介孔金屬氧化物的催化作用及應(yīng)用研究

李惠穎 邱愛中 周兆先

摘 要：為了提高反應(yīng)速率，人們通常會(huì)加入催化劑，降低反應(yīng)的活化能。其中，介孔金屬氧化物因具有比表面積大、腐蝕性小、傳質(zhì)速率快和易分離等優(yōu)點(diǎn)，可以作為一種理想的催化劑。本文綜述了近年來介孔金屬氧化物（如α-Fe2O3、TiO2、InVO4和CeO2）制備的研究進(jìn)展，重點(diǎn)從軟模板法和硬模板法角度探討了各種介孔金屬氧化物的制備機(jī)理;介紹了介孔金屬氧化物在催化領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用;簡(jiǎn)要分析了介孔金屬氧化物制備過程中存在的問題，并展望其未來發(fā)展趨勢(shì)，為新型介孔金屬氧化物的合成提供新思路。

關(guān)鍵詞：介孔金屬氧化物;催化;制備

中圖分類號(hào)：O611.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）03-0113-03

Study on the Catalysis and Application of Mesoporous Metal Oxides

LI Huiying QIU Aizhong ZHOU Zhaoxian

（School of Physics and Electronic Engineering， Zhengzhou Normal University，Zhengzhou Henan 450044）

Abstract： In order to increase the reaction rate， people usually add a catalyst to reduce the activation energy of the reaction. Among them， mesoporous metal oxides can be used as an ideal catalyst because of their large specific surface area， low corrosivity， fast mass transfer rate and easy separation. In this paper， the research progress was reviewed in the preparation of mesoporous metal oxides in recent years， focusing on the preparation mechanism of various mesoporous metal oxides （such as α-Fe2O3， TiO2， InVO4 and CeO2） from the perspective of soft template method and hard template method; the practical application of mesoporous metal oxides in the field of catalysis was introduced; the problems in the preparation of mesoporous metal oxides were briefly analyzed， and the future development trend was prospected to provide new ideas for the synthesis of new mesoporous metal oxides.

Keywords： mesoporous metal oxides;catalysis;preparation

介孔材料是指孔徑介于2～50 nm的一類多孔材料，孔徑范圍可以變化，其有一定的結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有較大的比表面積和孔體積。由于組分及價(jià)態(tài)的可變性，其具有一些潛在價(jià)值，如催化、吸附、電磁和傳感等。介孔材料的合成極大地推動(dòng)了自身的應(yīng)用。介孔金屬氧化物具有多種多樣的組成和豐富的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出酸堿性和氧化還原性，所以其目前成為催化材料中應(yīng)用較為廣泛的催化劑之一。本文以介孔金屬氧化物催化劑的開發(fā)為導(dǎo)向，介紹了介孔金屬氧化物在催化領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。

1 介孔金屬氧化物催化劑的制備

制備介孔金屬氧化物時(shí)，最常使用的方法是模板法。這種方法于20世紀(jì)90年代流行起來，在當(dāng)時(shí)是一種新型技術(shù)，同時(shí)可以制備納米結(jié)構(gòu)材料。模板法[1]又被稱作單一模板法，即僅使用一種模板劑作為模板合成介孔材料。模板法可以分為軟模板法和硬模板法。成國(guó)祥等[2]對(duì)模板法進(jìn)行了闡釋，該方法利用“模板”與基質(zhì)物種之間的作用從而形成“模板信息”基礎(chǔ)材料。除了軟模板法和硬模板法以外，還有一些其他合成介孔材料的方法，如溶膠-凝膠法、陽極腐蝕法、納米晶粒組裝法以及水熱法等。截至目前，僅少數(shù)人研制出完整的介孔金屬氧化物，因此未來可以著重研究該領(lǐng)域。模板法的主要優(yōu)點(diǎn)為方法簡(jiǎn)單、制備條件溫和，所以其能夠迅速發(fā)展起來。下面重點(diǎn)分析軟模板法和硬模板法。

1.1 軟模板法

軟模板法是指將模板（如硫酸、磺酸、羧酸等表面活性劑或一定的有機(jī)聚合物）置于適當(dāng)?shù)娜軇w系中，此過程是以無機(jī)物為前驅(qū)體、有機(jī)物為界面組成的，因此介孔金屬氧化物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。其中，表面活性劑一般包括陰離子型、陽離子型及非離子型3類。所以，軟模板法通過表面活性劑的自組裝，利用無機(jī)酸堿對(duì)的相互作用，制出結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的介孔金屬氧化物。魏玉喆等[3]以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為軟模板制備α-Fe2O3納米管，并通過加熱獲得α-Fe2O3，獲得的介孔α-Fe2O3管徑為100 nm左右，管長(zhǎng)可達(dá)1 μm左右。黃徽[4]利用軟模板法合成介孔材料，其原理示意圖如圖1所示，其以尿素為氮源，通過簡(jiǎn)單的固態(tài)反應(yīng)法合成氮摻雜有序介孔五氧化二鈮光催化劑。李江濤等[5]用軟模板法合成了介孔碳材料。軟模板法的優(yōu)點(diǎn)是成本較低，合成方法簡(jiǎn)單，其缺點(diǎn)是合成物穩(wěn)定性較差。

1.2 硬模板法

硬模板法是指利用具有空隙的孔道，將選定的前驅(qū)物放入空隙中充滿并反應(yīng)，然后經(jīng)過灼燒形成氧化物晶體。介孔二氧化硅、介孔碳材等固體材料可以作為模板劑。黃徽等[4]人研究了硬模板法合成介孔材料的工藝流程，如圖2所示。

1996年，研究人員采用硬模板法分析了介孔氧化硅孔道的形貌，其利用具有空隙的孔道，將選定的前驅(qū)物鉑鹽溶液置于空隙中充滿并反應(yīng)，然后經(jīng)過灼燒，得到介孔鉑納米管，其是利用氫氟酸將氧化硅模板溶解得到的[6]。硬模板法可以承受高溫，它能夠很好地保持孔道的完整性，無機(jī)前驅(qū)體與硬模板劑間的合成體系簡(jiǎn)單，正因?yàn)檫@樣，它在制備晶態(tài)介孔金屬氧化物時(shí)發(fā)揮不可替代的作用。

目前，硬模板法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于合成介孔金屬氧化物，如氧化鈷、氧化鉻、氧化鈰、氧化鐵和氧化鎂等。蘇云飛[7]以介孔硅KIT-6作為硬模板，制備具有三維介孔的過渡金屬（Co、Cu、Fe）摻雜CeO2，發(fā)現(xiàn)CeO2摻雜金屬提高了其表面的吸附氧濃度。拜冰陽等人[8]以KIT-6和SBA-15介孔硅為硬模板劑，制備了優(yōu)良的介孔MnO2和Co3O4，發(fā)現(xiàn)Co3O4催化劑具有良好的甲醛催化活性。賴小勇[9]以幾種介孔固體材料介孔碳、介孔氧化硅為模板，用硬模板法制備了氧化銅、氧化錫和氧化銦等介孔氧化物。林占彬[10]在制備介孔四氧化三鈷時(shí)利用硬模板法，選擇SBA-15和KIT-6作為模板劑進(jìn)行合成，從合成效果來看，KIT-6的三維有序性要優(yōu)于SBA-15。硬模板法的優(yōu)點(diǎn)是適用范圍鉸大，耐高溫，獲得的氧化物潔晶度較高，缺點(diǎn)是成本較高，制作過程麻煩。

2 介孔金屬氧化物催化的應(yīng)用

2.1 光催化產(chǎn)氫

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染已成為當(dāng)今世界面臨的主要問題之一，人們需要不斷探索可持續(xù)發(fā)展的路徑。氫能是一種二次能源，具有可再生、無污染、能量利用率高和可儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)，但是目前的制備方法成本普遍較高而且氫能不易得到。其中，通過光催化作用，利用水制取氫依舊是當(dāng)今社會(huì)的一大難題，太陽能制氫一直是研究熱點(diǎn)。將介孔金屬氧化物制成有序的介孔結(jié)構(gòu)，可以有效提高其光催化分解水和降解有機(jī)物的催化活性。介孔金屬氧化物催化以水為原料，利用TiO2單晶電極，通過光催化生成氫?，F(xiàn)如今，TiO2是此領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，它具有較高的催化活性和較好的穩(wěn)定性。

多年來，人們不斷研究通過介孔金屬氧化物的光催化作用分解產(chǎn)氫。李曹龍[11]以鈦酸四丁酯為原料，制備了TiO2光催化劑。主要反應(yīng)機(jī)理是將原料置于一定濃度的NaOH溶液中，通過水解、水浴加熱、離子交換和高溫?zé)频确绞将@得TiO2光催化劑，它呈纖維狀、單斜態(tài)，TiO2光催化劑可以在400 ℃以下穩(wěn)定存在。提高燒制溫度時(shí)，TiO2的光解水產(chǎn)氫能力并沒有提高，而是先降低后上升，主要原因有二，一是比表面積逐漸下降，二是晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。胥利先[12]用水熱合成法制備介孔InVO4，隨著溫度的升高，產(chǎn)氫量逐漸增加。

2.2 催化的過程

光催化反應(yīng)是一種氧化還原反應(yīng)，光和催化劑共同作用，使化學(xué)反應(yīng)順利、高效地進(jìn)行。因?yàn)橛材０宸梢猿惺芨邷?，所以目前多采用硬模板法。人們可以以介孔二氧化硅（KIT-6）為硬模板，將選定的前驅(qū)物磷鎢酸放入空隙中充滿，通過反應(yīng)制備WO3-SiO2復(fù)合材料，再用氫氟酸（HF）除去二氧化硅骨架，制得與原來模板結(jié)構(gòu)相反的介孔三氧化鎢（m-WO3）光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，若電子受體為IO3-，則在可見光條件下，鉑修飾的介孔三氧化鎢光催化分解水的產(chǎn)氧量達(dá)276.1 mol/g，是納米三氧化鎢（c-WO3）的3.5倍[3]。因此，有序介孔WO3的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)提高了光生載流子在其表面的傳輸與分離效率，光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率降低，可見光催化性能有所提高。

3 結(jié)論

本文主要介紹了介孔金屬氧化物的兩種制備方法，即軟模板法和硬模板法，分別闡釋了各自的主要制備流程和優(yōu)缺點(diǎn)。人們可以采用硬模板法制備介孔金屬氧化物WO3-SiO2復(fù)合材料，使其通過光催化分解水產(chǎn)氫。介孔金屬氧化物具有多種多樣的組成和豐富的結(jié)構(gòu)，所以在催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，介孔金屬氧化物制備及其催化應(yīng)用仍存在不足，需要未來深入研究。

一是介孔金屬氧化物研究仍然處于實(shí)驗(yàn)室階段，沒有建立完整的體系，其制備和催化應(yīng)用都處于初級(jí)階段，如何實(shí)現(xiàn)介孔金屬氧化物的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用是未來著重研究的方向。二是催化過程中沒有從實(shí)際反應(yīng)角度研究介孔金屬氧化物與催化物質(zhì)的相互作用，而是利用其他技術(shù)間接反映介孔金屬氧化物的催化性質(zhì)。三是其他技術(shù)存在局限，所以很難進(jìn)行原位測(cè)定，未來需要多研究介孔金屬氧化物催化劑性質(zhì)的原位表征。四是制備介孔金屬氧化物時(shí)，模板劑的生產(chǎn)成本較高，所以要尋找簡(jiǎn)單、廉價(jià)、快速、綠色和高效的制備方法。五是高溫下采用硬模板法制備介孔金屬氧化物時(shí)，孔道容易坍塌，因此制備致密性好、機(jī)械強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)嚴(yán)密的介孔金屬氧化物是目前的一大難題。六是使用模板法制備介孔金屬氧化物時(shí)會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)率低、很難重現(xiàn)等問題，有待深入研究。七是光催化分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率較低，要深入探究光催化性能的影響，如介孔金屬氧化物的形貌、結(jié)構(gòu)和組成等。

介孔金屬氧化物在結(jié)構(gòu)、組成和物理化學(xué)性質(zhì)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，這是介孔金屬氧化物研究的發(fā)展方向，人們要努力研發(fā)高性能的介孔金屬氧化物，同時(shí)將其應(yīng)用在諸多方面。研究介孔金屬氧化物的制備和催化應(yīng)用，有助于推動(dòng)介孔金屬氧化物的發(fā)展并使其廣泛應(yīng)用到諸個(gè)領(lǐng)域。未來，介孔金屬氧化物可以應(yīng)用于傳感器、醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)和能源利用等方面，以獲得更多的潛在價(jià)值。

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