“櫻花瑪瑙”的寶石礦物學(xué)特征

吳錕言，周 全，張龍博，張 倩

(中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074)

瑪瑙是一種石英巖質(zhì)玉，主要由α-石英構(gòu)成，不同的生長環(huán)境造就了不同形狀和不同顏色的品種?，旇У念伾y多樣，價格適中，受到眾多消費者喜愛。其分布廣泛，世界上的著名產(chǎn)地有斯洛伐克、羅馬尼亞、保加利亞、加勒比和美國中部，在德國、墨西哥、美國北部等也有一些中到小型礦床。中國也常見瑪瑙礦床，主要是四川和云南南紅瑪瑙、河北宣化戰(zhàn)國紅瑪瑙、遼寧阜新水草瑪瑙和陜西洛南紫綠瑪瑙等瑪瑙礦床。長期以來，人們對各種類型瑪瑙的化學(xué)成分、礦物組成、環(huán)帶結(jié)構(gòu)、晶體取向、水含量及其賦存狀態(tài)等開展了大量測試分析[1]。國外學(xué)者對瑪瑙的研究主要集中在結(jié)構(gòu)、年代學(xué)以及礦產(chǎn)的指示作用等方面[2-3]，國內(nèi)學(xué)者著重于瑪瑙的市場價值研究以及瑪瑙的品質(zhì)鑒賞，主要研究對象多為國內(nèi)出產(chǎn)的瑪瑙品種，如南紅瑪瑙、紫綠瑪瑙、水草瑪瑙、宣化戰(zhàn)國紅瑪瑙等[4-6]。

“櫻花瑪瑙”常見產(chǎn)出于馬達加斯加和巴西。因其具有粉白色以及“櫻花狀”特征包裹體受到大眾青睞，特殊的白色花瓣狀包裹體和淺粉色基質(zhì)相互融合，具有很強的觀賞價值和收藏價值，近幾年進入國內(nèi)市場，價格一路走高。目前對“櫻花瑪瑙”的相關(guān)研究較欠缺，筆者通過手標(biāo)本觀察、常規(guī)寶石學(xué)測試、偏光顯微鏡觀察、顯微拉曼光譜、紅外光譜、電子探針以及微區(qū)X射線熒光等測試分析手段對“櫻花瑪瑙”樣品的寶石學(xué)特征、顯微結(jié)構(gòu)、礦物組成及分學(xué)成分進行相關(guān)研究分析。

1 樣品及測試方法

1.1 基本特征

本次研究的“櫻花瑪瑙”樣品為9件成品和2塊原石(圖1)。9件“櫻花瑪瑙”樣品為弧面型成品(編號為YH-1—YH-9)，玻璃光澤，透明—半透明，內(nèi)部含有白色團簇花瓣狀的包裹體。樣品基質(zhì)的顏色略有不同，從樣品YH-1至樣品YH-9， 基質(zhì)顏色依次為淺粉色、粉橘色、無色-紅棕色、白色、無色-淺粉色、淺粉色、無色、無色-淺粉色、淺灰紫色；“櫻花瑪瑙”原石樣品編號為YS-1 和YS-2，樣品YS-1中有明顯的紅色基質(zhì)和綠色包裹體，樣品YS-2中有粉色、白色和少量綠色包裹體。

圖1 “櫻花瑪瑙”樣品Fig.1 “Sakura agate” samples

1.2 測試方法

常規(guī)寶石學(xué)測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，包括折射率、相對密度和硬度測試；偏光顯微鏡觀察在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院完成，使用儀器型號為DM4P萊卡顯微鏡。

紅外光譜在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，使用Bruker公司Vertex80型傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件：掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，反射法。拉曼光譜在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，使用Bruker公司Senterra型激光拉曼光譜儀，測試條件：激光光源波長為532 nm，激光輸出功率20 mW，分辨率9～15 cm-1，掃描范圍45～4 450 cm-1，掃描時間10 s，疊加2次。

電子探針測試共2次，分別在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室和中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院全球大地構(gòu)造中心完成，使用配備有4道波譜儀的JEOL JXA-8100和JEOL JXA-8230電子探針對樣品進行測試。測試條件：加速電壓15 kV，加速電流20 nA，束斑直徑分別為10 μm和1 μm。所有測試數(shù)據(jù)均進行了ZAF校正處理。Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe、Cr元素特征峰的測量時間為10 s，Mn、Ti元素特征峰的測量時間為20 s，上下背景的測量時間分別是峰測量時間的一半。微區(qū)X射線熒光分析(μ-XRF)在北京同步輻射裝置(BSRF)的4W1B線站X線熒光微分析實驗站完成，BSRF儲存環(huán)電子束能量為2.2 GeV，束流強度為60～120 mA，利用其產(chǎn)生的同步輻射光引出的4W1B束線，在準(zhǔn)單色光聚焦模式下其能量范圍在8～15 keV，經(jīng)毛細管聚焦鏡聚焦后，在樣品處光斑尺寸的理論值可達到15 μm(水平)×10 μm(垂直)。

2 測試結(jié)果

2.1 基本特征

所有“櫻花瑪瑙”樣品的折射率均為1.53(點測)，靜水稱重法測得其相對密度約為2.65，長短波紫外熒光燈下均無熒光。

寶石顯微鏡下，“櫻花瑪瑙”樣品的包裹體呈不規(guī)則狀(圖2a)、六邊形(圖2b)、放射簇狀(圖2c)和同心圓狀(圖2d)，其中放射簇狀是最常見的包裹體形態(tài)，形似單片或者多片花瓣聚集(圖2c和圖2e)?！皺鸦睢卑w由同一平面上不同方向以及不同平面的簇狀包裹體堆疊組成，呈現(xiàn)似有若無的朦朧感，且“櫻花狀”包裹體由多個晶體組成，且各晶體的顏色有細微差異，旋轉(zhuǎn)樣品可以看到細小晶面反光。

包裹體與基質(zhì)邊界清晰，可見清晰條帶且顏色有細微的差距，一般來說為不同深淺程度的粉色-白色，偶會出現(xiàn)透明圈層，多層晶體呈放射狀向外伸展(圖2a)，“櫻花狀”包裹體在越靠近邊界的地方顏色越淺，包裹體中的晶體呈星點狀(圖2e)。其中，“櫻花瑪瑙”樣品YH-7有罕見的綠色包裹體，呈不規(guī)則狀分布(圖2f)。“櫻花狀”包裹體的大小一般為5～10 mm，條帶狀包裹體一般大于10 mm，綠色的不規(guī)則包裹體的大小為5～15 mm。

圖2 “櫻花瑪瑙”樣品的“櫻花狀”包裹體形態(tài)Fig.2 “Sakura-shape” inclusions of “Sakura agate” samplesa.不規(guī)則狀包裹體； b.六邊形包裹體； c.放射簇狀包裹體； d.同心圓狀包裹體； e.多片花瓣聚集狀包裹體；f.不規(guī)則狀綠色包裹體

2.2 偏光顯微鏡特征

采用偏光顯微鏡觀察“櫻花瑪瑙”樣品YH-2、YH-7、YH-9的包裹體和基質(zhì)，挑選樣品YH-2和YH-9薄片中最具代表性的3個部分，結(jié)果(圖3)顯示，“櫻花瑪瑙”樣品的包裹體和基質(zhì)的主要礦物組成為石英，體積分數(shù)約為95%，黑色物質(zhì)占5%。

在單偏光下，樣品薄片中基質(zhì)為無色透明，隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，難以觀察明顯的礦物顆粒(圖3a)。包裹體為白色，礦物顆粒較大，可見沿包裹體的淺黃褐色環(huán)帶(圖3b)；在正交偏光下，樣品的基質(zhì)為灰白色纖維狀、球狀微粒，部分可見藍綠色干涉色，礦物顆粒大小和分布較均勻，為霏細結(jié)構(gòu)(圖3c)。包裹體為深灰色粒狀顆粒，可見明顯顆粒邊界。外圍環(huán)帶由簇狀顆粒組成，為灰白色-黃褐色干涉色，沿著包裹體邊緣生長(圖3d)。

瑪瑙主要由粒狀石英(包裹體)、纖維狀石英(環(huán)帶)和微粒狀石英(基質(zhì))3種形態(tài)的石英組成。結(jié)果顯示，樣品包裹體中的石英自形程度比基質(zhì)的好，從包裹體中心向基質(zhì)過渡為粒狀顯晶質(zhì)石英顆粒-纖維狀顯晶質(zhì)石英顆粒-粒狀隱晶質(zhì)石英-交叉短纖維狀隱晶質(zhì)石英和球狀隱晶質(zhì)石英。前人[5]在研究戰(zhàn)國紅瑪瑙和馬達加斯加瑪瑙時提出，瑪瑙形態(tài)的改變是后期熱液注入及瑪瑙的脈動成礦引起。筆者推測，“櫻花瑪瑙”可能形成于巖漿中后期圍巖的氣孔中，生長過程中熱液滲入和地質(zhì)環(huán)境變化導(dǎo)致生成不同形態(tài)的石英。包裹體中的黑色物質(zhì)為石英(圖3b)，因薄片切割方向與石英生長方向不同，切割時出現(xiàn)凹坑[7]，所以偏光鏡下觀察沒有石英特征。

圖3 “櫻花瑪瑙”樣品薄片在偏光顯微鏡下特征Fig.3 Characteristics of thin sections of “Sakura agate” samples under polarizing microscopea.樣品YH-2基質(zhì),-； b.樣品YH-2包裹體與基質(zhì),-;c.樣品YH-2基質(zhì),+； d.樣品YH-2包裹體與基質(zhì),+； e.樣品YH-9包裹體,-； f.樣品YH-9包裹體,+

在“櫻花瑪瑙”樣品YH-2基質(zhì)中靠近包裹體的地方可見游離狀態(tài)的石英，單偏光下呈現(xiàn)完整的六邊形(圖4a)，中間的黑色為切割薄片時磨蝕的凹坑，成分為SiO2?；|(zhì)中石英仍呈不規(guī)則短纖維狀-球狀，石英包裹體與基質(zhì)邊界清晰(圖4b)。

圖4 “櫻花瑪瑙”樣品YH-2基質(zhì)中游離包裹體在偏光顯微鏡下特征Fig.4 Characteristics of single inclusion of “Sakura agate” sample YH-2 under polarizing microscopea.樣品YH-2基質(zhì),-； b.樣品YH-2基質(zhì),+

“櫻花瑪瑙”樣品YH-7中無色基質(zhì)中可見長纖維狀、短纖維狀和少量球狀石英從不同方向生長，匯集于中間，接觸邊界呈鋸齒狀，正交偏光鏡下形成向日葵花瓣狀消光(圖5b)。與樣品YH-2和YH-9的半透明基質(zhì)對比，樣品YH-7透明基質(zhì)中的石英呈長纖維狀、形狀清晰,可見從不同方向生長的痕跡及相交的界線。筆者認為，使瑪瑙基質(zhì)呈半透明的原因可能并不一定是由于其含有某些致色礦物，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了細微變化也可能是原因之一[8]。

圖5 “櫻花瑪瑙”樣品YH-7基質(zhì)在偏光顯微鏡下特征Fig.5 Characteristics of matrix of “Sakura agate” sample YH-7 under polarizing microscopea.樣品YH-7基質(zhì),-； b.樣品YH-7基質(zhì),+

2.3 紅外光譜分析

選取“櫻花瑪瑙”樣品YH-2、YH-7、YH-9進行紅外光譜測試，共測試18個點，測試結(jié)果幾乎相同，故筆者挑選粉橘色樣品YH-2(圖6a)和淺灰紫色樣品YH-9(圖6b)中各2個點的數(shù)據(jù)進行展示。

圖6 “櫻花瑪瑙”樣品YH-2(a)和YH-9(b)的紅外光譜測試點Fig.6 Testing points of “Sakura agate” samples in infrared spectrum test

結(jié)果(圖7)顯示，在900～1 200 cm-1范圍內(nèi)的Si-O伸縮振動所致譜帶明顯，吸收峰主要位于1 184、1 115、800、783、692 cm-1附近，不同樣品的吸收峰位有細微的差距，與α-石英的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜數(shù)據(jù)對比[9]，783、800、692 cm-1為特征Si-O對稱伸縮振動峰所致，1 115 cm-1和1 184 cm-1為Si-O非對稱伸縮振動峰所致?！皺鸦ì旇А睒悠分谢|(zhì)和包裹體均顯示相同的特征峰，說明兩者有相同的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，均為α-石英[10]。

圖7 “櫻花瑪瑙”樣品YH-2和YH-9的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of “Sakura agate” sample YH-2 and YH-9

2.4 拉曼光譜分析

選取基質(zhì)為粉橘色的“櫻花瑪瑙”樣品YH-2、基質(zhì)為無色-紅棕色的樣品YH-3、含特殊綠色包裹體的樣品YH-7、基質(zhì)為淺灰紫色的樣品YH-9進行激光拉曼光譜測試，共測試45個點，測試結(jié)果較一致，挑選5個點的測試結(jié)果進行分析。結(jié)果(圖8)顯示，在550 cm-1以下有幾處明顯的吸收峰，主要吸收峰為466 cm-1，與石英的標(biāo)準(zhǔn)特征吸收峰相符合[11]，130，209 cm-1處的吸收峰也均為石英的吸收峰，505 cm-1處的吸收峰為斜硅石吸收峰，說明基質(zhì)中含有斜硅石，但包裹體中未發(fā)現(xiàn)斜硅石。對于不同樣品中包裹體及顏色不同的基質(zhì)，除466 cm-1處的主吸收峰以外，顯示的吸收程度不同的吸收峰可能是由于測試點中石英包裹體的晶體方向不同[12]。只在“櫻花瑪瑙”樣品YH-7中出現(xiàn)的綠色包裹體，其拉曼光譜中沒有顯示出明顯吸收峰。

圖8 “櫻花瑪瑙”樣品YH-2、YH-3、YH-7、YH-9的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of “Sakura agate” sample YH-2,YH-3,YH-7 and YH-9

2.5 電子探針分析

為了分析“櫻花瑪瑙”樣品不同顏色和透明度之間的化學(xué)元素差異，選取粉橘色微透明基質(zhì)的樣品YH-2，無色透明基質(zhì)的樣品YH-7和淺灰紫色半透明基質(zhì)的樣品YH-9進行電子探針測試，共測試9個點(圖9)。1號點為樣品YH-2的粉橘色包裹體，2號點為樣品YH-2的基質(zhì)，3號點為樣品YH-7的不規(guī)則綠色包裹體，4、5號點為樣品YH-7的褐黃色包裹體，6、7、8號點為樣品YH-9的淺紫灰色基質(zhì)，9號點為樣品YH-9的包裹體。

圖9 樣品的電子探針測試點位及其中重晶石和石膏的拍攝圖Fig.9 EPMA of the samples and the photos of barite and gypsum in them a.樣品YH-2的測試點位； b-d.樣品YH-7的測試點位； e.樣品YH-9的測試點位； f.電子探針下的石膏和重晶石

電子探針測試結(jié)果(表1)顯示，樣品中包裹體和基質(zhì)的主要元素為Si和O，即主要礦物均為SiO2，也同時含有少量其他元素如Ca、Fe、Al等。“櫻花瑪瑙”不同的顏色是由于微量元素的種類和含量差異引起的，其中透明度不高的粉橘色樣品的基質(zhì)測試點(2號點)中Mn質(zhì)量分數(shù)較高，而紫色樣品中Mn的質(zhì)量分數(shù)很少或沒有。

表1 “櫻花瑪瑙”樣品的電子探針測試結(jié)果Table 1 Electron probe test results of “Sakura agake” samples wB/%

電子探針測試結(jié)果顯示，包裹體的石英顆粒大小為10～30 μm，其質(zhì)量分數(shù)總和較小且檢測出S、Ba、Ca元素，這些顆粒的元素組成與包裹體中顏色統(tǒng)一、質(zhì)地均勻的部分明顯不同。拉曼光譜(圖10)顯示，501、611、629、677、1 019 cm-1和1 130 cm-1處的吸收峰均為石膏的標(biāo)準(zhǔn)吸收峰[13]，結(jié)合EDS能譜(表2)分析結(jié)果說明，這兩種雜質(zhì)礦物為重晶石(BaSO4)和石膏(CaSO4·2H2O)。電子探針拍攝照片(圖9f)中，最亮的顆粒為重晶石，較亮的為石膏，最暗的且分布均勻的是二氧化硅。

表2 “櫻花瑪瑙”樣品中雜質(zhì)礦物的EDS能譜測試結(jié)果Table 2 EDS test results of impurity minerals in “Sakura agate” samples wB/%

圖10 “櫻花瑪瑙”樣品YH-9中石膏的拉曼光譜Fig.10 Raman spectraum of gypsum in “Sakura agate” sample YH-9

2.6 X射線熒光分析

選取半透明粉橙色基質(zhì)樣品YH-2進行X射線熒光光譜線掃描，測試部位為圖11b中黑線部分(掃描方式從左至右)。最右側(cè)的包裹體實際并未出露至表面，表面仍為基質(zhì)。測試區(qū)域的位置不同，其顏色和透明度有區(qū)別，左邊深粉色為不透明的包裹體，右邊邊緣為半透明的粉橙色基質(zhì)。在分析與顏色有關(guān)的元素分布時發(fā)現(xiàn)，靠近右邊邊緣位置Mn和Fe的相對強度突然增強，含量增加(圖11)，說明粉橙色與Mn和Fe的關(guān)系最大。筆者推測，Mn和Fe元素是“櫻花瑪瑙”基質(zhì)顏色呈粉橙色的重要致色元素。該結(jié)果與淺灰紫色樣品YH-9的測試結(jié)果(圖12)對比，以Mn為例，未見淺灰紫色樣品與致色元素有相關(guān)性。

圖11 “櫻花瑪瑙”樣品YH-2的微區(qū)X射線熒光測試中元素含量變化Fig.11 Changes in element content during μ-XRF test of “Sakura agate” sample YH-2a.Fe的相對強度； b.Mn的相對強度

圖12 “櫻花瑪瑙”樣品YH-9的微區(qū)X射線熒光分析Fig.12 μ-XRF spectrum of “Sakura agate” sample YH-9注：箭頭代表掃描部分

選取“櫻花瑪瑙”樣品YS-1進行了面掃描，面掃描元素分布圖(圖13)中，橫坐標(biāo)表示相對于初始點的位移，不同顏色代表相對含量的不同。“櫻花瑪瑙”樣品YS-1整體為無色透明，含有綠色包裹體。對樣品表面進行拋光，使綠色包裹體出露于表面，并對綠色包裹體及其周圍進微區(qū)X射線熒光測試，對照樣品區(qū)域圖和元素分布圖發(fā)現(xiàn)，綠色包裹體中Fe含量較高，在掃描區(qū)域Cr、Mn、Mg等元素的含量與顏色分布沒有相關(guān)性(圖13)，推測Fe離子是使包裹體呈綠色的主要原因。

圖13 “櫻花瑪瑙”樣品YS-1的微區(qū)X射線熒光分析中Fe元素的分布Fig.13 Distribution of Fe during μ-XRF test of “Sakura agate” sample YS-1注：黑色方框表示掃描區(qū)域

3 成因分析

由于“櫻花瑪瑙”樣品的基質(zhì)和包裹體含有明顯不同的礦物，筆者認為，二者形成時進入孔洞的流體成分有差別，或者說基質(zhì)和包裹體非同時期形成。包裹體中的重晶石和石膏大小為10～30 μm，自形較好，呈片狀、板狀。關(guān)于重晶石的形成原因和來源有很多說法，對于重晶石中的鋇的來源來說，有來源于熱液噴發(fā)，有來源于海水等不同的流體，對于重晶石的成因來說，常見的有生物重晶石、熱液重晶石、成巖重晶石和冷泉重晶石[15-25]。成巖重晶石是形成于沉積物-水界面之下，生物重晶石重新溶解后形成富鋇的孔隙水在硫酸鹽-甲烷轉(zhuǎn)換帶附近與孔隙水中的硫酸鹽作用形成重晶石，重晶石晶體以板狀、氈狀晶形，粒徑在幾十到數(shù)百微米[24-25]。由于成巖重晶石形成伴隨大量的氧化還原過程，因此伴生黃鐵礦、石膏和碳酸鹽巖礦物[26]。綜上分析，筆者認為“櫻花瑪瑙”重晶石和石膏的形成與成巖重晶石的形成過程有相似之處，并推測在形成包裹體時，富鋇(生物鋇)、鈣和含硫酸鹽的孔隙水混入成礦流體，在形成石英包裹體時形成微小的重晶石和石膏顆粒。

“櫻花瑪瑙”樣品的基質(zhì)和包裹體不僅在礦物組成上存在差異，在石英的形態(tài)和大小上也有明顯差異。包裹體均為顯晶質(zhì)的石英顆粒，有些能看清石英的六邊形晶形?；|(zhì)為纖維狀和隱晶質(zhì)石英說明，基質(zhì)和包裹體形成時的地質(zhì)條件不同，也就是溫壓環(huán)境有差別。自形較好的包裹體石英生長速度較緩慢，缺乏自形的基質(zhì)石英生長較快。

4 結(jié)論

(1)“櫻花瑪瑙”樣品的相對密度約為2.65，折射率為1.53(點測)，呈玻璃光澤，為非均質(zhì)集合體。“櫻花狀”包裹體由大量的片狀、板狀、粒狀顆粒密集組合形成，呈簇狀、放射簇狀以及同心圓條帶狀，由同一層面上放射狀的圖案以及不同層面上相同方向且大小不一的包裹體疊加而成。

(2)紅外光譜和顯微拉曼光譜測試發(fā)現(xiàn)，“櫻花瑪瑙”的包裹體和基質(zhì)的主要礦物組成均為α-石英，基質(zhì)內(nèi)含少量斜硅石。

(3)偏光顯微鏡下“櫻花瑪瑙”樣品的包裹體結(jié)晶和自形程度較好，包裹體中石英呈纖維狀、放射狀或六邊形板狀、粒狀，基質(zhì)石英為隱晶質(zhì)石英，均勻分布。從包裹體中心向基質(zhì)過渡為粒狀顯晶質(zhì)石英顆粒-纖維狀顯晶質(zhì)石英顆粒-粒狀隱晶質(zhì)石英-交叉短纖維狀隱晶質(zhì)石英和球狀隱晶質(zhì)石英，不透明基質(zhì)可能是石英的內(nèi)部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。

(4)電子探針和微區(qū)X射線熒光測試結(jié)果顯示，不同顏色的“櫻花瑪瑙”樣品含有不同種類和質(zhì)量分數(shù)的微量元素，粉橘色樣品的基質(zhì)主要是由于Mn和Fe元素致色，綠色包裹體主要是由于Fe元素致色。

(5)“櫻花瑪瑙”產(chǎn)于中高溫?zé)嵋旱V床中，包裹體和基質(zhì)為不同時期、不同地質(zhì)條件下由不同成礦流體形成，瑪瑙礦石形成于巖漿中后期圍巖的氣孔中，成礦流體滲入，沿著氣孔壁向氣孔中心生長，包裹體形成時的礦液中富鋇、鈣以及豐富的硫酸鹽，在包裹體結(jié)晶時生成板狀、片狀的重晶石和石膏微晶。