分散型催化劑作用下噻吩類化合物的臨氫轉(zhuǎn)化規(guī)律

侯煥娣， 趙 毅， 董 明， 申海平， 代振宇， 龍 軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

近年來，環(huán)保法規(guī)日益嚴格，對石油產(chǎn)品的硫含量要求越來越低，歐Ⅴ汽、柴油產(chǎn)品標準中要求硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g[1]。柴油深度加氫脫硫主要是通過加氫使油品中的含硫化合物發(fā)生氫解而轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而使其中的硫原子得以脫除。原油中的硫80%集中在渣油中，因而渣油加工中脫硫是一個主要目的。崔文龍等[2]以輪古常壓渣油為研究對象，研究了熱轉(zhuǎn)化過程中類型硫的轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果表明，在熱反應(yīng)過程中噻吩硫同時存在裂解和縮聚反應(yīng)，但需在較高反應(yīng)溫度下進行。任亮等[3]以海南煉化渣油為原料，采用第三代渣油加氫處理RHT催化劑進行深度脫硫的RHT工藝研究，獲得實現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)不大于0.2%的加氫渣油優(yōu)化工藝條件和催化劑級配方案。Hao等[4]以介孔分子篩為載體，制備了不同Mo-Co含量的加氫脫硫(HDS)催化劑并進行催化脫除二苯并噻吩性能研究，考察催化劑孔體積、比表面積以及酸性對脫硫率的影響，結(jié)果表明，介孔分子篩大比表面積使Co、Mo活性組分高度分散在載體表面，載體與金屬之間較適中的相互作用有利于活性組分的還原和硫化，含有沸石結(jié)構(gòu)單元使其具有更多的酸中心,有利于提高加氫脫硫反應(yīng)活性。渣油漿態(tài)床加氫技術(shù)是采用高分散度的分散型催化劑實現(xiàn)渣油高效改質(zhì)的新技術(shù)，其原料適應(yīng)性廣、渣油轉(zhuǎn)化率高，被視為實現(xiàn)渣油輕質(zhì)化的有效途徑?，F(xiàn)有的眾多研究[5-9]集中在催化劑及工藝條件對反應(yīng)的影響方面，對于分散型催化劑作用下含硫化合物的脫硫途徑及轉(zhuǎn)化規(guī)律研究較少。筆者制備出高分散度納米尺寸的分散型鉬基催化劑RDC-Mo，選取不同結(jié)構(gòu)的噻吩類含硫化合物(噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩)作為反應(yīng)物，同時采用實驗和分子模擬計算2種方法，研究了分散型催化劑作用下不同結(jié)構(gòu)含硫化合物的臨氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗用的模型化合物噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩均為北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品，通過GC-MS分析其質(zhì)量分數(shù)均大于98%；溶劑四氫萘、二甲基二硫醚(DMDS)，均為分析純，北京試劑公司產(chǎn)品；柴油取自中國石化北京燕山分公司；液體有機鉬，實驗室自制合成。

1.2 納米分散型催化劑的制備

以液體有機鉬作為前驅(qū)體，柴油為硫化油，二甲基二硫醚為硫化劑，在反應(yīng)溫度350 ℃下反應(yīng)30 min，得到的產(chǎn)物經(jīng)過過濾、抽提、烘干，制備出高度分散納米尺寸分散型催化劑RDC-Mo。

1.3 納米分散型催化劑的表征

采用日本理學(xué)TTR3 X-射線衍射儀進行催化劑物相晶體結(jié)構(gòu)的表征，光源為CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率為4 °/min。采用Tecnai G2F20S-TWIN高分辨透射電鏡進行TEM表征，電子槍為LaB6，加速電壓200kV。采用ESCALab250型X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific)表征催化劑樣品表面組成和金屬價態(tài)，激發(fā)源為單色化AlKαX射線，能量為1486.6 eV，功率為150 W，分析時的基礎(chǔ)真空為6.5×10-8Pa。采用XPSPERK Version 4.0對Mo3d能譜進行擬合分峰，根據(jù)峰面積計算得到相應(yīng)價態(tài)Mo含量。

1.4 分散型催化劑催化噻吩類化合物臨氫熱轉(zhuǎn)化實驗

采用100 mL微型反應(yīng)釜進行熱轉(zhuǎn)化和分散型催化劑作用下的噻吩類模型化合物轉(zhuǎn)化實驗，其中熱轉(zhuǎn)化、催化臨氫熱轉(zhuǎn)化分別在N2、H2氣氛下，在初始壓力9 MPa、反應(yīng)溫度420 ℃、反應(yīng)時間 60 min 條件下進行。具體實驗步驟如下：在微型反應(yīng)釜中分別添加1 g噻吩類化合物(噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩)、9 g溶劑四氫萘、0.3%～1%(質(zhì)量分數(shù))分散型催化劑RDC-Mo(催化臨氫實驗)，然后將反應(yīng)釜密封，向反應(yīng)釜中充入9 MPa的H2或N2進行氣密性測試，氣密性合格后啟動工作站，以升溫速率10 ℃/min升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)3 h后結(jié)束，關(guān)閉加熱。待反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至室溫，收集氣體并通過Ritter氣表計量氣體體積，采用氣相色譜(GC)進行組成分析，根據(jù)氣體組成分析結(jié)果獲得氣體平均相對分子質(zhì)量，計算得到氣體質(zhì)量和氣體收率；收集液體產(chǎn)物并稱量計算液體產(chǎn)物收率，同時采用美國Agilent Technologies公司生產(chǎn)的7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀進行液體產(chǎn)物組成分析。色-質(zhì)聯(lián)用條件為：色譜柱規(guī)格30 m×250 μm×0.25 μm，HP-5MS，進樣口溫度300 ℃，進樣量0.1 μL，分流比400/1；程序升溫條件為：在5 min內(nèi)升溫至50 ℃，然后以升溫速率6 ℃/min升溫至300 ℃；載氣流速1 mL/min；離子源溫度220 ℃，質(zhì)量掃描范圍50～700，EI電離源；FID：加熱器溫度350 ℃，H2流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，氦氣流量25 mL/min。

實驗數(shù)據(jù)處理中假設(shè)溶劑不參與反應(yīng)，根據(jù)GC分析結(jié)果、結(jié)合MS數(shù)據(jù)確認每一種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和含量，扣除溶劑，計算原料(噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩)的轉(zhuǎn)化率、直接脫硫產(chǎn)物收率以及噻吩類化合物芳環(huán)加氫氫化噻吩化合物收率，其計算公式如式(1)～(3)所示。

x=100%-wF×yL×100%

(1)

yDS=(yG×wH2S+yL×wHC)×100%

(2)

yHT=yL×wHT×100%

(3)

式中：x為原料轉(zhuǎn)化率，%；yL為液體產(chǎn)物收率，%；yG為氣體產(chǎn)物收率，%；yDS為直接脫硫產(chǎn)物收率，%；yHT為氫化噻吩類化合物收率，%；wF為液體產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果中扣除溶劑后原料的質(zhì)量分數(shù)，%；wH2S為氣體組成中H2S質(zhì)量分數(shù)，%；wHC為液體產(chǎn)物GC-MS分析烴類化合物質(zhì)量分數(shù)之和，%；wHT為液體產(chǎn)物中氫化噻吩類化合物質(zhì)量分數(shù)之和，%。

1.5 分子模擬軟件及方法

采用Accelrys公司Materials Studio6.0軟件中的DMol3模塊進行噻吩類化合物臨氫反應(yīng)脫硫過程反應(yīng)化學(xué)分子模擬。對反應(yīng)過程的研究，主要是通過對反應(yīng)的過渡態(tài)進行搜索，求取反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱。計算的具體過程為：首先利用Materials Studio6.0構(gòu)建反應(yīng)物及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)模型，利用基于密度泛函理論的模塊DMol3進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，反應(yīng)物及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算成功之后，采用LST/QST方法來搜索過渡態(tài)，過渡態(tài)搜索計算完成后，通過振動頻率分析確認過渡態(tài)是否正確；最后計算反應(yīng)能壘。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散型催化劑結(jié)構(gòu)組成的表征結(jié)果

分散型催化劑RDC-Mo與標準MoS2晶體的X射線衍射圖如圖1所示。由圖1可知：分散型催化劑RDC-Mo在2θ為14°、32.6°、39.5°、60.4°處出現(xiàn)MoS2的特征峰，但與標準MoS2晶體的X射線衍射譜圖相比，RDC-Mo的X射線衍射譜圖中特征峰寬而緩，根據(jù)Kim等[10]研究結(jié)果，這是因RDC-Mo催化劑粒度較小所致。運用謝樂公式計算RDC-Mo晶粒尺寸為3.63 nm。

圖1 分散型催化劑RDC-Mo和標準MoS2的X射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction analysis of dispersed catalystRDC-Mo and standard MoS2

圖2為分散型催化劑RDC-Mo的外觀形貌及活性相HRTEM照片。由圖2可知：分散型催化劑RDC-Mo呈粉末狀；其活性相分散均勻，以單層和雙層分散為主，活性相的尺寸為納米級，這與其XRD表征結(jié)果吻合。相比于常規(guī)微米或毫米級別負載型催化劑，分散型RDC-Mo催化劑由于尺寸更小，且無載體，不涉及孔道擴散，因此其與H2、噻吩類化合物的可接近性更強。

圖2 分散型催化劑RDC-Mo的外觀形貌及HRTEM照片F(xiàn)ig.2 Morphology and HRTEM images of the dispersed catalyst RDC-Mo(a) Appearance of RDC-Mo； (b) TEM of RDC-Mo

表1為分散型催化劑RDC-Mo的X射線光電子能譜分析的元素組成結(jié)果。從表1可知：RDC-Mo催化劑主要由C、Mo、S、O元素組成；通過對Mo 3d 能譜進行擬合分峰，根據(jù)峰面積計算得到+4價態(tài)Mo占催化劑中總Mo的質(zhì)量分數(shù)為94.08%，表明RDC-Mo催化劑硫化度很高；根據(jù)S2-/Mo4+摩爾比計算得到RDC-Mo催化劑n(S)/n(Mo)=1.76，表明RDC-Mo催化劑并非是MoS2化學(xué)計量的，催化劑中含有更多的空缺位(即活性位)。

表1 RDC-Mo催化劑的主要元素組成Table 1 Main element composition of RDC-Mo catalyst

2.2 不同結(jié)構(gòu)噻吩類化合物熱轉(zhuǎn)化和催化臨氫反應(yīng)結(jié)果對比

以四氫萘做溶劑，質(zhì)量分數(shù)均為10%的噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩分別作為反應(yīng)物，在反應(yīng)溫度420 ℃、初始壓力9 MPa、反應(yīng)時間60 min條件下進行噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)(N2氣氛、無催化劑)以及添加質(zhì)量分數(shù)為1%的分散型催化劑RDC-Mo臨氫條件下的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不同反應(yīng)條件下噻吩類化合物轉(zhuǎn)化率列于表2。

由表2可知：噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩3種噻吩類化合物，N2氣氛下無催化劑的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均為0；添加1%分散型催化劑RDC-Mo的催化臨氫反應(yīng)體系中，噻吩類化合物轉(zhuǎn)化率顯著提高，3種不同結(jié)構(gòu)含硫化合物轉(zhuǎn)化率由大到小順序為苯并噻吩、噻吩、二苯并噻吩。

表2 不同結(jié)構(gòu)噻吩類化合物熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)及催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(x)Table 2 Conversions ratios (x) of thermal and catalytic hydro-thermal reaction of different structural thiophenes compounds

在分散型催化劑RDC-Mo作用下，在反應(yīng)溫度420 ℃、H2初壓9 MPa、反應(yīng)時間60 min條件下，不同結(jié)構(gòu)噻吩類化合物催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要產(chǎn)物如表3所示。在實驗條件下，噻吩類化合物發(fā)生兩類反應(yīng)，即加氫脫硫生成H2S和烴類化合物、加氫飽和生成氫化噻吩類化合物。由表3可知，3種不同環(huán)數(shù)噻吩類化合物的加氫脫硫產(chǎn)物收率都遠高于加氫飽和產(chǎn)物氫化噻吩類化合物，表明在分散型催化劑RDC-Mo作用下，相比于加氫飽和生成氫化噻吩，噻吩類化合物更容易發(fā)生直接脫硫生成H2S和烴類化合物。同時還可以看到，不同環(huán)數(shù)、不同結(jié)構(gòu)噻吩類化合物加氫飽和產(chǎn)物收率不同，其中二苯并噻吩的加氫飽和產(chǎn)物收率最高。

表3 分散型催化劑RDC-Mo催化噻吩類化合物的臨氫熱轉(zhuǎn)化結(jié)果Table 3 Experimental results of thiophenes hydro-thermal cracking with dispersed catalyst RDC-Mo

2.3 反應(yīng)條件對二苯并噻吩催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

由表2可見，在催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)中3種噻吩類化合物中的二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率較低，僅有62.70%。為了研究二苯并噻吩適宜的臨氫轉(zhuǎn)化條件，在H2初壓9 MPa、分散型催化劑RDC-Mo質(zhì)量分數(shù)0.3%條件下，分別考察了不同反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時間二苯并噻吩的臨氫轉(zhuǎn)化結(jié)果，示于圖3 和圖4。

xDBT—DBT conversion圖3 不同反應(yīng)溫度(T)下二苯并噻吩(DBT)化合物催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果Fig.3 Experimental results of dibenzothiophene (DBT) catalytic hydro-thermal reaction at different reaction temperaturesReaction conditions: t=180 min； p=9 MPa; w(RDC-Mo)=0.3%

xDBT—DBT conversion圖4 不同反應(yīng)時間(t)下二苯并噻吩(DBT)化合物催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果Fig.4 Experimental results of dibenzothiophene (DBT) catalytic hydro-thermal reaction under different reaction time (t)Reaction conditions： T=430 ℃; p=9 MPa; w(RDC-Mo)=0.3%

由圖3、圖4可知，隨著反應(yīng)溫度升高、反應(yīng)時間延長，二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率均會提高，當(dāng)反應(yīng)溫度升至430 ℃、反應(yīng)時間延長至180 min時，二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率可達98%。這主要是因為反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，同時溫度升高，給予體系的能量增多，均使得二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率提高。

3 噻吩類化合物催化臨氫熱轉(zhuǎn)化脫硫計算化學(xué)結(jié)果

為了探尋分散型催化劑RDC-Mo作用下，含硫化合物催化臨氫條件下轉(zhuǎn)化率大幅提高的原因，以及不同結(jié)構(gòu)噻吩類含硫化合物催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的差異，以二苯并噻吩為含硫化合物模型分子，采用密度法函數(shù)的DMol3模塊進行了催化臨氫熱轉(zhuǎn)化的反應(yīng)化學(xué)計算。

3.1 二苯并噻吩催化臨氫熱轉(zhuǎn)化脫硫反應(yīng)機理

計算了二苯并噻吩分子C—S鍵鍵能和鍵長，如圖5所示。由圖5可見，二苯并噻吩分子C—S鍵能最低為342.5 kJ/mol，C—S鍵鍵長0.176 nm。

Bond energy unit： kJ/mol圖5 二苯并噻吩分子結(jié)構(gòu)、鍵長和鍵能Fig.5 Dibenzothiophene molecular structure,bond length and bond energy

在催化臨氫熱反應(yīng)體系中，H2經(jīng)催化劑活化形成氫自由基，會攻擊二苯并噻吩苯環(huán)6個不同位置的碳，使其發(fā)生加氫飽和反應(yīng)。經(jīng)過計算獲知，氫自由基進攻二苯并噻吩芳環(huán)上碳反應(yīng)能壘很低，僅有30 kJ/mol，如圖6所示。

當(dāng)氫自由基攻擊二苯并噻吩苯環(huán)6個不同位置的碳時，會改變芳環(huán)碳的雜化方式，從而會使C—S鍵鍵長發(fā)生變化。圖7為氫自由基進攻二苯并噻吩芳環(huán)不同位置碳C—S鍵長的變化。從圖7可知，只有當(dāng)·H加在C 4位上時，C—S鍵鍵長才明顯增長(0.1760 nm→0.1891 nm)，進攻其他位置碳，對C—S鍵的鍵長影響不大，甚至使其縮短。

圖6 氫自由基進攻二苯并噻吩芳環(huán)碳反應(yīng)能壘Fig.6 Energy barrier of hydrogen radicals attacking dibenzothiophene aromatic ring carbon

1-6 indicate the carbons at different positions of the dibenzothiophene aromatic ring； Bond length unit： nm圖7 氫自由基進攻二苯并噻吩不同位置碳C—S鍵長的變化Fig.7 Change of C—S bond length when hydrogen radical attacking different carbons in dibenzothiophene

在C 4位加氫后，5位形成自由基，此時C—S鍵被削弱；同時C 4位的σ成鍵方式由C sp2-S sp2變?yōu)镃 sp3-S sp2；由于C 4位雜化方式的改變，S的pz軌道不能再與芳環(huán)的大π鍵發(fā)生共軛?；谏鲜?個原因，C—S鍵的鍵長明顯增長，鍵能大幅降低，降為12.7 kJ/mol(見圖8)，此時C—S鍵常溫下很容易發(fā)生斷裂。

圖8 氫自由基進攻C4二苯并噻吩C—S鍵斷裂反應(yīng)Fig.8 Dibenzothiophene C—S bond rupture when hydrogen free radicals attacking C4 position

C 4位加氫后，如果H·進攻S，也會使得C—S鍵斷裂，此時斷裂能壘很低，僅有11.8 kJ/mol(見圖9)；同時看到其逆反應(yīng)能壘很高，表明C 4位加氫后，氫自由基再進攻S，C—S鍵很容易發(fā)生斷裂，且不易發(fā)生逆反應(yīng)。

圖8、圖9所示的反應(yīng)路徑表明，含硫雜環(huán)烴芳環(huán)定向加氫-C—S鍵弱化-高選擇性斷裂的反應(yīng)路徑可促使C—S鍵在低溫下發(fā)生斷裂，該路徑正是催化臨氫反應(yīng)體系，采用高度分散的納米催化劑RDC-Mo，使得催化劑、氫氣與二苯并噻吩特殊碳，即與S相連的碳(如C 4位)具有較高的可接近性，這是使噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩具有高裂化轉(zhuǎn)化率的原因。

圖9 C4加氫飽和氫自由基進攻S二苯并噻吩C—S鍵斷裂反應(yīng)Fig.9 Dibenzothiophene C—S bond rupture when hydrogen radicals attacking C4 position and sulfur hydrogenation taking place

3.2 不同結(jié)構(gòu)噻吩類化合物催化臨氫熱反應(yīng)的差異分析

噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的結(jié)構(gòu)式及特殊碳如圖10所示。由二苯并噻吩反應(yīng)化學(xué)研究可知，分散型催化劑RDC-Mo催化含硫雜環(huán)烴芳環(huán)定向加氫-C—S鍵弱化-高選擇性斷裂的反應(yīng)路徑是使其臨氫轉(zhuǎn)化脫硫率顯著提高的原因。由圖10可知，噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的特殊碳都是與S相鄰的碳(圖10中標*碳)，而活性氫進攻該位置碳的概率分別為2/4(即50%)、2/8(即25%)和2/12(即16.7%)，因而從活性氫進攻特殊碳的概率數(shù)據(jù)可知，發(fā)生定向加氫-C—S鍵選擇性斷裂反應(yīng)幾率由大到小順序為：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。

圖10 噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的結(jié)構(gòu)式及特殊碳Fig.10 Carbon positions connected with sulfur in thiophene, benzothiophene and dibenzothiophene and special carbon

模擬噻吩、苯并噻吩在硫化鉬活性中心的吸附能，噻吩的吸附能為-55 kJ/mol，苯并噻吩吸附能為-70 kJ/mol(負值表示吸附是放熱反應(yīng))，相比于噻吩，苯并噻吩吸附能更大，在反應(yīng)過程中更容易吸附到活性中心上發(fā)生反應(yīng)。計算噻吩和苯并噻吩特殊碳定向加氫后C—S鍵長，結(jié)果見圖11。由圖11 可知，相比于噻吩，苯并噻吩特殊碳被定向加氫后，其C—S鍵增長更多，更容易斷裂，這與其反應(yīng)結(jié)果(見表2)規(guī)律一致。

4 結(jié) 論

(1)相比于熱轉(zhuǎn)化，分散型催化劑RDC-Mo催化臨氫熱反應(yīng)可顯著提高噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率。

Bond length unit： nm圖11 噻吩、苯并噻吩特殊碳定向加氫后的C—S鍵長Fig.11 C—S bond length after hydrogen radical attacking the carbon connecting with sulfur in thiophene and benzothiophene

(2)采用納米分散型催化劑RDC-Mo催化二苯并噻吩臨氫熱轉(zhuǎn)化，其活化H2形成的氫自由基能夠有效接觸并進攻噻吩類化合物特殊碳(即與S相連的碳)，改變其雜化形式，促使C—S鍵斷裂能壘大幅下降，使其發(fā)生低溫斷裂；這正是分散型催化劑作用下的催化臨氫體系顯著提高含硫化合物裂化轉(zhuǎn)化率的原因。

(3)受特殊碳定向加氫的概率、在活性中心MoS2吸附難易以及特殊碳定向加氫后C—S鍵鍵長變化3方面影響，不同結(jié)構(gòu)噻吩類化合物轉(zhuǎn)化率由大到小的順序為苯并噻吩、噻吩、二苯并噻吩。