白酒包裝材料中塑化劑的遷移研究

韓燕，李藍(lán)虹，秦德萍，汪敏，周世毅

(重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，重慶 401121)

塑化劑是普遍使用在塑料制品中有機(jī)化合物，可以增強(qiáng)塑料的柔韌性，常見的塑化劑是鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，包括DBP、DINP、DEHP、DIBP等[1-6]。塑化劑具有較強(qiáng)的雌激素生物效應(yīng)，對(duì)人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)造成危害[7-15]。由于塑化劑與塑料間結(jié)合不緊密，用塑料制品直接包裝食品時(shí)，塑化劑可在塑料制品與食品中進(jìn)行遷移[16-17]，從而對(duì)人體健康造成影響，因此，塑化劑成為備受關(guān)注的有害物質(zhì)。

白酒是中國(guó)特有的一種蒸餾酒，在中國(guó)有著五千年歷史。白酒行業(yè)在中國(guó)傳統(tǒng)食品行業(yè)中扮演著重要角色。鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)為高脂溶性物質(zhì)，易溶于乙醇[18]，因此，在白酒中有較好的溶解性，同時(shí)，也成為白酒的常見污染物。

本文考察不同包裝材料、酒精度、存放溫度、接觸時(shí)間等4個(gè)因素對(duì)塑化劑從塑料制品遷移到白酒的影響。為有效降低白酒中塑化劑的檢出率，保障白酒的安全質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

18種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)標(biāo)準(zhǔn)品(濃度為1 000 μg/mL， ACCUSTANDARD公司)，另外17種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品(濃度均為1 000 μg/mL，BePure公司)；除鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)無(wú)氘代同位素內(nèi)標(biāo)，其余16種鄰苯二甲酸酯均有氘代同位素內(nèi)標(biāo)(混合物濃度均為100 μg/mL，BePure公司)。

7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀；HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；KQ-300DB數(shù)控超聲波清洗器；Multifuge X1R離心機(jī)；XPE205DR型十萬(wàn)分之一天平；Milli-qroference超純水儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用GB 5009.271—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》[19]方法，對(duì)白酒中DBP、DINP、DEHP、DIBP、DMP、DEP等18種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)SAS 9.4 軟件對(duì)白酒中塑化劑遷移的結(jié)果進(jìn)行分析。定量限：DBP為0.3 mg/kg，DINP為9.0 mg/kg，其余16種塑化劑為0.5 mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 包裝材料對(duì)白酒中塑化劑遷移的影響

從市場(chǎng)上隨機(jī)收集經(jīng)常用于白酒包裝材料中的塑料制品，包括白酒包裝瓶、包裝桶、包裝蓋、墊片以及瓶塞等，主要涉及PP、PE、PET、TPE等高分子材料。不同材料浸泡60%白酒，常溫下存放1周后對(duì)白酒進(jìn)行塑化劑檢測(cè)，結(jié)果見表1。

表1 不同材料的塑化劑遷移結(jié)果

由表1可知，TPE材料中有塑化劑遷移到白酒中，其中DBP遷移量最大，而PP、PE、PET等3種材料沒有塑化劑遷移。鑒于TPE材料中檢出的塑化劑種類多、含量高，因此在下面的實(shí)驗(yàn)中選擇TPE為研究對(duì)象。

2.2 酒精度對(duì)塑化劑遷移的影響

在日常飲用范圍內(nèi)選擇3種酒精度，分別為30%,45%,60%。將TPE材料分別浸泡于不同酒精度的白酒中，常溫下存放一周后檢測(cè)白酒中的塑化劑含量，結(jié)果見表2。

表2 不同酒精度的塑化劑遷移結(jié)果

由表2可知，不同酒精度下均有塑化劑遷移，其中，60%白酒中DBP的檢出值為4.8 mg/kg，是30%白酒的10倍以上，DEHP、DIBP、DEMP等指標(biāo)的檢出值也隨酒精度的增高而增大，其他指標(biāo)未檢出。表明酒精度越高，塑化劑遷移量越大。

2.3 存放溫度對(duì)白酒中塑化劑遷移的影響

模擬日常存放白酒的3種存放溫度，一是低溫存放，5 ℃；二是常溫存放，26 ℃；三是夏日高溫天氣， 45 ℃。將TPE材料浸泡于60%的白酒中，分別存放在5，26，45 ℃條件下，1周后檢測(cè)白酒中的塑化劑含量，結(jié)果見表3。

由表3可知，不同溫度下均有塑化劑遷移，其中DBP、DEHP、DMEP的檢出值隨存放溫度的增高而增大，45 ℃存放的白酒中DBP的檢出值為2.9 mg/kg， 接近于5 ℃條件下存放的3倍，DEHP在45 ℃存放的白酒中溶出量是5 ℃條件的5倍。表明存放溫度越高，塑化劑遷移量越大。

表3 不同存放溫度的塑化劑遷移結(jié)果

2.4 接觸時(shí)間對(duì)白酒中塑化劑遷移的影響

將TPE材料浸泡于60%的白酒中，常溫下存放，分別于4 h，7，14，21 d取樣檢測(cè)白酒中的塑化劑含量，結(jié)果見表4。

由表4可知，60%的白酒中DBP、DEHP、DIBP的含量在7 d以前，隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增長(zhǎng)，在7 d以后，含量非常接近；DMEP在14 d后的含量也非常接近。表明塑化劑含量的增長(zhǎng)發(fā)生在一段時(shí)間以內(nèi)，達(dá)到平衡后，塑化劑含量無(wú)明顯變化。

表4 不同存放時(shí)間的塑化劑遷移結(jié)果

2.5 酒精度、溫度和時(shí)間對(duì)DBP遷移行為的影響

從上述結(jié)果可知，在不同酒精度、溫度和時(shí)間等條件下，塑化劑的各種指標(biāo)中，最容易發(fā)生遷移的是DBP。綜合酒精度與時(shí)間兩個(gè)因素同時(shí)考察DBP的遷移，結(jié)果見圖1。

圖1 酒精度和時(shí)間對(duì)DBP遷移量的影響

由圖1可知，30%白酒中DBP遷移較小，在4 h～21 d的DBP含量均比較平穩(wěn)；45%白酒中，DBP在7 d內(nèi)遷移較大，DBP含量增長(zhǎng)明顯，7 d以后DBP含量平穩(wěn)；60%白酒中，DBP 7 d內(nèi)遷移量陡然增長(zhǎng)，DBP含量增長(zhǎng)十分明顯，7 d以后相對(duì)平穩(wěn)。

綜合溫度與時(shí)間兩個(gè)因素同時(shí)考察DBP的遷移，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度和時(shí)間對(duì)DBP遷移量的影響

由圖2可知，白酒在5 ℃條件下存放，21 d內(nèi)DBP含量呈緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)，DBP逐漸遷移；在26 ℃條件下存放，DBP在7 d內(nèi)遷移相對(duì)較大，DBP含量增長(zhǎng)明顯，7 d以后DBP含量相對(duì)平穩(wěn)；在45 ℃條件下存放，DBP在7 d內(nèi)遷移較大，DBP含量增長(zhǎng)明顯，7 d以后相對(duì)平穩(wěn)。

綜上所述，DBP遷移量隨酒精度、存放溫度以及接觸時(shí)間總體上呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，特別是酒精度及存放溫度的增加對(duì)DBP遷移量的影響較大；就接觸時(shí)間而言，DBP遷移發(fā)生在一段時(shí)間以內(nèi)，達(dá)到平衡后，DBP含量無(wú)明顯變化。

2.6 DBP的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

此次實(shí)驗(yàn)中，在不同影響因素下，DBP在白酒中溶出量為0.4～4.9 mg/kg。衛(wèi)辦監(jiān)督函〔2011〕551號(hào)公告規(guī)定，DBP的最大殘留量為0.3 mg/kg[20]，此次實(shí)驗(yàn)中，不同影響因素下，DBP均有檢出。根據(jù)國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心發(fā)布的《白酒產(chǎn)品中塑化劑風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果》進(jìn)行評(píng)判，白酒中DBP的含量在1.0 mg/kg以下時(shí)，飲酒者的健康風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平[21]。本次實(shí)驗(yàn)中，TPE材料在45%白酒中，常溫下，4 h內(nèi)DBP溶出量即可達(dá)到1.0 mg/kg；在60%白酒中，低溫狀態(tài)下，7 d內(nèi)DBP溶出量即可達(dá)到1.0 mg/kg，常溫和高溫狀態(tài)下，DBP更易溶出。上述條件為日常生活中白酒儲(chǔ)存的常見條件，因此，DBP在白酒中很容易超標(biāo)，存在質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)，值得深入研究。

3 結(jié)論

直接接觸酒體的包裝材料、酒精度、存放溫度以及白酒與塑料制品的接觸時(shí)間均會(huì)對(duì)塑化劑遷移造成顯著影響。白酒包裝材料應(yīng)避免使用TPE材料作為直接接觸酒體的材料；消費(fèi)者飲用白酒時(shí)，盡量選擇酒精度較低的白酒飲用，控制飲用量；存放白酒時(shí)，控制好環(huán)境溫度，最好選擇低溫存放。