蒙脫石、高嶺石和伊利石X射線衍射定量分析

王 琦，馬 龍，黃康俊，雷志遠(yuǎn)，謝淑云

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，大陸動力學(xué)國家重點實驗室，陜西 西安 710054；3.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局，貴州 貴陽 550004)

1 引言

黏土礦物在自然界廣泛分布，是<2 μm、具有無序過渡結(jié)構(gòu)的層狀、層鏈狀硅酸鹽(高翔，2017)。常見的黏土礦物有蒙脫石、伊利石、高嶺石、蛭石等。作為化學(xué)風(fēng)化的典型產(chǎn)物，黏土礦物的類型、含量和比值可以有效的指示大陸/海洋的風(fēng)化過程、示蹤古環(huán)境演變(董紅梅，2009；方謙 等，2018；孫慶峰 等，2011；王穎 等，2018；趙德博 等，2015；Chamley，1989)。例如，高嶺石屬于T-O型層狀硅酸鹽，一般形成于風(fēng)化后期，指示了強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化作用；在南海陸架冰期沉積物中，高嶺石/蒙脫石含量升高反映了冰川時期強(qiáng)烈的硅酸鹽風(fēng)化(Frings，2019；Zhao et al.，2018)；伊利石形成于相對干冷的環(huán)境，其結(jié)晶程度隨溫度降水的升高而降低，因此可以用于指示環(huán)境的溫濕狀況(方謙 等，2018)；蒙皂石族等屬于海底熱液自生黏土礦物，含量變化可反映海底熱液活動等(呂華華，2011)。此外，由于不同黏土礦物所攜帶負(fù)電荷的能力不同、導(dǎo)致其吸附陽離子的能力有差別，因此黏土礦物的形成和轉(zhuǎn)變過程被認(rèn)為是風(fēng)化過程中控制金屬穩(wěn)定同位素(如，Mg、Sr、Zn、Cu、K、Ca等)分餾的重要因素(Guo et al.，2019；Strandmann et al.，2020；Teng，2017)。綜上，黏土礦物的定性尤其是定量分析是古環(huán)境研究中基礎(chǔ)而又極為重要的工作。

目前，X射線衍射(XRD)是黏土礦物定性、定量分析常用的手段(高翔，2017)。隨著礦物晶體數(shù)據(jù)庫構(gòu)建逐漸完善，黏土礦物定性分析已變得成熟簡單可行，但定量分析還存在較大問題。一般而言，XRD定量分析是基于礦物的體積或重量與衍射強(qiáng)度成正比，因此通過混合相中衍射強(qiáng)度大小可以求得物相的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)(趙瑤 等，2018)?；诖耍⒘送鈽?biāo)法、參比強(qiáng)度法、礦物強(qiáng)度因子法等礦物定量分析方法。外標(biāo)法是將待測樣品某物相衍射峰與其純礦物(外標(biāo)物質(zhì))同一衍射峰強(qiáng)度作比，直接得到其百分含量，此方法適用于兩相混合物質(zhì)(吳建鵬 等，2006)。參比強(qiáng)度法(K值法)是將剛玉作為內(nèi)標(biāo)，確定礦物某衍射強(qiáng)度與剛玉衍射強(qiáng)度比值K，再根據(jù)待測礦物與剛玉衍射峰強(qiáng)，定量計算礦物含量。但是，黏土礦物需粒度分選，剛玉作為內(nèi)標(biāo)難以研磨至與黏土礦物粒徑一致，影響測試準(zhǔn)確度，且樣品無法回收(周翔 等，2018)。礦物強(qiáng)度因子法是利用黏土礦物獨特的強(qiáng)度因子進(jìn)行定量計算，選擇黏土礦物不易受礦物化學(xué)組分影響的(060)衍射峰為定量峰以及10%氧化鋅作為內(nèi)標(biāo)，峰強(qiáng)之比與含量之比的比值即為礦物強(qiáng)度因子，未知樣品利用特征強(qiáng)度因子與衍射強(qiáng)度之比定量計算礦物含量，該方法準(zhǔn)確度較高且適合多相物質(zhì)，但礦物強(qiáng)度因子法數(shù)據(jù)庫有待進(jìn)一步完善(周翔 等，2018)。此外，布魯克公司研發(fā)的Total pattern analysis solution(TOPAS)軟件，利用其對衍射圖譜進(jìn)行全譜線性擬合及結(jié)構(gòu)分析，達(dá)到定量分析的結(jié)果。該方法能夠校正儀器、光源、溫度等外部干擾因素以及礦物擇優(yōu)取向等問題，對于礦物相簡單、結(jié)晶度較好的樣品，可以提高擬合度和定量分析的精確度(邢文忠 等，2018)。但是，由于實際地質(zhì)樣品礦物相復(fù)雜，應(yīng)用TOPAS軟件定量分析過程中卻存在很多問題。例如，筆者在處理大量自然風(fēng)化殼樣品數(shù)據(jù)過程中，發(fā)現(xiàn)無法通過已精修的模板替換數(shù)據(jù)達(dá)到定量分析的目的，誤差可達(dá)5%以上，且累計替換次數(shù)越多，誤差越大。尤其是高嶺石精修中存在含量突變(5-70%)的情況，從而影響其它物相的定量分析結(jié)果。同時如果樣品中含有磁鐵礦(Fe3O4)，導(dǎo)入結(jié)構(gòu)文件或精修過程中會出現(xiàn)磁鐵礦含量接近100%，而其它礦物含量接近0的狀況。因此，目前已有的黏土礦物定量分析方法并不能直接應(yīng)用于本實驗室實際研究。

為此，基于XRD物相定量分析的理論基礎(chǔ)，本研究選取三種常見的黏土礦物(高嶺石、伊利石和蒙脫石)，建立了兩種簡便的定量分析方法：(i)單礦物的含量與峰面積的定量關(guān)系；(ii)含量比與峰面積比的定量關(guān)系。此外，根據(jù)建立的定量關(guān)系，分析了已知的混合樣和自然風(fēng)化殼樣品，對比TOPAS定量分析結(jié)果，驗證定量分析方法的可靠性與準(zhǔn)確性。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

實驗材料為單礦物和野外自然樣品。單礦物包括蒙脫石、高嶺石、伊利石三種典型黏土礦物，以及石英和單晶硅粉，五種單礦物典型的衍射峰信息如表1所示；野外自然樣品為峨眉山玄武巖風(fēng)化殘余物(P-3、P-9)，P-3相比P-9更接近于地表。

表1 蒙脫石、高嶺石、伊利石、石英和硅粉的特征衍射峰

其中，蒙脫石(Mont)產(chǎn)于美國德克薩斯州岡薩雷斯縣始新世杰克遜組曼寧層，特征晶面(001)、晶面間距15.50?；高嶺石(Kao)產(chǎn)于美國喬治亞州華盛頓，特征晶面(001)、晶面間距7.12?；伊利石(Ill)產(chǎn)于我國河北承德圍場，特征晶面(001)、晶面間距9.93?(圖1a)。

石英(Q)在沉積物中普遍存在，由于其理化性質(zhì)穩(wěn)定、抗風(fēng)化能力強(qiáng)，且衍射強(qiáng)度大、特征峰明顯，適合作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。石英的特征晶面為(100)和(101)，對應(yīng)晶面間距為4.26?和3.34?。盡管石英的(100)與(101)晶面的衍射峰面積都可用于定量統(tǒng)計分析，且結(jié)果差別不大，但由于自然樣品石英(100)晶面的峰面積與黏土礦物在同一數(shù)量級，因此本文選擇了石英的(100)晶面作為參考。

單晶硅基本不會出現(xiàn)在自然樣品中，實驗最初打算將其作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，進(jìn)行定量分析。但實際操作過程中發(fā)現(xiàn)，單晶硅粉衍射峰型尖銳，峰面積容易受其它因素(例如，制片、混合均勻程度等)影響，造成定量分析結(jié)果存在較大誤差，因此不適合作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。此外，考慮到高嶺石、蒙脫石、石英等礦物均為白色或淺色礦物，混合后不易判斷是否混合均勻。而單晶硅粉為黑色，添加后可以有效地判斷樣品混合均勻程度。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品制備

單標(biāo)制備：將蒙脫石(高嶺石、伊利石)與石英按9∶1，7.5∶2.5，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9的比例，同時加入0.1 g單晶硅粉在瑪瑙研缽中混合均勻。由于自然樣品除黏土巖外，單一黏土礦物含量普遍不超過50%，因此，在單標(biāo)制備時，黏土礦物含量大于50%只設(shè)置3組(9∶1、7.5∶2.5及6∶4)，既可以保證足夠數(shù)據(jù)量，又不會增加工作量。

混標(biāo)制備：蒙脫石、高嶺石、伊利石和石英按2∶1∶4∶2，1∶2∶3∶3，1∶3∶2∶3，2∶4∶1∶2的比例，同時加入0.1 g單晶硅粉在瑪瑙研缽中混合均勻。各混標(biāo)分別命名為T1、T2、T3、T4，XRD衍射圖譜如圖1b所示。

圖1 X射線衍射圖譜：(a)蒙脫石、高嶺石、伊利石；(b)實驗室混標(biāo)；(c)自然風(fēng)化殼樣品P-3乙二醇飽和片;(d)自然風(fēng)化殼樣品P-9乙二醇飽和片

2.2.2 儀器參數(shù)

2.3 分析方法

通過DIFFRAC.EVA軟件，本研究統(tǒng)計了礦物特征衍射峰的峰面積(表2)。根據(jù)Scherrer公式，X射線衍射譜帶的寬化程度與晶粒尺寸大小以及晶體結(jié)構(gòu)完整度有關(guān)，晶粒越小，結(jié)晶度越差，衍射線將變得彌散而寬化(吳政權(quán) 等，2015)。相比于衍射峰強(qiáng)，峰面積受晶粒尺寸大小和晶體結(jié)構(gòu)完整度的影響較小，能夠較為準(zhǔn)確地反映礦物的衍射強(qiáng)度。統(tǒng)計結(jié)果表明除蒙脫石外，其它礦物三次測試結(jié)果差異較小、重現(xiàn)性好：蒙脫石特征峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<10%，高嶺土特征峰面積RSD<6.5%，伊利石和石英特征峰面積RSD<5%。

表2 單礦物含量和特征峰面積

3 結(jié)果與討論

3.1 定量曲線的建立

蒙脫石、高嶺石、伊利石和石英的特征峰面積隨著含量的增加而線性增加，二者呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)(R2>0.91，p<0.0001)，據(jù)此建立了特征峰面積與含量的線性回歸方程，定義為方法一(圖2)。此外，蒙脫石、高嶺石、伊利石與石英的特征峰面積比值隨著含量比值的增加而逐漸增加，二者顯著正相關(guān)(R2>0.98，p<0.0001)，據(jù)此建立了二者的線性回歸方程，定義為方法二(圖3)。將混合樣品(T1-T4)投點到定量曲線上時(圖2，3)，發(fā)現(xiàn)混合樣品基本都位于95%的置信區(qū)間內(nèi)。

圖2 單礦物含量與特征峰面積的定量關(guān)系

圖3 礦物含量比值與特征峰面積比值的定量關(guān)系

3.2 定量表征

3.2.1 計算方法

由于自然樣品存在綠泥石，且與高嶺石在7.1?處的衍射峰重合，但可參考3.57?(高嶺石)與3.53?(綠泥石)處衍射峰的峰強(qiáng)之比(Biscaye，1965)，求得高嶺石的峰面積，公式如下：SKao=S7.1 ?/(h3.53?/h3.57?+1)，其中S為峰面積，h為峰高。

根據(jù)蒙脫石、高嶺石、伊利石以及石英特征衍射峰面積，利用圖2中的線性公式、即方法一，計算混標(biāo)和自然樣品中各黏土礦物的含量。此外，根據(jù)蒙脫石、高嶺石、伊利石對應(yīng)特征衍射峰面積分別與石英峰面積的比值，利用圖3中的線性公式，計算各黏土礦物與石英含量的比值，再利用已知石英含量求得各黏土礦物含量(方法二)。綠泥石含量由高嶺石含量間接求得?；旌蠘悠贰⒆匀粯悠费苌浞鍏?shù)見表3。

表3 混合樣、自然樣黏土礦物及石英含量與特征衍射峰參數(shù)表

3.2.2 混標(biāo)

方法一、方法二以及定量軟件TOPAS對混標(biāo)計算結(jié)果如表4所示。對于蒙脫石，方法一定量計算結(jié)果均低于真實值，相差3.6%到11.6%之間。較方法一，方法二定量計算結(jié)果更低、與真值差異更大，這是由于純礦物蒙脫石衍射峰晶型較好，而混合樣品中蒙脫石衍射峰彌散而寬化，兩者之間存在不匹配的情況。TOPAS軟件定量計算結(jié)果更接近真實值，但也存在一個明顯問題，T1和T3真實含量差異在10%，但計算結(jié)果卻基本一致。

表4 混合標(biāo)樣中黏土礦物含量的定量計算結(jié)果(%)

對于高嶺石，方法一定量計算結(jié)果與真值差較小(<1%；例如T1、T2)，但隨著高嶺石含量的增加，誤差會有所增加(例如T4)。方法二定量計算結(jié)果較為準(zhǔn)確，與真值的差<5%、甚至<1.5%。相比于方法一、方法二，TOPAS軟件定量計算高嶺石與真值的誤差很大，最高可達(dá)24%。

對于伊利石，方法一定量計算結(jié)果與真值差在1%到8%之間。方法二定量計算結(jié)果與真值差在2%到8%之間。而TOPAS軟件定量計算結(jié)果較為準(zhǔn)確，與真值的差值<5%。

3.2.3 自然樣品

表5 自然樣品中黏土礦物含量的定量計算結(jié)果(%)

黏土礦物可以反映了風(fēng)化成土階段的氣候與環(huán)境信息。伊利石通常形成于風(fēng)化初期，由長石、云母等原生礦物淋失鉀而得到，伊利石的大量富集反映了源區(qū)干冷的氣候環(huán)境以及以物理侵蝕為主的風(fēng)化作用(Wang，2013)。而高嶺石是伊利石在酸性條件下的進(jìn)一步風(fēng)化的結(jié)果，純的高嶺石幾乎不含強(qiáng)活動性元素(劉文凱，1993)，其大量存在反映了強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化與淋濾作用(方謙 等，2018；盛章琪，1989；Frings，2019)。因此，高嶺石/伊利石(Kao/Ill)比值常用來評估風(fēng)化作用的程度(Teng et al.，2010)。相比于TOPAS計算結(jié)果，根據(jù)方法一、方法二計算混標(biāo)中Kao/Ill比值更加接近于真實值。此外，在自然樣品中，根據(jù)方法一、方法二計算Kao/Ill比值，P-3結(jié)果大于P-9，表明風(fēng)化程度前者高于后者，符合土壤形成過程中上層土壤的風(fēng)化程度大于下層土壤風(fēng)化強(qiáng)度的客觀事實。

3.3 不同方法的優(yōu)缺點

TOPAS軟件定量原理是利用某種峰形函數(shù)定量計算多晶衍射譜，調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形參數(shù)達(dá)到最佳擬合效果，操作簡單無需建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。但本文在實驗室混合樣品定量分析過程中卻出現(xiàn)石英含量偏高、高嶺石含量誤差太大等現(xiàn)象，因此對于黏土礦物定量來說，TOPAS軟件定量并非最優(yōu)方法。

而本文提出的方法一、方法二相對于TOPAS軟件定量更為準(zhǔn)確，黏土礦物含量獨立，無誤差傳導(dǎo)效應(yīng)。方法一能直接利用衍射峰面積定量求得各黏土礦物含量，但實驗測試條件必須和定量曲線衍射譜測試條件一致。方法二利用石英作為標(biāo)物，其優(yōu)點在于不用破壞樣品，使得樣品可以回收利用；此外，方法二考慮到了不同礦物之比，整體性更加顯著。而方法一、二對蒙脫石定量不準(zhǔn)，只能達(dá)到其真實含量的一半的問題，也可通過數(shù)學(xué)計算解決(相對比值)。因此，本文提出的方法一、方法二可以作為實驗室黏土礦物定量分析方法。

4 結(jié)論

本文基于X射線衍射分析，通過建立黏土礦物(蒙脫石、高嶺石和伊利石)兩種定量分析方法，一，建立了黏土礦物特征峰面積和含量的定量公式；二，建立了黏土礦物-石英特征峰面積比值和含量比值的定量公式。同時利用實驗室已知配比混合樣、自然樣品驗證方法的準(zhǔn)確性與可靠性，為實驗室黏土礦物定量分析提供了切實可行的途徑。實驗結(jié)果表明，兩種方法可以有效定量分析伊利石和高嶺石的含量，與真值差均<5%(剔除異常值)。相對于定量分析軟件，黏土礦物定量分析的精度較高且沒有誤差傳導(dǎo)效應(yīng)。風(fēng)化指標(biāo)Kao/Ill值指示風(fēng)化程度過程中符合客觀事實，能滿足現(xiàn)階段風(fēng)化過程礦物學(xué)指標(biāo)要求。同時此次實驗是針對三種常見的黏土礦物在儀器參數(shù)最優(yōu)條件下所得，后續(xù)將進(jìn)一步開展不同儀器參數(shù)條件下的實驗以及更多自然樣品的研究。

致謝：感謝西北大學(xué)研究生郭元強(qiáng)、路雅雯等在實驗樣品制備過程中提供的幫助。