一種石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)無(wú)點(diǎn)火式測(cè)試系統(tǒng)

管 亮， 杜冬韜， 楊庭棟， 張?jiān)萍眩?馬 騰， 劉君玉

(1.陸軍勤務(wù)學(xué)院,重慶 401331;2.聯(lián)勤保障部隊(duì)軍需能源質(zhì)量監(jiān)督站,北京 100000;3.空軍后勤部工程質(zhì)量監(jiān)督站，北京 100720)

閃點(diǎn)是指在特定試驗(yàn)條件下用點(diǎn)火器使石油產(chǎn)品的蒸汽著火的最低溫度，是表征石油產(chǎn)品著火危險(xiǎn)性、爆炸特性、揮發(fā)性和判斷油品餾分組成的重要指標(biāo)，對(duì)于石油產(chǎn)品特別是燃油產(chǎn)品的生產(chǎn)、運(yùn)送、儲(chǔ)存和使用時(shí)的溫度控制和防火措施具有極大的意義和價(jià)值[1-2]。

閃點(diǎn)的測(cè)試方法起源于19世紀(jì),主要分為閉口杯法和開(kāi)口杯法，試驗(yàn)對(duì)象包括燃油和潤(rùn)滑油[3-4]。經(jīng)過(guò)一百多年的發(fā)展，目前閉口閃點(diǎn)測(cè)試所遵循的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有阿貝爾(Abel)法、泰克(TAG)法、賓斯基-馬丁(Pensky-Martens)法以及阿貝爾-賓斯基(Abel-Pensky)法等4種方法，雖然它們細(xì)節(jié)各異,但都是采用模擬實(shí)際工況的閉口杯法。開(kāi)口閃點(diǎn)測(cè)試所遵循的標(biāo)準(zhǔn)方法主要是克利夫蘭(Cleveland)法,模擬的是敞開(kāi)的工作環(huán)境，采用的是敞開(kāi)的容器。

對(duì)于點(diǎn)火式的閃點(diǎn)測(cè)定方法，點(diǎn)火次數(shù)多少或點(diǎn)火起始溫度的高低直接影響實(shí)測(cè)值的高低。此外，由于需要點(diǎn)火操作，常規(guī)的點(diǎn)火式閃點(diǎn)測(cè)定方法不適用于空間受限或相對(duì)危險(xiǎn)的場(chǎng)合。因此，無(wú)點(diǎn)火式閃點(diǎn)計(jì)算或測(cè)定方法受到了相關(guān)研究者的關(guān)注。

目前，無(wú)點(diǎn)火式閃點(diǎn)計(jì)算方法主要包括以下2種類型：

一是QSPR(Quantitative structure property relationship)閃點(diǎn)計(jì)算方法，即定量結(jié)構(gòu)與活性/性質(zhì)關(guān)系計(jì)算方法。QSPR研究的基本假設(shè)是分子物理化學(xué)性質(zhì)的變化依賴于其結(jié)構(gòu)的變化，分子結(jié)構(gòu)不同，性能就不同，而且分子結(jié)構(gòu)可以用反映分子結(jié)構(gòu)特征的各種參數(shù)來(lái)描述，即化合物的物理化學(xué)性質(zhì)或生物活性可以用化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)的函數(shù)來(lái)表示[5-7]。

二是根據(jù)其他理化參數(shù)預(yù)測(cè)閃點(diǎn)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)法[8-13]，主要有Affen法、Prugh法、Butler法和Hagopian法等，這幾種方法都是基于閃點(diǎn)與沸點(diǎn)的相關(guān)性來(lái)計(jì)算閃點(diǎn)。Affen法適用于正烯烴閃點(diǎn)的計(jì)算；Prugh法是根據(jù)200種化合物的閃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出諾模圖(計(jì)算圖)計(jì)算化合物的閃點(diǎn)；Butler法和Hagopian法分別對(duì)烷烴、醇、醛、胺和酮的閃點(diǎn)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到相應(yīng)的閃點(diǎn)計(jì)算公式。顯然，無(wú)論是Affen法、Butler法還是Hagopian法，僅適用于特定類型的化合物，其應(yīng)用范圍受到一定限制；Prugh法采用諾模圖計(jì)算閃點(diǎn)，存在應(yīng)用不便和計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度受限于讀圖準(zhǔn)確性的問(wèn)題,這是由于圖上作標(biāo)記和聯(lián)結(jié)線位置的微小變化都會(huì)對(duì)所得結(jié)果有很大影響。

除上述2種理論計(jì)算方法外，有學(xué)者也提出了基于模擬蒸餾技術(shù)的無(wú)點(diǎn)火式閃點(diǎn)測(cè)定方法。這種方法是直接構(gòu)建餾程指標(biāo)值與閃點(diǎn)值之間的定量數(shù)學(xué)模型[14-17]。ASTM D7215標(biāo)準(zhǔn)[18]詳細(xì)規(guī)定了如何利用ASTM D2887標(biāo)準(zhǔn)[19]進(jìn)行模擬蒸餾餾程數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。

QSPR閃點(diǎn)計(jì)算方法計(jì)算過(guò)程復(fù)雜，Affen法等經(jīng)驗(yàn)參數(shù)法只適用于特定化合物，這2種理論計(jì)算方法均不能適應(yīng)多種類型石油產(chǎn)品閃點(diǎn)的計(jì)算。利用模擬蒸餾技術(shù)進(jìn)行閃點(diǎn)測(cè)定，與傳統(tǒng)的點(diǎn)火式閃點(diǎn)測(cè)試法相比，避免了點(diǎn)火次數(shù)對(duì)閃點(diǎn)測(cè)試結(jié)果的影響和在密閉空間中點(diǎn)火的不安全性，使測(cè)試過(guò)程更加快速，測(cè)試地點(diǎn)不受限制。但氣相色譜模擬蒸餾所需儀器設(shè)備復(fù)雜，雖然能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)快速測(cè)定，但對(duì)操作和數(shù)據(jù)分析人員專業(yè)素質(zhì)要求高，不適用于現(xiàn)場(chǎng)、在線和機(jī)動(dòng)式快速檢測(cè)。

差壓式微量快速蒸餾技術(shù)是利用測(cè)量氣體、液體體積流量的孔板式差壓流量計(jì)的原理，通過(guò)測(cè)量蒸餾過(guò)程中蒸汽與大氣壓力之間的壓差，結(jié)合伯努利方程計(jì)算得到餾程曲線，從而實(shí)現(xiàn)餾程快速檢測(cè)的技術(shù)[20]。其過(guò)程簡(jiǎn)單，消耗樣品少，測(cè)試時(shí)間短。王東亮等[16]建立了氣相色譜模擬蒸餾與恩式蒸餾餾程數(shù)據(jù)之間的關(guān)聯(lián)模型，利用恩式蒸餾數(shù)據(jù)進(jìn)行閃點(diǎn)的預(yù)測(cè)。筆者提出了一種基于差壓式微量快速蒸餾技術(shù)的石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)無(wú)點(diǎn)火式測(cè)試系統(tǒng)，既可有效避免使用色譜模擬蒸餾復(fù)雜昂貴的硬件系統(tǒng)，又可實(shí)現(xiàn)基于蒸餾特性的無(wú)點(diǎn)火式閉口閃點(diǎn)快速測(cè)定。

1 無(wú)點(diǎn)火式閉口閃點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)的原理

筆者提出的石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)無(wú)點(diǎn)火式測(cè)試系統(tǒng)采用的微量快速蒸餾技術(shù)基于ASTM D7345-17標(biāo)準(zhǔn)，所以系統(tǒng)中測(cè)試的石油產(chǎn)品指的是沸點(diǎn)在20～400 ℃內(nèi)的車(chē)用柴油、普通柴油、軍用柴油、噴氣燃料等燃油[21]。石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)無(wú)點(diǎn)火式測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

1—Distillation flask; 2—Heating resistance wire;3—Temperature sensor; 4,5—Cooling fan;6—Throttling gear; 7—Condensing radiator;8—Temperature sensor; 9—Micro vacuum pump;10—Three-way valve; 11—Pressure detection sensor;12—Detection module; 13—Control module圖1 無(wú)點(diǎn)火式閉口閃點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of closed flash point determination system with non-ignition method

石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)無(wú)點(diǎn)火式測(cè)試系統(tǒng)的主要功能是用于獲取測(cè)試樣品在加熱蒸發(fā)過(guò)程中蒸餾燒瓶?jī)?nèi)部樣品的蒸汽溫度-壓力變化曲線。而該曲線的獲得是通過(guò)對(duì)蒸餾流量的檢測(cè)。系統(tǒng)的核心部件就是定制蒸餾燒瓶支管節(jié)流裝置，它的功能類似于差壓式流量計(jì)的孔板節(jié)流裝置，通過(guò)形成內(nèi)外差壓，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)餾出樣品蒸汽流量的準(zhǔn)確測(cè)定。定制蒸餾燒瓶的支管節(jié)流裝置局部結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖2 定制蒸餾燒瓶支管節(jié)流裝置局部結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Diagram of branch pipe throttling gear of the special designed distillation flask

2 無(wú)點(diǎn)火式閉口閃點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)的檢測(cè)和計(jì)算閃點(diǎn)過(guò)程

石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)無(wú)點(diǎn)火式測(cè)試系統(tǒng)檢測(cè)和計(jì)算閃點(diǎn)過(guò)程如圖3所示。石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)無(wú)點(diǎn)火式測(cè)試系統(tǒng)的閃點(diǎn)測(cè)定主要包括3個(gè)階段：一是獲取校正集樣品的蒸汽溫度-壓力變化曲線；二是建立多元校正模型；三是計(jì)算待測(cè)樣品的閉口閃點(diǎn)。

圖3 無(wú)點(diǎn)火式閉口閃點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)檢測(cè)和計(jì)算過(guò)程示意圖Fig.3 Schematic diagram of detection and calculation process for the closed flash point determination system with non-ignition method

2.1 獲取校正集樣品蒸汽溫度-壓力變化曲線

利用測(cè)試系統(tǒng)獲取蒸汽溫度-壓力變化原始曲線，在加熱蒸餾的過(guò)程中，采用PID調(diào)節(jié)的方式，按照固定頻率采集實(shí)時(shí)溫度、壓力數(shù)據(jù)，通過(guò)PID算法進(jìn)行反饋控制，生成新的加熱功率值，可以確保在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，以合適的功率對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行加熱。加熱速率控制在5～6 ℃/min，當(dāng)蒸汽溫度開(kāi)始下降后，加熱速率也相應(yīng)開(kāi)始下降。液體、蒸汽溫度和蒸汽壓力的采集頻率為5～10 Hz，即每秒采樣5～10個(gè)數(shù)據(jù)，根據(jù)測(cè)試樣品不同，可以進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。

在獲得原始蒸汽壓力-溫度變化曲線后，系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行歸一化積分計(jì)算。歸一化積分蒸汽溫度-壓力變化曲線的計(jì)算方法如圖4所示。

圖4 歸一化積分蒸汽溫度-壓力變化曲線計(jì)算過(guò)程示意圖Fig.4 Schematic diagram of the calculation process for the normalized integral steam temperature-pressure profile

2.2 建立多元校正預(yù)測(cè)模型

多元校正模型的建立方法較多，筆者采用最常用的偏最小二乘法(Partial least squares)，建立校正集樣品蒸汽溫度-壓力變化曲線與其采用國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)定的閉口閃點(diǎn)值之間的關(guān)聯(lián)模型。

選擇利用校正集樣品曲線建立多元校正模型，主要有以下2個(gè)原因：一是校正集樣品閉口閃點(diǎn)可以通過(guò)國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。對(duì)于車(chē)用柴油、普通柴油、噴氣燃料等燃油樣品，可以采用GB/T 261標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。二是校正集樣品與未知樣品在組成上相似，獲得的餾程曲線有相似特征，所以其曲線和閉口閃點(diǎn)數(shù)據(jù)具有一定的代表性，能夠用于未知樣品閉口閃點(diǎn)的預(yù)測(cè)分析。

2.3 計(jì)算待測(cè)樣品的閉口閃點(diǎn)

利用測(cè)試系統(tǒng)獲取待測(cè)樣品的蒸汽溫度-壓力變化曲線，將該曲線溫度和壓力數(shù)據(jù)代入建立的多元校正預(yù)測(cè)模型，即可得到待測(cè)樣品的閉口閃點(diǎn)計(jì)算結(jié)果。

整個(gè)測(cè)定過(guò)程無(wú)需明火點(diǎn)火操作，只需將待測(cè)樣品進(jìn)行加熱蒸發(fā)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程無(wú)需人工干預(yù)和判斷，安全性和自動(dòng)化程度高，整個(gè)測(cè)試時(shí)間小于10 min，測(cè)定效率高。

3 無(wú)點(diǎn)火式閉口閃點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

筆者搜集了來(lái)自10個(gè)不同煉油廠的10種燃油樣品，包括5種柴油樣品，5種噴氣燃料樣品，沸點(diǎn)范圍為20～400 ℃。首先采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 261《閃點(diǎn)的測(cè)定賓斯基-馬丁閉口杯法》測(cè)定樣品的閉口閃點(diǎn)。每種樣品在相同測(cè)試條件下，利用相同儀器進(jìn)行3次測(cè)試，并對(duì)閃點(diǎn)實(shí)測(cè)值取算術(shù)平均值。待測(cè)樣品信息及其閃點(diǎn)實(shí)測(cè)值如表1所示。

表1 無(wú)點(diǎn)火式閉口閃點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)待測(cè)樣品信息及其閃點(diǎn)實(shí)測(cè)值Table 1 Sample information and flash points generated from the non-ignition closed flash point determination system

將表1中10種樣品作為校正集樣品，利用石油產(chǎn)品無(wú)點(diǎn)火式閉口閃點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)采集其加熱蒸發(fā)過(guò)程中的液體溫度、蒸汽溫度和蒸汽壓力數(shù)據(jù)，繪制樣品的蒸汽溫度-壓力變化曲線。由于10種樣品的蒸汽溫度-壓力曲線特征類似，計(jì)算方法相同，在此選擇Jet fuel-02的原始蒸汽溫度-壓力曲線作為代表性曲線，如圖5所示。

(1) Liquid temperature profile; (2) Stream temperature profile;(3) Stream press profile圖5 采用無(wú)點(diǎn)火式閉口閃點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定的Jet fuel-02樣品的原始蒸汽溫度-壓力變化曲線Fig.5 Steam temperature-pressure profiles of Jet fuel-02 sample from non-ignition closed flash point determination system

按照?qǐng)D3和圖4所示的計(jì)算方法獲得10種樣品的歸一化積分蒸汽溫度-壓力變化曲線，如圖6所示。由于樣品數(shù)量較少，因此筆者采用多元校正建模過(guò)程中常用的留一法進(jìn)行驗(yàn)證計(jì)算，即將1種樣品視為未知待測(cè)樣品，其余9種樣品用于建立多元校正模型，并對(duì)未知待測(cè)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)分析。利用偏最小二乘法建立多元校正預(yù)測(cè)模型，對(duì)每種樣品采用留一法進(jìn)行驗(yàn)證計(jì)算，共進(jìn)行10組測(cè)試，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

圖6 10種樣品的歸一化積分蒸汽溫度-壓力變化曲線Fig.6 Normalized integral steam temperature-pressure profiles for the ten samples

由表2可見(jiàn)，通過(guò)計(jì)算可以得到待測(cè)樣品的無(wú)點(diǎn)火式閉口閃點(diǎn)預(yù)測(cè)值平均絕對(duì)誤差為0.33 ℃，平均相對(duì)誤差為3.4%，與采用GB/T 261標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的閃點(diǎn)實(shí)測(cè)值吻合較好。

表2 采用無(wú)點(diǎn)火式閉口閃點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)的試驗(yàn)樣品閃點(diǎn)預(yù)測(cè)值(Tp)與實(shí)測(cè)值(Tt)的對(duì)比Table 2 Comparison between predicted flash points (Tp) fromnon-ignition closed flash point determination system and measured flash points (Tt) for different samples

4 結(jié) 論

(1)提出了一種石油產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)無(wú)點(diǎn)火式測(cè)試系統(tǒng)，通過(guò)定制的節(jié)流裝置，得到校正集及待測(cè)樣品的蒸汽溫度-壓力變化曲線，并將該曲線進(jìn)行歸一化積分計(jì)算，利用校正集樣品曲線和閉口閃點(diǎn)實(shí)測(cè)值建立多元校正模型，將待測(cè)樣品的曲線代入預(yù)測(cè)模型，最終得到待測(cè)樣品的閉口閃點(diǎn)預(yù)測(cè)值。

(2)選取10種樣品，通過(guò)閉口閃點(diǎn)無(wú)點(diǎn)火式測(cè)試系統(tǒng)得到的閉口閃點(diǎn)預(yù)測(cè)值，平均絕對(duì)誤差為0.33 ℃，平均相對(duì)誤差為3.4%，與采用GB/T 261標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的閃點(diǎn)實(shí)測(cè)值吻合較好；該測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試過(guò)程操作簡(jiǎn)單，安全系數(shù)高，在閃點(diǎn)測(cè)量中具有一定的實(shí)用性。