水逐漸升高，吸附時(shí)間達(dá)到7 h時(shí)，有效殘留水接近飽和；當(dāng)吸附3～5 h時(shí)，雖然在600 ℃/2 h焙燒后進(jìn)行吸水后，有效吸水量大于有效殘留水量，但有效殘留水并沒有達(dá)到飽和，說明分子篩在吸水時(shí)，一部分水分是進(jìn)入了分子篩的α籠內(nèi)，這部分水在不低于150 ℃時(shí)可完全脫除；另一部分水進(jìn)入了分子篩的β籠內(nèi)，進(jìn)入β籠內(nèi)水分需要大于150 ℃脫除，要完全脫除,溫度需要不低于350 ℃[5-6]。隨著吸水時(shí)間延長，進(jìn)入分子篩β籠內(nèi)水分逐漸達(dá)到飽和，有效殘留水達(dá)到最大值。

2.4 在脫附條件為真空時(shí)，不同溫度下吸脫水實(shí)驗(yàn)研究

分子篩在600 ℃/2 h焙燒后，在室溫空氣中吸附2 h，然后在200 ℃/1 h、真空氣氛下進(jìn)行脫附，計(jì)算吸附與脫附后的水含量，結(jié)果見圖8。

圖8 不同溫度脫附對分子篩水含量的影響

由圖8可知，分子篩經(jīng)600 ℃/2 h焙燒后，僅吸水2 h，再進(jìn)行真空脫附時(shí)，有效殘留水就能達(dá)到飽和。因此可用200 ℃/1 h、真空氣氛脫附后的有效殘留水，代表分子篩在600 ℃/2 h-吸水2 h-200 ℃/1 h真空脫附后的有效殘留水，也可以用200 ℃/1 h、真空氣氛脫附后樣品的吸水能力代表600 ℃/2 h-吸水2 h-200 ℃/1 h真空脫附后樣品的吸水能力。

2.5 分子篩吸水實(shí)驗(yàn)對照

3種分子篩在不同脫附氣氛、不同脫附條件下脫水后，在室溫、RH 75%下進(jìn)行吸水實(shí)驗(yàn)，3種分子篩的有效吸附水見圖9～圖11。

圖9 分子篩有效吸附水隨吸附時(shí)間變化圖(非真空氣氛、200 ℃/1 h脫水)

圖10 分子篩有效吸附水隨吸附時(shí)間變化圖(真空氣氛、200 ℃/1 h脫水)

圖11 分子篩有效吸附水隨吸附時(shí)間變化圖(真空氣氛、250 ℃/1 h脫水)

由圖9可知，在非真空氣氛脫附后，吸附飽和后分子篩有效吸附水大小順序?yàn)?3X﹥NaLSX≈5A；由圖10、圖11可知，在真空脫附氣氛下，當(dāng)脫附條件為200 ℃/1 h時(shí)，吸附飽和后分子篩有效吸附水大小順序?yàn)?3X≈5A﹥NaLSX，當(dāng)脫附溫度升高到250 ℃時(shí)，由于13X與NaLSX有效殘留水減少，有效吸附水增加，吸附飽和時(shí)分子篩有效吸附水大小順序?yàn)?3X﹥NaLSX﹥5A。說明在真空氣氛或者非真空氣氛下，13X分子篩都是一種較為優(yōu)越的干燥脫水分子篩。

由圖9～圖11比較可知，在真空氣氛或者非真空氣氛脫附時(shí)，分子篩的有效殘留水越小，分子篩有效吸附水達(dá)到平衡所需時(shí)間越長；在3種分子篩中，13X與NaLSX吸附飽和時(shí)間較短，兩者相差很小，5A分子篩達(dá)到飽和需要的吸附時(shí)間相對較長，這主要是由于13X與NaLSX分子篩孔徑較大，5A分子篩孔徑較小，水在5A分子篩擴(kuò)散過程中阻力較大，達(dá)到平衡需要的吸附時(shí)間較長。

2.6 不同脫附溫度與氣氛下吸水率對照

脫附溫度對吸水率的影響見圖12。

圖12 吸水率隨脫附溫度變化圖

由圖12可知，在非真空脫附氣氛下，吸水率隨脫附溫度升高而增大，當(dāng)溫度為200～230 ℃時(shí)，3種分子篩吸水率維持在66.6%～74.5%，13X分子篩吸水率相對較高；在真空脫附氣氛下，當(dāng)脫附溫度為130～250 ℃時(shí)，吸水率隨脫附溫度升高而增大，當(dāng)溫度為250 ℃時(shí)，3種分子篩的吸水率在94.5%～99.0%，5A分子篩吸水率最高達(dá)到了99.0%，說明5A分子篩在130～250 ℃再生后，吸水恢復(fù)能力最強(qiáng)；另外，可發(fā)現(xiàn)真空脫附時(shí)分子篩的吸水能力明顯高于非真空脫附時(shí)分子篩的吸水能力。

3 結(jié)論

(1)隨脫附溫度升高，5A、13X與NaLSX分子篩有效脫附水增加，有效殘留水減少，吸水率增大；真空氣氛脫附后分子篩吸脫水能力優(yōu)于非真空空氣氣氛吸脫水能力。

(2)在非真空氣氛、溫度200～230 ℃進(jìn)行脫附時(shí)，NaLSX分子篩有效殘留水最大；在真空氣氛、溫度200～250 ℃進(jìn)行脫附時(shí)，有效殘留水大小順序?yàn)?3X﹥NaLSX﹥5A，在脫附溫度250 ℃時(shí)，13X與NaLSX的有效殘留水為2.0%左右，5A分子篩的有效殘留水基本完全脫除。

(3)3種分子篩經(jīng)過高溫活化焙燒后，在正常工作脫附溫度時(shí)，有效殘留水逐漸達(dá)到飽和，13X與NaLSX吸水達(dá)到飽和的時(shí)間最短；當(dāng)正常工作脫附溫度為200～250 ℃時(shí)，13X分子篩脫附再生后的吸水能力最強(qiáng)，是最優(yōu)的脫水干燥劑。