鋁酸鈣催化重油裂解-氣化工藝

王榮斌

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 煉化公司，陜西 延安 727406)

重油富含多環(huán)芳烴，其碳/氫原子比、黏度和密度大，硫、氮、氧、殘?zhí)?、重金屬含量高，?dǎo)致難以加工處理。如何將劣質(zhì)重油合理、高效、清潔地加工成符合國際標(biāo)準(zhǔn)的清潔燃料，一直是國內(nèi)外石油加工研究的熱點和難點。

重油加工方法主要分為加氫和脫碳兩大類[1-3]，如：加氫裂化、催化裂化、溶劑脫瀝青、減黏裂化、延遲焦化等。近年來，重油流態(tài)化熱解工藝，如：Exxon公司開發(fā)的流化焦化工藝[4]、Engelhard公司開發(fā)的渣油熱載體處理法(ART工藝)[5]、中國石化洛陽石化工程公司開發(fā)的ROP工藝[6]等，越來越受到重視。這些重油流態(tài)化熱解工藝具有可連續(xù)操作、原料適應(yīng)性廣、液態(tài)產(chǎn)物收率高等優(yōu)勢，但其結(jié)焦熱載體的再生處理往往采用燃燒的辦法，造成重油附加值降低和環(huán)境污染。因此，在重油流態(tài)化熱解工藝中，含結(jié)焦熱載體的合理回收利用成為制約該工藝應(yīng)用和發(fā)展的瓶頸。Furimsky[7]和Corma等[8]發(fā)現(xiàn)，將焦炭與蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，可有效去除熱載體上的焦炭，同時還可以聯(lián)產(chǎn)氫氣。因此，將重油流態(tài)化熱解與含碳熱載體氣化相結(jié)合的重油流態(tài)化熱解-氣化耦合工藝應(yīng)運而生[9-10]。

在重油流態(tài)化熱解-氣化耦合工藝中，接觸劑是影響重質(zhì)油能否高效轉(zhuǎn)化的重要因素，也是耦合工藝的重要組成部分。因此，對接觸劑性能的研究至關(guān)重要。目前，可以選作重油熱解-氣化工藝的接觸劑主要有Y型分子篩、石英砂、鋁酸鈣等。Y型分子篩因具有高催化裂化活性及高選擇性，已在FCC工藝中成功應(yīng)用了數(shù)十年[11]，但因其同時也具有較高的氫轉(zhuǎn)移活性，從而加速了裂解過程中焦炭的生成，容易導(dǎo)致裂解油的產(chǎn)率降低[12-13]；而且在與水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)過程中，Y型分子篩的結(jié)構(gòu)容易損壞[14]，再生性能較差。石英砂沒有催化反應(yīng)活性，與FCC催化劑相比，石英砂作為熱載體的渣油轉(zhuǎn)化率大幅降低[15]，但其水熱穩(wěn)定性極好，是理想的焦炭氣化載體。鋁酸鈣具有較好的晶體結(jié)構(gòu)、重油裂解反應(yīng)活性和水熱穩(wěn)定性；以鋁酸鈣為接觸劑可降低重油催化裂解的焦炭產(chǎn)率；在與水蒸氣反應(yīng)過程中，其結(jié)構(gòu)變化不大[16]。

筆者以鋁酸鈣為接觸劑，在小型流化床反應(yīng)器上研究減壓渣油的快速熱轉(zhuǎn)化特性，考察反應(yīng)溫度和劑/油質(zhì)量比對渣油裂解產(chǎn)物分布的影響，探究鋁酸鈣表面焦炭氣化的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中合成氣的組成；并和以FCC催化劑、石英砂為接觸劑的渣油熱解-氣化反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行對比，為重質(zhì)油流態(tài)化熱解-氣化耦合工藝技術(shù)放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用渣油為勝利減壓渣油，其密度、黏度、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量、康氏殘?zhí)恐?CCR)均較高，尤其CCR高達(dá)16.85%，裂解過程中容易縮合生焦。其主要性質(zhì)列于表1。

表1 勝利減壓渣油物化性質(zhì)Table 1 Properties of the Shengli vacuum resids

FCC催化劑，延安煉油廠提供；石英砂，購自河北鑫旭礦產(chǎn)品有限公司；工業(yè)鋁酸鈣，購自河南超贏環(huán)保科技有限公司。它們的相關(guān)性質(zhì)列于表2。由表2可知，3種接觸劑顆粒粒徑均為58～180 μm，其中FCC催化劑的比表面積最大，為421 m2/g。

表2 接觸劑性質(zhì)Table 2 Properties of different contact agents

1.2 實驗儀器及操作

重油快速熱解與結(jié)焦接觸劑氣化實驗所用流化床反應(yīng)裝置如圖1所示。該裝置由5個部分組成，分別是進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、產(chǎn)品收集系統(tǒng)和產(chǎn)品分析系統(tǒng)。

渣油裂解實驗：首先將240 g接觸劑加入到反應(yīng)器中，加熱到所需溫度；同時渣油和水蒸氣分別預(yù)熱到300 ℃和350 ℃。每次實驗，渣油以20 g/min的進(jìn)樣速率進(jìn)樣1.5 min，水的進(jìn)樣速率為10 g/min(連續(xù)進(jìn)樣)，油樣和水蒸氣在混合爐里混合，并通過雙柱塞泵連續(xù)供給到反應(yīng)器中。霧化油滴在接觸劑上發(fā)生熱解反應(yīng)生成熱解油氣，生成的油氣和結(jié)焦接觸劑經(jīng)法蘭上不銹鋼過濾器分離。裂解完成后，汽提0.5 h。裂解油氣經(jīng)兩級冷凝冷卻，收集液相產(chǎn)物稱重，確定液相產(chǎn)物收率；經(jīng)氣體流量計計量得到氣相產(chǎn)物收率；測定結(jié)焦接觸劑上的焦炭含量，獲得焦炭產(chǎn)率。

圖1 重油快速熱解氣化實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the fixed fluidized bed reactor for rapid pyrolysis and gasification of heavy oil

焦炭氣化實驗：將100 g結(jié)焦接觸劑加入反應(yīng)器中，通入氮氣，將接觸劑預(yù)熱到所需溫度，然后切換氣化反應(yīng)氣氛，考察不同氣化溫度及不同氣氛下(水蒸氣或水蒸氣-氧氣混合物)焦炭氣化轉(zhuǎn)化率及氣化產(chǎn)物組成。

1.3 表征

渣油裂解生成氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物。氣相產(chǎn)物主要包括：干氣和液化氣；液相產(chǎn)物經(jīng)模擬蒸餾(按照標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D2887進(jìn)行)后得到汽油餾分(餾程小于200 ℃)、柴油餾分(餾程200～350 ℃)、VGO(餾程350～500 ℃)和重油餾分(餾程大于500 ℃)。氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物均采用Varian公司生產(chǎn)的CP-3800氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，由氣相產(chǎn)物總體積來計算裂解氣的質(zhì)量。液相產(chǎn)物中的重油餾分為減壓渣油未轉(zhuǎn)換部分，因此由式(1)可計算渣油的轉(zhuǎn)化率(x，%)，式(2)計算總低碳烯烴的選擇性(s, %)。

x=100%-yh

(1)

s=y(Light olefins)/y(Gas)×100%

(2)

式(1)中，yh為重油餾分收率，%。

使用南京華欣分析儀器制造有限公司生產(chǎn)的HX-HW8系列紅外碳硫分析儀與HX2-GP2高頻感應(yīng)燃燒爐測定接觸劑表面沉積焦炭的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同接觸劑對渣油裂解產(chǎn)物分布的影響

在劑/油質(zhì)量比為8、水/油質(zhì)量比為0.5的條件下，分別以FCC催化劑、石英砂和鋁酸鈣為接觸劑進(jìn)行減壓渣油裂解對比實驗，其裂解產(chǎn)物組成及分布見表3。

表3 不同接觸劑上減壓渣油催化裂解產(chǎn)物收率及分布Table 3 Catalytic pyrolysis product yields and distribution with different contact agents

由表3可以看出，在設(shè)定實驗條件下，減壓渣油在FCC催化劑上幾乎完全轉(zhuǎn)化，但由于FCC催化劑具有強(qiáng)酸性，汽油和柴油餾分的過度裂化也很顯著。當(dāng)反應(yīng)溫度為550 ℃時，液相產(chǎn)物收率為56.17%；而當(dāng)反應(yīng)溫度升至600 ℃時，由于裂解程度加深，裂解中間產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，裂解生成小分子氣體或縮合成焦炭，液相產(chǎn)物收率僅為46.21%。在FCC催化劑上，減壓渣油主要發(fā)生基于碳正離子機(jī)理的催化裂化反應(yīng)，氣相產(chǎn)物以C3和C4為主，因此，氣相產(chǎn)物中液化氣的含量明顯高于以石英砂和鋁酸鈣為接觸劑的裂解氣相產(chǎn)物。同時，值得注意的是，減壓渣油在FCC催化劑上催化裂解產(chǎn)生的焦炭量明顯高于在其他2種接觸劑上裂解產(chǎn)生的焦炭量，原因在于FCC催化劑具有較高的氫轉(zhuǎn)移活性，導(dǎo)致渣油中芳烴化合物易于縮聚成焦炭。

減壓渣油在石英砂上主要發(fā)生熱解反應(yīng)。實驗條件下，盡管渣油在石英砂上600 ℃熱解得到的液相產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)68.72%，但其中輕油(汽油和柴油)的收率僅有33.01%，而VGO和重油的收率較高，同時渣油的轉(zhuǎn)化率僅為83%左右，說明減壓渣油在石英砂上的裂解率較低。當(dāng)反應(yīng)溫度升至650 ℃ 時，渣油的轉(zhuǎn)化率提高到88%以上，輕油收率升至35.73%，而VGO和重油的收率明顯降低。當(dāng)溫度從600 ℃升至650 ℃，渣油一次裂解和中間產(chǎn)物二次裂解的程度加深，干氣和液化氣的收率提高。較低的重油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率表明，減壓渣油在石英砂上熱裂解不能將重質(zhì)油更多地轉(zhuǎn)化為低碳烯烴和輕質(zhì)油。

與石英砂相比，減壓渣油在鋁酸鈣上的轉(zhuǎn)化率明顯提高。Lemonidou和Vasalos[17]認(rèn)為烴類在鋁酸鈣上裂解的活性歸因于金屬氧化物中活性氧的存在?；钚匝蹩梢栽谳^高溫度下與氫發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)減壓渣油的轉(zhuǎn)化。因此，減壓渣油在鋁酸鈣上的裂解受到溫度和接觸劑活性的雙重影響。與其他兩種接觸劑相比，在相同反應(yīng)溫度下(600 ℃)，渣油在鋁酸鈣上裂解的液相產(chǎn)物收率較高，且其汽、柴油總產(chǎn)率最高，達(dá)41.08%，而焦炭產(chǎn)率最低，僅為8.39%。焦炭產(chǎn)率與原料CCR的比值僅為0.50，遠(yuǎn)低于延遲焦化工藝(1.4～1.7)。這是因為，與FCC催化劑不同是，鋁酸鈣為堿性催化劑，渣油在鋁酸鈣上不會發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而可以抑制焦炭的生成。

綜上所述，為了提高液相產(chǎn)物產(chǎn)率，并減少焦炭生成，鋁酸鈣是減壓渣油高溫裂解反應(yīng)更適合的接觸劑。

2.2 以鋁酸鈣為接觸劑的渣油裂解主要影響因素

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

在劑/油質(zhì)量比和水/油質(zhì)量比分別為8和0.5條件下，減壓渣油在鋁酸鈣接觸劑上不同溫度裂解的轉(zhuǎn)化率及不同相態(tài)產(chǎn)物的組成如圖2所示。由圖2可知：隨著裂解溫度的升高，減壓渣油裂解氣相產(chǎn)物收率單調(diào)升高，而液相產(chǎn)物收率呈單調(diào)降低，焦炭的產(chǎn)率逐漸增大；在反應(yīng)溫度550～650 ℃時，渣油轉(zhuǎn)化率從85.45%提高至95.12%，其中溫度低于600 ℃時，渣油轉(zhuǎn)化率提高較快。減壓渣油在鋁酸鈣上的高溫?zé)峤庵饕?個反應(yīng)：一是大分子斷鍵和脫烷基生成較小分子的裂解反應(yīng)，另一是分子脫氫縮聚成較大分子的縮合反應(yīng)(最終生成焦炭)[17]。同時，減壓渣油的熱解過程包括渣油分子的一次裂解和一次熱解產(chǎn)物的二次裂解。高溫能增加熱解反應(yīng)的深度，而且隨著反應(yīng)溫度的提高，一次裂解和二次裂解程度都不斷加深。因此，隨著反應(yīng)溫度的升高，液相產(chǎn)物收率逐漸降低，而氣相產(chǎn)物及焦炭產(chǎn)率逐漸升高。

圖2 反應(yīng)溫度對減壓渣油熱解三相產(chǎn)物收率及轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of temperature on vacuum resids conversion and gas-liquid-solid product yieldsConditions： Calcium aluminate catalyst；m(Catalyst)/m(Oil)=8; m(Water)/m(Oil)=0.5

圖3為反應(yīng)溫度對減壓渣油裂解產(chǎn)物低碳烯烴的收率和總烯烴選擇性的影響。渣油熱裂解的氣相產(chǎn)物以C1、C2為主，而渣油催化裂化的氣相產(chǎn)物中以C3、C4為主[18]。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，減壓渣油裂解氣相產(chǎn)物乙烯、丙烯及丁烯的收率逐漸提高，其中乙烯和丙烯收率的增幅明顯高于丁烯。這是因為反應(yīng)溫度較低時，重油裂解以催化裂化反應(yīng)為主；而反應(yīng)溫度升高后，熱裂解反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，因而提高反應(yīng)溫度有利于C1、C2等小分子烴類的生成。因此，隨著反應(yīng)溫度的提高，乙烯收率的增幅明顯?？傁N的選擇性先升高后降低，在625 ℃時達(dá)到最大值。高溫時總烯烴選擇性降低可能是因為，隨著反應(yīng)溫度的升高，裂解氣中甲烷收率的增速大于低碳烯烴收率的增速，從而導(dǎo)致低碳烯烴在裂解氣中的占比降低。

圖3 反應(yīng)溫度對低碳烯烴收率和總烯烴選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield and selectivity of light olefinsConditions： Calcium aluminate catalyst； m(Catalyst)/m(Oil)=8;m(Water)/m(Oil)=0.5

圖4為不同溫度下，液相產(chǎn)物各組分的收率變化趨勢。從圖4可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，VGO和重油收率逐漸下降，說明高溫使裂解反應(yīng)程度加深，更多的重質(zhì)餾分得以轉(zhuǎn)化；而汽、柴油的總收率則先升高后降低，在600 ℃時達(dá)到最大值。這是因為，VGO和重油的轉(zhuǎn)化使汽、柴油的收率升高，但更高的反應(yīng)溫度會使熱解油二次裂解轉(zhuǎn)化為裂解氣，造成汽、柴油收率降低。

圖4 反應(yīng)溫度對減壓渣油裂解油各組分收率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on yield of composition in vacuum resids cracking liquid productsConditions： Calcium aluminate catalyst；m(Catalyst)/m(Oil)=8; m(Water)/m(Oil)=0.5

2.2.2 劑/油質(zhì)量比的影響

以鋁酸鈣為接觸劑，在600 ℃、水/油質(zhì)量比0.5下，考察劑/油質(zhì)量比在4～12 范圍內(nèi)，減壓渣油裂解產(chǎn)物收率及轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律，結(jié)果如圖5 所示。由圖5可以看出，隨劑/油質(zhì)量比的增大，氣相產(chǎn)物收率和焦炭收率逐漸增加，而液相產(chǎn)物收率逐漸降低。當(dāng)劑/油質(zhì)量比由4.7升高至8.1時，渣油的轉(zhuǎn)化率由87.74%迅速升至95.12%，增幅較大；而當(dāng)劑/油質(zhì)量比由8.1升高至10.9時，渣油轉(zhuǎn)化率升至95.95%，增幅很小。接觸劑質(zhì)量的增加，提高了霧化后的渣油小液滴的接觸效率，促進(jìn)了傳質(zhì)與傳熱。同時，減壓渣油與接觸劑活性中心接觸機(jī)會增多，促進(jìn)了熱裂解和催化裂化反應(yīng)。因此增大劑/油質(zhì)量比有利于提高減壓渣油的裂解速率，加深裂解反應(yīng)程度。但當(dāng)劑/油質(zhì)量比高于8.1時，液相產(chǎn)物油收率急劇下降，而渣油的轉(zhuǎn)化率增加不明顯。因此，優(yōu)選的劑/油質(zhì)量比為8.1。

圖5 劑/油質(zhì)量比對減壓渣油熱解三相產(chǎn)物收率及轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of catalyst/oil mass ratio on vacuum residsconversion and gas-liquid-solid product yieldsConditions: Calcium aluminate catalyst； T=600 ℃；m(Water)/m(Oil)=0.5

劑/油質(zhì)量比對低碳烯烴產(chǎn)率和總烯烴選擇性的影響如圖6所示。由圖6可知：隨著劑/油質(zhì)量比的增加，丙烯和丁烯產(chǎn)率先升高后趨于恒定，乙烯的產(chǎn)率則逐漸升高；總烯烴的產(chǎn)率逐漸升高，但總烯烴的選擇性則先增加后減少，在劑/油質(zhì)量比為8.1時取得最大值。這是因為劑/油質(zhì)量比增大時，渣油和接觸劑的接觸更加充分，有利于減壓渣油催化裂化和熱裂解反應(yīng)程度的加深，低碳烯烴的收率和選擇性逐漸增加；但劑/油質(zhì)量比過大時，減壓渣油容易過度裂解，得到較多甲烷，使低碳烯烴的選擇性降低。

圖6 劑/油質(zhì)量比對低碳烯烴收率和總烯烴選擇性的影響Fig.6 Effect of catalyst/oil mass ratio on the yield and selectivity of light olefinsConditions: Calcium aluminate catalyst； T=600 ℃；m(Water)/m(Oil)=0.5

減壓渣油熱解油各組分收率隨劑/油質(zhì)量比的變化規(guī)律如圖7所示。由圖7可知：當(dāng)劑/油質(zhì)量比從4.7增至10.9時，汽油收率從15.66%逐漸增至22.55%，VGO和重油組分收率逐漸降低，尤其是重油組分的收率從27.70%逐漸降至13.17%；柴油收率先升高后降低，在劑/油質(zhì)量比為8.1時取得最大值，為18.71%。隨著劑/油質(zhì)量比的增大，體系傳質(zhì)、傳熱效率提高，減壓渣油的轉(zhuǎn)化率增大，裂解油中重油餾分(>500 ℃)收率逐漸降低。較大的劑/油質(zhì)量比增加了渣油和接觸劑的接觸機(jī)會，使得反應(yīng)程度加深，裂解油中的VGO餾分進(jìn)一步裂解成汽、柴油餾分。因此，為了獲得更多的輕質(zhì)油品，劑/油質(zhì)量比的最佳選擇為8.1。

圖7 劑/油質(zhì)量比對減壓渣油裂解油各組分收率的影響Fig.7 Effect of catalyst/oil mass ratio on yield and composition in vacuum resids cracking liquid productsConditions: Calcium aluminate catalyst； T=600 ℃；m(Water)/m(Oil)=0.5

2.3 結(jié)焦接觸劑氣化產(chǎn)物分布

沉積在接觸劑上的焦炭會堵塞孔道，降低接觸劑的活性，從而使渣油的轉(zhuǎn)化率降低。因此結(jié)焦接觸劑的再生性能備受關(guān)注?？疾炝朔磻?yīng)溫度和氣化劑組成對結(jié)焦接觸劑上焦炭氣化過程的影響，結(jié)果列于表4。

表4 不同熱載體上焦炭氣化產(chǎn)物組成Table 4 Composition of coke gasification products with using different heat carriers

由表4可以看出，在焦炭氣化溫度為800 ℃、氣化劑為水蒸氣的條件下，石英砂上焦炭氣化的轉(zhuǎn)化率只有55.89%，遠(yuǎn)低于鋁酸鈣表面結(jié)焦焦炭的氣化轉(zhuǎn)化率(86.67%)。另外，在石英砂上焦炭的氣化產(chǎn)物中，H2體積分?jǐn)?shù)為50.21%；而在鋁酸鈣表面焦炭的氣化產(chǎn)物中，H2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)57.86%。這是因為鋁酸鈣中CaO和Al2O3等組分具有催化焦炭氣化反應(yīng)的作用，促進(jìn)了焦炭的水煤氣氣化反應(yīng)和氫氣的生成。因此，以鋁酸鈣為接觸劑，其焦炭氣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率更高，且能得到富氫的合成氣。

結(jié)焦鋁酸鈣與水蒸氣進(jìn)行氣化時，當(dāng)氣化溫度從750 ℃升至800 ℃時，接觸劑上焦炭轉(zhuǎn)化率從75.31%增至86.67%，且氣化產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)增加了3.11百分點。當(dāng)氣化溫度為800 ℃、氣化劑為水蒸氣+2%O2(體積分?jǐn)?shù))時，焦炭的轉(zhuǎn)化率為95.69%，高于氣化劑為水蒸氣時的焦炭轉(zhuǎn)化率，但在水蒸氣中通入2%O2(體積分?jǐn)?shù))后，H2的產(chǎn)量明顯降低，CO2的產(chǎn)量明顯升高。進(jìn)一步增加水蒸氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)至5%時，鋁酸鈣接觸劑上的焦炭幾乎完全轉(zhuǎn)化，但氣化產(chǎn)物中H2含量降低顯著。

因此，鋁酸鈣接觸劑上焦炭氣化的優(yōu)化條件為：溫度800 ℃，氣化劑為水蒸氣+2%O2(體積分?jǐn)?shù))。優(yōu)化條件下，接觸劑上焦炭可被完全氣化，同時聯(lián)產(chǎn)富氫合成氣。

3 結(jié) 論

(1)通過比較減壓渣油在FCC催化劑、石英砂和鋁酸鈣上催化熱解產(chǎn)物的收率和分布，發(fā)現(xiàn)鋁酸鈣具有適中的催化裂解反應(yīng)活性，是優(yōu)選的渣油熱解接觸劑。當(dāng)反應(yīng)溫度為600 ℃，劑/油質(zhì)量比為8.1時，勝利減壓渣油的熱解轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.12%，液相產(chǎn)物收率達(dá)67.27%，而焦炭產(chǎn)率僅為8.39%。

(2)結(jié)焦接觸劑氣化過程中，當(dāng)氣化溫度為800 ℃、氣化劑為水蒸氣+2%O2(體積分?jǐn)?shù))時，鋁酸鈣沉積焦炭氣化的轉(zhuǎn)化率較高，可實現(xiàn)接觸劑再生，同時聯(lián)產(chǎn)富氫合成氣。