中國典型液晶顯示設(shè)備中有毒有害物質(zhì)存量及其污染流向分析*

莊緒寧 李敏霞 宋小龍 王瑞雪 顧衛(wèi)華 張曉嬌 白建峰

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)電子廢棄物研究中心，上海 201209；2.上海第二工業(yè)大學(xué)資源循環(huán)科學(xué)與工程中心，上海 201209；3.生態(tài)環(huán)境部華東核與輻射安全監(jiān)督站，上海 200233)

液晶顯示器(LCD)作為性能優(yōu)越的顯示終端，已被廣泛用于電腦、電視、手機等電器電子產(chǎn)品中，2010年起全球每年生產(chǎn)并銷售以LCD為顯示終端的電器電子設(shè)備2億臺以上[1-2]。近年來，隨著LCD相關(guān)電器電子設(shè)備使用功能的結(jié)束，LCD逐漸進入集中報廢期，由此帶來的資源與環(huán)境問題值得關(guān)注。

LCD結(jié)構(gòu)與材料組成復(fù)雜，除印刷線路板等電器電子產(chǎn)品共有的典型危險部件外，其還含有背光燈、LCD面板等獨有核心部件，這兩大部件中含Hg、Cr、As、Sn、Ni、Zn、Cu、In及液晶等有毒有害物質(zhì)[3-5]，同時其塑料外殼中還含有多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、四溴雙酚A(TBBPA)等溴系阻燃劑[6]，對生態(tài)環(huán)境及人類健康具有潛在危害。

現(xiàn)有針對廢LCD的研究多偏重資源化處理技術(shù)[7-10]，對其環(huán)境風(fēng)險屬性關(guān)注不足，鮮少有對其環(huán)境風(fēng)險的系統(tǒng)性定量分析。隨LCD報廢高峰期的到來，加強對其報廢量與有毒有害物質(zhì)存量的系統(tǒng)評估與定量分析，對其環(huán)境污染風(fēng)險的系統(tǒng)管控具有重要意義。

本研究基于中國臺式電腦顯示器、筆記本電腦及液晶電視3大類典型LCD的歷史銷售量，對中國2003—2025年3大類典型LCD總銷售量及其動態(tài)報廢量進行預(yù)測分析，并以此為基礎(chǔ)對LCD典型部件背光燈、LCD面板及塑料外殼中所含主要有毒有害物質(zhì)(液晶、重金屬、溴系阻燃劑)總存量及其動態(tài)報廢量進行估算分析。在中國當(dāng)前回收處理模式下，識別各主要有毒有害物質(zhì)的關(guān)鍵釋放環(huán)節(jié)與污染流向，以期為廢LCD的回收管理與污染防控提供支撐。

1 分析方法與數(shù)據(jù)來源

1.1 分析方法

本研究以3大類典型LCD為研究對象(其市場占比在2011年前基本為100%，2011年仍維持在70%以上)，其銷售量、報廢量及主要有毒有害物質(zhì)含量是本研究的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，其中銷售量包含歷史銷售量與模型預(yù)測兩部分，報廢量為模型預(yù)測數(shù)據(jù)，主要有毒有害物質(zhì)含量是基于市場調(diào)研、實驗分析與加權(quán)模型分析綜合所得(Hg的數(shù)據(jù)由課題組前期研究直接獲得)。

1.2 銷售量

1.2.1 歷史數(shù)據(jù)

2003—2016年中國3大類典型LCD的銷售量數(shù)據(jù)來源于歷年中國電子信息產(chǎn)業(yè)統(tǒng)計年鑒，其當(dāng)年國內(nèi)實際銷售量按式(1)進行計算。

Ci=Si-Ei+Ii+Oi

(1)

式中：i為典型LCD序號，1、2、3分別表示臺式電腦顯示器、筆記本電腦和液晶電視；Ci為當(dāng)年i產(chǎn)品的國內(nèi)實際銷售量，臺；Si、Ei、Ii、Oi分別為年鑒中當(dāng)年i產(chǎn)品的年銷售量、年出口量、年進口量、企業(yè)自用及其他用量，臺。

1.2.2 模型預(yù)測

基于2007—2016年的國內(nèi)實際銷售量數(shù)據(jù)，采用灰色GM(1，1)模型[11]對中國2017—2025年臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視3大類典型LCD的銷售量進行預(yù)測，預(yù)測數(shù)據(jù)相對誤差分別為0.14、0.07、0.09，預(yù)測效果較好。

1.3 報廢量預(yù)測模型

Weibull已被廣泛用以表征機械、電子、電氣等產(chǎn)品的生命周期分布，它能在獲取有效數(shù)據(jù)情況下提供較準(zhǔn)確的模式分析圖表[12]。本研究采用Weibull分布函數(shù)(見式2)[13]表征3大類典型LCD的報廢分布特征。

ω(t)=k(t-t0)/[T2ek(t-t0)/T]

(2)

式中：t0為產(chǎn)品首次進入使用階段的年份；t為年份(其中首年調(diào)整為t0+0.9)；ω(t)為t0年進入使用階段的產(chǎn)品在t年仍在使用的比例；k為分布參數(shù)，其中臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視的k分別為2.2、2.2、3.1[14]；T為平均使用壽命年限，其中臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視分別為6、4、10[15]。

根據(jù)產(chǎn)品使用壽命的Weibull分布函數(shù)，可依據(jù)式(3)計算某年某一類型LCD的報廢量，并以此為基礎(chǔ)求和計算獲得一定時間周期內(nèi)某一類型LCD的報廢總量。

M(t)=M0×ω(t)

(3)

式中：M(t)為t年LCD報廢量，臺；M0是某年LCD首次進入使用階段的量，臺。

需要指出的是，本研究中所界定的廢LCD均指退出使用階段的LCD，不包括經(jīng)翻新或維修后再次進入使用階段的二手設(shè)備。

1.4 關(guān)鍵參數(shù)

1.4.1 LCD主流尺寸

經(jīng)調(diào)研，中國典型LCD主流尺寸及其市場占比見表1。

表1 中國典型LCD主流尺寸及其市場占比1)

1.4.2 關(guān)鍵參數(shù)數(shù)據(jù)來源及取值

塑料外殼質(zhì)量、LCD面板質(zhì)量、LCD面板面積是基于實驗拆解數(shù)據(jù)，根據(jù)市場占比進行加權(quán)平均后綜合所得。

液晶濃度來自于行業(yè)報告；塑料外殼中阻燃劑含量來源于文獻[16]；LCD面板重金屬含量來源于實驗分析，為混合樣品濃度，具體分析方法見文獻[17]。

實驗樣品篩選自中國3大類典型LCD中市場占比高、具代表性的19個品牌，共50臺LCD終端顯示產(chǎn)品(9臺筆記本電腦、15臺臺式電腦顯示器、26臺液晶電視)，這些產(chǎn)品的生產(chǎn)年份、結(jié)構(gòu)設(shè)計、屏幕尺寸、使用時間各不相同，能較真實反應(yīng)當(dāng)前廢LCD的組成情況。關(guān)鍵參數(shù)數(shù)據(jù)來源及參數(shù)取值見表2。

表2 關(guān)鍵參數(shù)數(shù)據(jù)來源及參數(shù)取值

2 結(jié)果與討論

2.1 中國典型LCD中有毒有害物質(zhì)存量分析

由圖1可看出，自2003年起中國3大類典型LCD的年銷售量總體呈現(xiàn)逐年增長趨勢，至2016年臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視典型LCD年銷售量分別為1.1億、0.5億、0.8億臺，預(yù)計至2025年年銷售量將分別達到6.2億、0.8億、2.5億臺，是2016年的5.6、1.6、3.1倍，整體消費量較大。根據(jù)預(yù)測，2003—2025年中國國內(nèi)臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視典型LCD的總消費量約74.6億臺，其中臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視分別為42.7億、10.0億、21.9億臺。需要指出的是，除上述3大類典型LCD外，LCD還被廣泛應(yīng)用于手機、平板電腦及車載電子設(shè)備中，由于本研究并未將手機、平板電腦及車載電子設(shè)備等納入研究范圍，因此中國LCD的實際消費量數(shù)據(jù)或高于上述預(yù)測數(shù)據(jù)。

圖1 中國2003—2025年國內(nèi)典型LCD年銷售量趨勢Fig.1 Domestic sales data of typical LCD equipment in 2003-2025 in China

根據(jù)圖1與表2，預(yù)測得中國國內(nèi)典型LCD主要有毒有害物質(zhì)存量，結(jié)果見表3。截至2016年，中國國內(nèi)市場消費的3大類典型LCD中所含液晶、重金屬、溴系阻燃劑(PBDEs+TBBPA)等有毒有害物質(zhì)總存量為8 703.5 t，此后隨產(chǎn)品銷售量的持續(xù)增長其總存量快速增長，至2025年將達32 658.5 t。各主要有毒有害物質(zhì)中，液晶和As最高，至2025年其總存量將分別為10 914.4、10 535.8 t。LCD面板中還含有存量巨大的Sn、Cr、Zn、Ni、In、Cu、Cd等有毒有害金屬，至2025年總存量分別為2 945.3、2 800.2、2 645.4、1 104.3、693.9、585.7、221.9 t。LCD塑料外殼中PBDEs、TBBPA等溴系阻燃劑的含量相較液晶、重金屬等低，其2025年總存量為196.4 t。由于發(fā)光二極管(LED)背光燈的普及與替代，LCD背光燈中的Hg存量在2015年已達上限，約15.2 t，2015年后投放進入市場的LCD所用背光燈中已基本不含Hg，使其環(huán)境風(fēng)險降低[18]。

表3 中國國內(nèi)典型LCD主要有毒有害物質(zhì)存量

此外，經(jīng)與歐盟、日本等發(fā)達地區(qū)與國家已有研究對比，中國LCD面板所含As、Cr、Ni、Sn、Zn、Cu等濃度普遍較高(見表4)，這一差異可能與中國電器電子產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)使用限制相關(guān)法律法規(guī)的頒布與實施遲于發(fā)達國家及地區(qū)有關(guān)。同時也提示，相較于歐盟、日本等發(fā)達地區(qū)與國家，中國LCD面板所含有毒有害金屬的潛在環(huán)境風(fēng)險更大，需對其可能引發(fā)的環(huán)境污染與生態(tài)毒性予以高度關(guān)注。需要特別指出，本研究中液晶電視的As遠高于歐盟地區(qū)但低于日本LCD面板(含As)含量，這主要是由于在早期LCD面板玻璃生產(chǎn)過程中As被作為消泡劑使用，其用量受面板玻璃生產(chǎn)工藝影響顯著，存在某一特定品牌或某一特定類別產(chǎn)品中的As含量遠高于其他品牌與產(chǎn)品類別的情況。但從長時間周期看，隨面板玻璃生產(chǎn)工藝的改進與換代升級，其As含量已呈下降趨勢并逐漸退出應(yīng)用，因此2017—2025年上市的LCD面板中As的實際濃度數(shù)據(jù)或低于本研究中的濃度，因而中國LCD中As的實際存量將在一定程度上低于本研究分析結(jié)果。

表4 與其他研究中LCD面板重金屬質(zhì)量濃度對比

2.2 LCD理論報廢量及有毒有害物質(zhì)動態(tài)報廢量

2.2.1 LCD理論報廢量預(yù)測

由圖2可看出，中國LCD自2010年起逐步進入報廢期，隨后各類LCD的報廢量均呈逐年增長態(tài)勢，其中臺式電腦顯示器的年報廢量及增速最大，筆記本電腦次之，液晶電視的年報廢量在2019年超過筆記本電腦，成為年報廢量僅次于臺式電腦顯示器的LCD顯示產(chǎn)品。根據(jù)預(yù)測，2020年中國將產(chǎn)生2.5億臺廢LCD，其中臺式電腦顯示器、液晶電視、筆記本電腦分別為1.4億、0.6億、0.5億臺；至2025年，廢LCD將增至4.8億臺，其中臺式電腦顯示器、液晶電視、筆記本電腦分別為3.0億、1.1億、0.7億臺，5年增長了近1倍，規(guī)模如此龐大的廢LCD所蘊含的二次資源量及環(huán)境風(fēng)險巨大，是資源利用與環(huán)境保護不可忽視的重要內(nèi)容。

圖2 中國2003—2025年國內(nèi)主要LCD年報廢量Fig.2 Flows of LCD equipment to waste stream from 2003 to 2015 in China

2.2.2 有毒有害物質(zhì)動態(tài)報廢量分析

隨著LCD的報廢，其所含有毒有害物質(zhì)亦同步進入廢物流。隨LCD的大量報廢，進入廢物流的有毒有害物質(zhì)量亦逐年增多，自2010年起各主要有毒有害物質(zhì)的年報廢量由67.2 t逐年增至2025年的1 782.5 t。其中，液晶、As的年報廢量與增速最大，2010年年報廢量分別為30.2、4.7 t，至2025年將增至626.2、515.1 t(見圖3)，15年分別增長了19.7、108.6倍。Cr、Zn、Sn的年報廢量與增速居中，自2010年起分別以年均23.3%、27.8%和21.3%的速度遞增，至2025年其年報廢量分別達160.2、136.5、178.1 t。Ni、In、Cu、溴系阻燃劑(PBDEs+TBBPA)的年報廢量與增速較平緩，至2025年年報廢量分別為62.8、44.3、37.0、11.2 t。綜合考慮各主要有毒有害物質(zhì)的年報廢量及其生態(tài)環(huán)境毒性，在對廢LCD進行回收管理與集中處理過程中需重點關(guān)注液晶、As、Cr、Zn、Sn、Hg和溴系阻燃劑的處理處置與污染防控，避免引起嚴重的環(huán)境污染問題。

注：PBDEs+TBBPA曲線與Cd基本重合。圖3 中國2003—2025年國內(nèi)典型LCD主要有毒有害物質(zhì)年報廢量Fig.3 Flows of the hazardous substance in LCD equipment to waste stream in 2003-2025

2.3 集中處理模式下各有毒有害物質(zhì)的主要釋放環(huán)節(jié)

LCD所含有毒有害物質(zhì)在其使用與廢棄后的回收處理過程中均會出現(xiàn)一定程度的釋放、遷移等行為，其中塑料外殼中所含各類添加型阻燃劑在產(chǎn)品的整個生命周期中均存在釋放行為，其他有毒有害物質(zhì)如Hg、Cr、Ni、As、Sn、Zn、Cu等重金屬及液晶等的釋放則主要集中在設(shè)備廢棄后的回收處理過程中，本研究重點對LCD廢棄后在集中處理與處置過程中各主要有毒有害物質(zhì)的釋放環(huán)節(jié)進行識別。

當(dāng)前中國廢LCD的典型回收處理工藝見圖4[20-23]和圖5[24]，其處理流程主要包括拆解、LCD面板深度處理、塑料外殼再生等環(huán)節(jié)。拆解是廢LCD集中處理的首要環(huán)節(jié)，經(jīng)拆解可實現(xiàn)線路板、背光燈、LCD面板、塑料外殼等主要部件的有效分離，拆解所得線路板、含Hg背光燈等作為危險廢物進行集中統(tǒng)一處理。LCD面板可進行深度處理，其深度處理工藝通常包括有機污染物去除、In回收、玻璃再生等流程[25-27]，其中In回收是LCD面板深度處理的重要內(nèi)容，當(dāng)前多采用濕法工藝，回收過程需經(jīng)多道工序才能完成[28-29]。塑料外殼則經(jīng)分選破碎后進行注塑或改性再生，實現(xiàn)廢塑料的循環(huán)利用[30-31]。

圖4 中國廢LCD典型回收處理工藝流程1Fig.4 A typical technological process 1 for waste LCD equipment recycling

圖5 中國廢LCD典型回收處理工藝流程2Fig.5 A typical technological process 2 for waste LCD equipment recycling

在當(dāng)前集中處理模式與典型回收處理工藝流程下，廢LCD所含各主要有毒有害物質(zhì)的釋放與遷移主要發(fā)生在以下環(huán)節(jié)：

(1) 拆解：以冷陰極熒光燈管(CCFL)為背光燈的LCD在拆解過程中極易發(fā)生燈管的破損，從而導(dǎo)致Hg釋放，拆解過程中Hg的污染防控是廢LCD污染防控的首要環(huán)節(jié)。近年來，隨LCD拆解量的逐年增長，其拆解過程中的Hg釋放風(fēng)險需加以重點防控，尤其是液晶電視中含大量CCFL，可能引起的Hg釋放與污染風(fēng)險尤為突出。根據(jù)李金惠等[32]的研究，當(dāng)前中國廢液晶電視拆解行業(yè)每年有超過1 t的Hg通過不同途徑進入環(huán)境，其中約200 kg以蒸氣形式進入大氣環(huán)境。

(2) LCD面板破碎：根據(jù)回收處理工藝的不同，LCD面板破碎過程中的環(huán)境污染風(fēng)險存在差異，若保留有機污染物直接對整個LCD面板進行破碎，則破碎過程中會存在液晶、重金屬的污染釋放，若將有機污染物去除后再對玻璃面板進行破碎處理，則破碎過程中主要存在重金屬污染釋放風(fēng)險，其釋放形態(tài)以粉塵為主。因此，無論采用何種處理工藝，均需對破碎過程中的粉塵釋放加以控制，以減少液晶、重金屬的污染釋放。

(3) 有機污染物去除：有機污染物去除(以焙燒、熱解技術(shù)為主)過程中易產(chǎn)生多環(huán)芳烴、酚類、苯甲酸、醛、酮等[33-34]，同時玻璃基板內(nèi)所刻蝕的部分重金屬(如Cr、Fe、Cu、In、Zn等)也會在熱處理過程中轉(zhuǎn)移至飛灰與煙氣中[35]，需對熱處理尾氣進行針對性處理與處置，以減少有機污染物及重金屬向大氣環(huán)境的遷移。

(4) In回收：在濕法回收工藝中，LCD面板內(nèi)所含有毒有害金屬會同步浸出至溶液中，從而產(chǎn)生大量含Cr、Cd、Cu、Sn、As、Zn等重金屬的酸堿廢液，需關(guān)注其可能引起的水體與土壤重金屬污染風(fēng)險。

(5) 塑料外殼再生：含阻燃劑的塑料外殼在拆解、破碎、改性再生等過程中均存在阻燃劑釋放風(fēng)險，破碎與改性再生過程中的釋放速率與釋放量最大，因此需加強塑料在再生利用過程中阻燃劑的釋放控制，以減少其向周圍環(huán)境的釋放。

2.4 廢LCD及其所含有毒有害物質(zhì)的流向分析

基于當(dāng)前中國廢電器電子產(chǎn)品回收處理現(xiàn)狀[36]，以2020年理論報廢量為例繪制中國廢LCD及其所含有毒有害物質(zhì)流向圖，結(jié)果見圖6。LCD在報廢后首先分流進入個體商販和正規(guī)回收企業(yè)，并經(jīng)拆解處理后分別進入下游深度資源化處理企業(yè)。在研究范圍內(nèi)，個體商販與正規(guī)回收企業(yè)流向的關(guān)鍵不同在于拆解過程及拆解后對含Hg背光燈的處理：個體商販在拆解過程中通常沒有污染防控手段且拆解完成后將含Hg背光燈隨意丟棄，導(dǎo)致0.4 t Hg釋放；正規(guī)回收企業(yè)在拆解過程中會采取相應(yīng)的Hg污染防控措施，同時將拆解所得含Hg背光燈按照危險廢物管理標(biāo)準(zhǔn)進行儲存并轉(zhuǎn)運至專業(yè)處理廠進行處理，Hg釋放0.1 t，相較個體商販可大大減少Hg向周圍環(huán)境釋放。

圖6 2020年中國LCD所含有毒有害物質(zhì)理論報廢量及其流向分析Fig.6 Theoretical amount of hazardous substance contained in discarded LCD equipment and its flow in China in 2020

LCD面板、塑料外殼等拆解產(chǎn)物無論是經(jīng)個體商販還是正規(guī)回收企業(yè)最終均在市場作用下被轉(zhuǎn)移至下游深度處理企業(yè)，其中塑料外殼進入塑料再生企業(yè)，LCD面板進入面板深度處理企業(yè)進行資源回收與再生。與此同時，其所含有毒有害物質(zhì)亦隨之流向下游企業(yè)：溴系阻燃劑(PBDEs+TBBPA等)隨塑料外殼進入塑料再生企業(yè)，液晶與重金屬等則隨面板進入深度處理企業(yè)。由此可知，在當(dāng)前回收處理模式下中國廢LCD所含液晶、重金屬及溴系阻燃劑等有毒有害物質(zhì)絕大部分進入后端深度處理階段，該過程是污染防控的重點。當(dāng)前中國對廢電器電子產(chǎn)品污染防控的監(jiān)管主要處于前端拆解階段，對后端深度處理過程中的污染防控缺少有效監(jiān)管，后續(xù)需在進一步提高正規(guī)拆解率與加強拆解監(jiān)管的基礎(chǔ)上進行產(chǎn)業(yè)鏈延伸，加強對下游深度處理企業(yè)的污染防控監(jiān)管，減少有毒有害物質(zhì)向周圍環(huán)境的釋放。

3 結(jié) 論

(1) 基于歷史銷售量及GM(1，1)模型對中國2017—2025年的LCD銷售量進行預(yù)測，結(jié)果顯示，2003—2025年中國國內(nèi)臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視的總消費量約74.6億臺，其中臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視分別為42.7億、10.0億、21.9億臺。

(2) 至2025年，中國國內(nèi)市場消費的3大類典型LCD中所含液晶、重金屬、溴系阻燃劑(PBDEs+TBBPA)等有毒有害物質(zhì)總存量將達32 658.5 t，其中液晶和As最高，總存量將分別為10 914.4、10 535.8 t。LCD面板中還含有存量巨大的Sn、Cr、Zn、Ni、In、Cu、Cd等有毒有害金屬，至2025年總存量分別為2 945.3、2 800.2、2 645.4、1 104.3、693.9、585.7、221.9 t。

(3) 基于Weibull分布函數(shù)模型的中國LCD年報廢量預(yù)測結(jié)果顯示，自2010年起中國LCD報廢量逐年增加，至2025年LCD的年報廢量將達4.8億臺，其所含各主要有毒有害物質(zhì)的年報廢量為1 782.5 t。

(4) 當(dāng)前回收模式與處理水平下，廢LCD回收處理工藝中拆解、LCD面板破碎、有機污染物去除、In回收與塑料外殼再生等處理流程是污染物釋放的主要環(huán)節(jié)，其中Hg釋放主要發(fā)生在拆解過程中，液晶與重金屬的污染釋放主要發(fā)生在LCD面板破碎、有機污染物去除、In回收等環(huán)節(jié)中，阻燃劑的釋放則主要發(fā)生在塑料外殼再生環(huán)節(jié)。

(5) LCD面板深度處理與塑料再生是污染物釋放的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，后續(xù)需在加強拆解監(jiān)管的基礎(chǔ)上向產(chǎn)業(yè)鏈下游延伸，加強對下游深度處理企業(yè)的監(jiān)管，以減少有毒有害物質(zhì)向周圍環(huán)境的釋放。