一種與綠松石相似的染色瑪瑙的寶石學(xué)特征

羅 潔，王曉越，岳素偉，王沛煉，鄒訓(xùn)重，劉振生

(1.廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院, 廣東 廣州 510800； 2.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 廣東 廣州 510300； 3.謙泰珠寶，北京 100013)

瑪瑙顏色豐富，紋理?xiàng)l帶層次豐富，變化多樣，深受人們的喜愛。常見的瑪瑙顏色有無色、白色、紅色、灰色等[1]。近期在廣東省汕尾市可塘珠寶交易市場出現(xiàn)了一種與高品質(zhì)綠色綠松石極為相似的寶石品種，被商家稱為“綠松瑪瑙”，呈翠綠色。商家稱該瑪瑙為新品種，顏色為天然形成，未經(jīng)人工處理。筆者對(duì)其常規(guī)寶石學(xué)特征、化學(xué)成分、光譜學(xué)特征等進(jìn)行測試研究，為其鑒定和評(píng)估提供依據(jù)。

1 樣品及測試方法

1.1 基本特征

選取11粒該類瑪瑙樣品進(jìn)行測試分析，其中樣品M1—M6為蛋面，樣品M7—M9為蛋面切開的小塊，購買于汕尾市可塘珠寶市場；樣品T1、B1為天然瑪瑙原料，原料購于深圳市三聯(lián)水晶玉石珠寶市場。該瑪瑙樣品為翠綠色，微透明至不透明，拋光面呈玻璃光澤，斷口處為蠟狀光澤(圖1)。

圖1 綠色瑪瑙及天然瑪瑙樣品Fig.1 Samples of green agate and natural agate

1.2 測試方法

常規(guī)寶石學(xué)測試在廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室完成，使用寶石折射儀來測試樣品的折射率，采用靜水稱重法測試樣品的相對(duì)密度，通過摩氏硬度計(jì)來測試樣品的摩氏硬度，使用紫外熒光燈來觀察寶石在長波和短波下的熒光現(xiàn)象。

采用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測試，在廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室完成，測試條件：室溫 22 °C，相對(duì)濕度42%，KBr壓片法，電源電壓85～265 V，掃描范圍 400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

采用型號(hào)為InVia Reflex的英國雷尼紹共焦顯微拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測試，測試條件：激光器785 nm，高分辨光柵1 200 mm-1，焦長250 cm，激光束斑大小約 1 μm，測試范圍60～1 500 cm-1。

采用美國熱電公司生產(chǎn)的型號(hào)ARLQUANT’ X型能量色散熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測試。先測元素范圍為Na～U的全譜元素，抽真空，Voltage為 4～50 kV, Live Time為10 s；然后單獨(dú)對(duì)Cr元素進(jìn)行測試時(shí)，Live Time為100 s。

采用廣州標(biāo)旗GEM-3000型紫外-可見-近紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測試，在廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室完成。測試條件：測試范圍200～800 nm，調(diào)整儀器積分時(shí)間43 ms，平均次數(shù)600次，平滑度6。

2 測試結(jié)果

2.1 基本特征

常規(guī)寶石學(xué)測試結(jié)果(表1)顯示，該綠色瑪瑙樣品折射率為1.53～1.54(點(diǎn)測)，相對(duì)密度為2.57～2.62，摩氏硬度為6～7。天然瑪瑙樣品在長短波紫外熒光燈下均顯示熒光惰性，綠色瑪瑙樣品在短波紫外熒光下呈中等綠色熒光。另外，將樣品M7、M8、M9切割，樣品剖面的外部和內(nèi)部熒光強(qiáng)度不同，外部呈中等強(qiáng)度，而內(nèi)部顯示弱熒光。

表1 綠色瑪瑙樣品與天然瑪瑙樣品的寶石學(xué)特征Table 1 The gemmological characteristics of green agate samples and natural agate samples wB/%

在寶石顯微鏡下，樣品M7表面翠綠色分布不均勻，深淺不一，呈彌散狀分布(圖2a),同時(shí)可見大量白色點(diǎn)狀、月牙狀色斑(圖2b)。樣品M7剖面顏色由外至內(nèi)逐漸變淺，呈翠綠色-白色-淺黃色分布(圖2c)。翠綠色僅存于樣品表皮，厚度約1 mm，樣品中心略微發(fā)黃(圖2d)，顯示顏色未沁至內(nèi)部。根據(jù)此特征判斷，樣品初始應(yīng)為黃白色，而表面的綠色為染色劑所致。

圖2 綠色瑪瑙樣品M7的顯微特征Fig.2 Micrograph characteristics of green agate sample M7

2.2 紅外光譜分析

綠色樣品M8和天然瑪瑙樣品T1的紅外光譜基本一致(圖3)，469 cm-1處的吸收峰為O-Si-O彎曲振動(dòng)所致，786 cm-1和693 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致，1 100 cm-1處的吸收峰由Si-O-Si和Si-O-(Al)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)導(dǎo)致，與石英紅外光譜特征一致。1 615 cm-1處的吸收峰為H2O彎曲振動(dòng)所致，3 641 cm-1處的吸收峰為OH伸縮振動(dòng)所致[2]。

圖3 綠色瑪瑙樣品M8和天然瑪瑙樣品T1的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of green agate sample M8 and natural agate sample T1

另外，樣品M8和T1中還有酐C=O基振動(dòng)導(dǎo)致的1 877 cm-1處的吸收峰和酯C=O基振動(dòng)導(dǎo)致的1 781 cm-1處的吸收峰[3]，烷烴CH2彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的1 464 cm-1處的吸收峰，飽和烴CH2反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的2 853 cm-1和2 924 cm-1處的吸收峰[4]，表明樣品中均存在有機(jī)物，且樣品M8中含量較高，從而推測樣品進(jìn)行了人工處理。2 387 cm-1處的吸收峰為空氣中CO2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶[4]。

2.3 拉曼光譜分析

樣品M8的拉曼光譜測試結(jié)果(圖4)顯示，其位于129、208、266、356、395、464 cm-1處的吸收峰與石英特征峰一致。其中，129 cm-1處的振動(dòng)峰為E(LO+TO) (longitudinal optical mode，LO；transverse optical mode，TO)對(duì)稱模式，208 cm-1處的振動(dòng)峰為 [SiO4]的擺動(dòng)振動(dòng)峰，465 cm-1處的振動(dòng)峰為石英Onb—Si—Onb (none-bridging oxygen，Onb)的彎曲振動(dòng)峰[5-6]；145 cm-1和356 cm-1處振動(dòng)峰的出現(xiàn)表明樣品中還存在斜硅石[6]，該結(jié)果與前人研究[7]一致，即石英族礦物的同質(zhì)多象變體斜硅石與微晶石英存在很多共同信號(hào)，且在瑪瑙中交互生長的現(xiàn)象十分普遍。

圖4 綠色瑪瑙樣品M8的拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of green agate sample M8

2.4 紫外-可見光譜分析

樣品M1的紫外-可見吸收光譜(圖5)主要在267、440 nm和640 nm附近顯示吸收帶，以及705 nm處出現(xiàn)弱肩峰?？梢姽夥秶鷥?nèi)的440、640 nm為中心的寬吸收帶，分別對(duì)應(yīng)藍(lán)色-紫色光與橙色-紅色光，500 nm附近綠色光透過樣品，導(dǎo)致樣品呈綠色。

圖5 綠色瑪瑙樣品M1的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectrum of green agate sample M1

267 nm附近吸收帶為Cr6+的特征吸收，440,640 nm 吸收帶以及705 nm肩峰為八面體場中的Cr3+離子d-d躍遷所導(dǎo)致[8]。其中，以440 nm為中心的藍(lán)紫區(qū)寬吸收帶是電子從八面體分裂形成的4A2基態(tài)能級(jí)向激發(fā)態(tài)能級(jí)4T1的躍遷所致，以640 nm為中心的寬吸收帶是由4A2電子躍遷至4T2引起[9]。因此，導(dǎo)致該種瑪瑙產(chǎn)生綠色的主要為Cr元素。

2.5 X射線熒光光譜分析

采用能量色散X射線熒光光譜儀對(duì)樣品M1進(jìn)行化學(xué)成分，全譜測試，每顆樣品測試3個(gè)點(diǎn)并取其平均值。測試結(jié)果顯示，樣品M1的主量元素為Si，并含有少量Al、Mg、Na元素及Mn、Fe、Cr等微量元素。為了進(jìn)一步分析樣品M1的顏色，將樣品表面和內(nèi)部的過渡元素含量進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣品M1表面的Cr元素含量高于其內(nèi)部(圖6)，其他過渡元素含量基本無差異。

圖6 綠色瑪瑙樣品M1表面和內(nèi)部的Cr元素含量Fig.6 Cr element content inside and outside of green agate sample M1

3 討論

商家稱該綠色瑪瑙樣品顏色為天然，并未經(jīng)過人工染色，樣品外觀具有很大迷惑性。經(jīng)測試，筆者認(rèn)為綠色瑪瑙樣品應(yīng)是含Cr有機(jī)物的染色所致。

瑪瑙樣品外皮綠色均勻，但剖面上表皮向核部顏色明顯變淺，顯微鏡下可見綠色部位的不規(guī)則狀白色斑塊等，均指示染色特征，應(yīng)是染色劑從表皮滲入，從而導(dǎo)致外皮綠色較深核部較淺。樣品短波紫外熒光燈下呈現(xiàn)中等綠色熒光，且表皮和核部熒光強(qiáng)度不同可以得到佐證，這與天然瑪瑙無熒光有明顯區(qū)別。

紅外光譜亦顯示樣品存在外來有機(jī)物的吸收峰，說明存在有機(jī)物的加入，而X射線熒光光譜分析顯示了表面Cr元素含量高于核部，指示染色劑應(yīng)為含Cr的有機(jī)染劑。紫外-可見光譜顯示樣品的顏色由Cr3+離子的d-d躍遷所導(dǎo)致，其中，440 nm為中心的藍(lán)紫區(qū)寬吸收帶是電子從八面體分裂形成的4A2基態(tài)能級(jí)向激發(fā)態(tài)能級(jí)4T1的躍遷所致，以640 nm為中心的寬吸收帶是由4A2電子躍遷至4T2引起[9]。

綠色瑪瑙樣品在寶石學(xué)特征、礦物組成與瑪瑙一致，顏色為人工染色，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 16552—2017)對(duì)瑪瑙的命名原則，染色屬于優(yōu)化，無需標(biāo)注，可以直接定名為瑪瑙。

4 結(jié)論

(1)本文綠色瑪瑙樣品折射率(1.53～1.54)、相對(duì)密度(2.57～2.62)、摩氏硬度(6～7)與天然瑪瑙基本一致，但是天然瑪瑙呈紫外熒光惰性，而綠色瑪瑙樣品在短波紫外熒光燈下則呈中等綠色熒光。綠色瑪瑙樣品的綠色分布不均勻，深淺不一，可見明顯的白色斑點(diǎn)，剖面上綠色由外向內(nèi)逐漸變淺，可與天然瑪瑙區(qū)分。

(2)紅外光譜測試表明，“綠松瑪瑙”中含有有機(jī)物，表明樣品經(jīng)過人工處理。紫外-可見光譜測試表明，Cr3+離子d-d躍遷所產(chǎn)生的440、640 nm 吸收帶以及705 nm肩峰是導(dǎo)致樣品產(chǎn)生綠色的原因。X射線熒光光譜測試結(jié)果也證實(shí)了樣品中含有Cr元素，且表面綠色較深處含量高于內(nèi)部。

(3)該瑪瑙并非某些商家口中的天然新品種，而是經(jīng)含Cr的有機(jī)染色劑染色而成的優(yōu)化處理品。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 16552—2017)的規(guī)定，應(yīng)定名瑪瑙。