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    微波等離子體原子發(fā)射光譜測定啤酒中的常量和微量金屬元素

    2021-05-19 07:05:42劉宏偉黃建華
    食品科學(xué) 2021年8期
    關(guān)鍵詞:譜線金屬元素內(nèi)標(biāo)

    張 萍,劉宏偉,黃建華,陳 林,*

    (1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖南 衡陽 421002;2.湖南省中醫(yī)藥研究院中藥研究所,湖南 長沙 410013)

    啤酒是采用大麥、啤酒花和水為主要原料,經(jīng)制麥、糖化、發(fā)酵、儲(chǔ)存、滅菌、澄清、過濾等工序釀制而成的低酒精度飲料,富含氨基酸、低分子糖、維生素、酶和無機(jī)鹽,營養(yǎng)價(jià)值高,適量飲用有益于身體健康[1-3]。啤酒中的氨基酸和低分子糖極易被人體吸收,能為人體提供熱量來源,因此,啤酒素有“液體面包”之美譽(yù),作為營養(yǎng)食品已成為一種國際性飲料,是全球生產(chǎn)和消耗量最大的含酒精飲料[4]。

    雖然啤酒的總體質(zhì)量是根據(jù)感官和理化指標(biāo)確定,并主要取決于其有機(jī)成分的組成及含量[5-7],但其所含金屬元素對于啤酒的品質(zhì)、口感以及飲用安全性起重要作用[8-10]。元素Ca能提高α-淀粉酶的活性,促進(jìn)酵母細(xì)胞的凝聚性,增強(qiáng)啤酒穩(wěn)定性[11];元素Fe和Cu會(huì)加速啤酒的自然氧化,縮短啤酒的保質(zhì)期,加深色度并改變啤酒的口味[12];元素Mn對啤酒中的多種生物酶具有激活或抑制作用,影響啤酒的釀造過程[13];而啤酒中的毒理性元素Cd、Pb會(huì)在人體中積蓄產(chǎn)生危害[14]。所有用來釀造啤酒的天然成分,包括水、大麥、啤酒花和酵母,都是啤酒中主要內(nèi)源性金屬元素來源;釀造啤酒過程中添加的其他物質(zhì),啤酒與設(shè)備、容器和包裝的接觸污染,構(gòu)成了啤酒中主要外源性金屬元素來源,此外,貯存和運(yùn)輸過程中可能受到污染也構(gòu)成了啤酒中金屬元素的潛在來源[12]。顯然,無論是從質(zhì)量控制的角度出發(fā)還是出于飲用安全性考慮,都需要對啤酒中的金屬元素進(jìn)行測量,以提高啤酒的營養(yǎng)價(jià)值、口感和質(zhì)地,確保其穩(wěn)定的保質(zhì)期和飲用安全性。

    目前,有關(guān)啤酒中金屬元素的測定已有大量文獻(xiàn)報(bào)道,主要分析方法有原子吸收分光光度(atomic absorption spectroscopy,AAS)法[15-16]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(inductively coupled plasma optical emission spectrometry,ICP-OES)法[10,17-18]和電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)法[14,19-22],其中,AAS法僅適合啤酒中單元素的測定,對于多元素的測定操作復(fù)雜繁瑣,分析速度慢,不適合大批量樣品的高通量分析。ICP-OES法和ICP-MS法具有線性范圍寬、檢出限低、靈敏度高以及分析速度快等優(yōu)勢,尤其是ICP-MS法比ICPOES法具有更高的靈敏度和更低的檢出限,但二者均采用ICP為離子源,使用高純氬氣為ICP工作氣,需持續(xù)購買昂貴的高純氬氣,導(dǎo)致分析運(yùn)行成本高。微波等離子體原子發(fā)射光譜(microwave plasma-atomic emission spectroscopy,MP-AES)采用微波導(dǎo)波技術(shù),通過磁場激發(fā)氮?dú)猱a(chǎn)生等離子體,將磁場與電場的能量耦合并高效聚集于等離子體激發(fā)環(huán)境中,形成比ICP更強(qiáng)的趨膚效應(yīng),工作穩(wěn)定性更好[23-26]。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解處理啤酒樣品,利用MP-AES測定啤酒中金屬元素Na、Mg、K、Ca、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Cd、Ba、Pb,旨在為啤酒中多種金屬元素的快速準(zhǔn)確測定提供低成本分析方法。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    市購啤酒樣品分別為雪花啤酒(產(chǎn)地北京)、燕京啤酒(產(chǎn)地湖南)、珠江啤酒(產(chǎn)地廣東)、青島啤酒(產(chǎn)地山東)。

    Na、Mg、K、Ca、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Cd、Ba、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L),Y、La、Lu單元素內(nèi)標(biāo)溶液(1 000 mg/L) 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;質(zhì)量分?jǐn)?shù)65% HNO3溶液 德國Merck公司;實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水。

    1.2 儀器與設(shè)備

    4200型MP-AES儀(配有MP Expert數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))美國Agilent公司;MARs 5微波消解儀 美國CEM公司;Milli-Q超純水處理系統(tǒng) 美國Millipore公司;ELAN 6000型ICP-MS儀 美國PE-SCIEX公司。所有實(shí)驗(yàn)用器皿使用前均用質(zhì)量分?jǐn)?shù)24% HNO3溶液浸泡24 h后超純水沖洗3 次備用。

    1.3 方法

    1.3.1 儀器參數(shù)

    MP-AES參數(shù):RF功率1 000 W;氮?dú)鈮毫?,霧化氣200 kPa,中間氣170 kPa,外部氣170 kPa;泵速15 r/min;讀數(shù)時(shí)間3 s;樣品提升時(shí)間12 s;沖洗時(shí)間40 s;穩(wěn)定時(shí)間10 s;氣源為Agilent 4107 氮?dú)獍l(fā)生器。

    微波消解參數(shù):最大功率1 600 W,控制溫度120 ℃,爬升時(shí)間5 min;最大功率1 600 W,控制溫度150 ℃,爬升時(shí)間3 min,保持時(shí)間5 min;最大功率1 600 W,控制溫度180 ℃,爬升時(shí)間3 min,保持時(shí)間10 min。

    1.3.2 樣品預(yù)處理

    準(zhǔn)確移取5 mL啤酒樣品于微波消解罐中,加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)65% HNO3溶液,敞開罐蓋預(yù)消解20 min,按所設(shè)參數(shù)進(jìn)行微波消解,消解結(jié)束后冷卻至室溫,用超純水轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中,定容得樣品溶液,待測。

    1.3.3 MP-AES分析

    采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的HNO3溶液介質(zhì)分別配制0.00、0.10、2.00、20.0、100 mg/L的Na、Mg、K、Ca和0.00、0.01、0.05、0.20、1.00 mg/L的Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Cd、Ba、Pb系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,按所設(shè)MP-AES參數(shù)測定,MP Expert軟件自動(dòng)繪制校準(zhǔn)曲線,并同時(shí)測定樣品溶液和空白溶液,所有分析溶液中均在線加入1 mg/L的Y、La、Lu混合內(nèi)標(biāo)溶液,根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到樣品溶液中分析元素含量。

    1.4 數(shù)據(jù)處理

    所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用MP-AES自帶的MP Expert數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,采用Origin 9.0繪圖。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 分析譜線的選擇

    利用MP Expert軟件從分析譜線庫中自動(dòng)調(diào)用各元素的多條譜線,根據(jù)各元素譜線的潛在干擾和強(qiáng)度確定分析譜線。Na 588.595 nm和Na 589.592 nm分別為高強(qiáng)度譜線,在相同濃度下Na 588.595 nm的靈敏度高于Na 589.592 nm,由于Mo 588.831 nm對Na 588.595 nm形成干擾,實(shí)驗(yàn)選擇Na 589.592 nm為分析譜線;Mg 285.213 nm和Mg 279.553 nm均為高靈敏譜線,由于Mg 279.553 nm處受到Mn 279.482 nm和Mn 279.827 nm的干擾,實(shí)驗(yàn)選擇Mg 285.213 nm為分析譜線;K 766.491 nm和K 769.892 nm為高強(qiáng)度譜線,在相同濃度下K 766.491 nm靈敏度比K 769.892 nm高且都不存在干擾,實(shí)驗(yàn)選擇K 766.491 nm為分析譜線;Ca 422.673 nm為最靈敏線,但受到Fe 422.545 nm、Fe 422.417 nm、Fe 422.743 nm原子線的嚴(yán)重干擾,實(shí)驗(yàn)選擇次靈敏線Ca 393.366 nm為分析譜線。微量金屬元素分析譜線選擇原則與常量金屬元素相似,本實(shí)驗(yàn)分別選擇Al 396.152 nm、Mn 403.076 nm、Fe 371.993 nm、Ni 352.454 nm、Cu 324.754 nm、Zn 213.857 nm、Sr 407.771 nm、Cd 228.802 nm、Ba 614.171 nm、Pb 405.781 nm為分析譜線,最大程度地避開光譜干擾。

    2.2 干擾及校正

    啤酒是具有多種潛在干擾的復(fù)雜基質(zhì)樣品,借助MP Expert軟件中的波長數(shù)據(jù)庫選擇分析譜線避開大量干擾,但仍然存在潛在光譜干擾和背景干擾,實(shí)驗(yàn)采用快速線性干擾校正(fast linear interference correction,F(xiàn)LIC)技術(shù)進(jìn)行校正。如圖1所示,選擇766.491 nm的主波長測定K,樣品溶液中所存在的La在766.434 nm處的光譜線對K產(chǎn)生光譜干擾,采用FLIC技術(shù)能自動(dòng)扣除La對K的光譜干擾,同時(shí)校正空白背景干擾?;贛P-AES的波長示值誤差(±0.035 nm)和最小光譜帶寬(±0.05 nm),確定分析譜線±0.05 nm范圍內(nèi)的譜線為干擾譜線,所對應(yīng)元素為干擾元素[27],本實(shí)驗(yàn)存在的光譜干擾包括:Mn受到Co、Fe、V的干擾,F(xiàn)e受到Co的干擾、Cu受到Fe、Mn、Ni、Ti的干擾,Pb受到Co、Fe、Mn、Ti、V的干擾,而稀土元素La、Hf、Tm、Ta、Sm、Pr、Ho、Zr、Er、Gd、Tb幾乎對所有分析元素構(gòu)成干擾,雖然啤酒樣品中的干擾元素和稀土元素含量低,所形成的大部分干擾不影響分析元素的測定,但基于所有分析元素均存在背景干擾,實(shí)驗(yàn)選擇FLIC技術(shù)同時(shí)校正所有分析元素的光譜干擾和背景干擾。

    圖1 La 766.434 nm和空白峰對K 766.491 nm的干擾Fig. 1 Interferences of La at 766.434 nm and blank peak to K at 766.491 nm

    樣品溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液及空白溶液的基質(zhì)組成不同,導(dǎo)致3 種溶液的密度、黏度、表面張力等物理性質(zhì)存在差異,在分析過程中光源波動(dòng)引起譜線強(qiáng)度變化,產(chǎn)生基體效應(yīng),當(dāng)測定樣品受到基體效應(yīng)又找不到基體匹配時(shí),內(nèi)標(biāo)法是有效的校正方法[28-30]。由于啤酒基質(zhì)組成復(fù)雜,無法進(jìn)行基體匹配,實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)。將1 mg/L的Y、La、Lu混合內(nèi)標(biāo)溶液通過“Y”型三通接口的橙色/綠色泵管在線加入,與上機(jī)測試溶液進(jìn)入霧化室前匯合,選擇內(nèi)標(biāo)元素的分析譜線分別為Y 371.029 nm、La 394.910 nm、Lu 261.542 nm,利用分析元素與內(nèi)標(biāo)元素的信號強(qiáng)度的比值進(jìn)行定量分析,校正基體效應(yīng)。

    2.3 分析穩(wěn)定性評價(jià)

    為評價(jià)分析方法的穩(wěn)定性,在啤酒樣品中加入200 mg/L的K標(biāo)準(zhǔn)溶液,50 mg/L的Na、Mg、Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液,100 μg/L的Mn、Fe、Zn、Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液,50 μg/L的Al、Cu、Ba標(biāo)準(zhǔn)溶液,10 μg/L的Ni、Cd、Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液,加標(biāo)樣品經(jīng)微波消解預(yù)處理后,在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下采用MP-AES連續(xù)測定3 h,每10 min測定一次,總共測定18 次,對所有元素的測定結(jié)果進(jìn)行歸一化處理,結(jié)果見圖2。14 種分析元素的歸一化濃度在1±0.05范圍內(nèi)變化,表明所有分析元素在3 h內(nèi)的信號強(qiáng)度沒有出現(xiàn)明顯漂移,驗(yàn)證了分析過程的穩(wěn)定性良好。

    圖2 3 h內(nèi)重復(fù)測量多元素加標(biāo)啤酒樣品的分析Fig. 2 Analysis of multiple elements spiked into beer sample measured repeatedly within 3 h period

    2.4 線性關(guān)系與檢出限

    在優(yōu)化條件下采用MP-AES法對系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,以各元素分析譜線與內(nèi)標(biāo)元素分析譜線信號絕對強(qiáng)度的比值(相對強(qiáng)度)對標(biāo)準(zhǔn)溶液所對應(yīng)的濃度進(jìn)行線性回歸;連續(xù)分析空白溶液10 次,根據(jù)各元素的相對強(qiáng)度計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的質(zhì)量濃度為各元素儀器的檢出限(limit of detection,LOD),以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的質(zhì)量濃度為各元素的定量限(limit of quantitation,LOQ),結(jié)果見表1。所有分析元素的線性關(guān)系良好,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,各元素的LOD為0.13~230 μg/L,LOQ為0.43~768 μg/L。

    表1 元素的分析譜線、線性關(guān)系及檢出限Table 1 Analytical spectral lines, linear correlation coefficients and LODs and LOQs for the analytes

    2.5 準(zhǔn)確性與精密度評價(jià)

    由于缺少啤酒標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì),采用啤酒樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)評價(jià)分析方法的準(zhǔn)確性和精密度,同時(shí)采用ICP-MS法對加標(biāo)樣品進(jìn)行測定,進(jìn)一步評價(jià)方法的準(zhǔn)確性。根據(jù)啤酒樣品中分析元素的含量(本底值)分別加入不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用MP-AES法平行測定6 次,計(jì)算各元素的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD),應(yīng)用t檢驗(yàn)法對MPAES法和ICP-MS法的測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析,結(jié)果見表2。各元素的加標(biāo)回收率在95.6%~104%之間,RSD在1.8%~4.0%之間,在95%的置信度水平,2 種分析方法的測定結(jié)果無顯著性差異(P>0.05),表明所建立的分析方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度。

    表2 元素的加標(biāo)回收率及對比分析結(jié)果(n=6)Table 2 Spiked recoveries and comparative analysis results of the analytes using MP-AES and ICP-MS (n= 6)

    2.6 樣品分析

    分別選取我國4 個(gè)不同產(chǎn)地的雪花啤酒、燕京啤酒、珠江啤酒、青島啤酒(樣品編號1、2、3、4),采用MP-AES法進(jìn)行測定,每個(gè)樣品重復(fù)測定6 次,結(jié)果見表3。4 種啤酒中的金屬元素含量雖然存在一定差異,但所有分析樣品中的K含量最高,均大于200 mg/L,其次是Mg含量,均大于50 mg/L,而Na和Ca的質(zhì)量濃度略低于Mg,其中Na質(zhì)量濃度在25.2~56.9 mg/L之間,Ca質(zhì)量濃度在25.6~48.7 mg/L之間。啤酒中微量元素Fe、Mn、Sr的含量明顯高于其他微量元素,而重金屬元素Cd、Pb的含量極低,遠(yuǎn)低于GB 2762—2017《食品中污染物限量》中的Cd≤3 μg/L、Pb≤0.2 mg/L[31],其中4 種啤酒中均未檢出重金屬元素Cd,2 種啤酒中均未檢出重金屬元素Pb,表明4 種啤酒沒有受到重金屬污染,飲用安全。

    表3 樣品的分析結(jié)果(n=6)Table 3 Analytical results of real samples (n= 6) μg/L

    3 結(jié) 論

    利用MP-AES對啤酒中的14 種金屬元素進(jìn)行分析,選擇分析譜線避開基體組分的大量光譜干擾,采用FLIC技術(shù)校正潛在的光譜干擾和背景干擾,通過加入內(nèi)標(biāo)元素校正基體效應(yīng)。各元素的LOD為0.13~230 μg/L,加標(biāo)回收率在95.6%~104%之間,準(zhǔn)確度好,RSD在1.8%~4.0%之間,精密度高、分析穩(wěn)定性好,采用ICP-MS對同一樣品進(jìn)行對比分析進(jìn)一步驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確性好。該方法無需使用昂貴的高純氬氣,避免連接或更換鋼瓶,分析運(yùn)行成本低,操作簡單安全,并具有高通量分析特性,尤其適合氣體采購困難、運(yùn)輸不便的偏遠(yuǎn)地區(qū),是復(fù)雜樣品中無機(jī)元素低成本快速準(zhǔn)確分析的理想選擇。

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