多酸化學(xué)的研究及應(yīng)用

包爽

摘 要：近些年，多酸因同時具有酸性和氧化還原性，在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛地應(yīng)用。文章對多酸的結(jié)構(gòu)、性能、制備及表征等方面進行簡單介紹，將多酸化學(xué)的研究進展進行綜述。并對多酸在近些年的應(yīng)用進行歸納，分析其在催化方面的廣闊應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：多酸；催化；應(yīng)用

1 概述

多酸化學(xué)的發(fā)展歷程已有200多年，由于過渡金屬在配位時會呈現(xiàn)出不同的價態(tài)[1]，可為配位提供多種模式，令多酸呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)。多酸的基本結(jié)構(gòu)單元主要是{MO6}八面體和{MO4}四面體，各個多面體之間通過共角，共邊，或共面相連而產(chǎn)生大量不同的多陰離子結(jié)構(gòu)。正因多酸的多變結(jié)構(gòu)，使其擁有豐富多樣的性質(zhì)，這些性質(zhì)主要表現(xiàn)在催化、電化學(xué)、生物仿生學(xué)等方面。

而多酸的催化工藝在化工生產(chǎn)過程中占有重要地位。多酸類催化劑克服了傳統(tǒng)催化劑的腐蝕性及污染嚴(yán)重等缺點，與離子交換樹脂相比，其具有低溫高活性、高穩(wěn)定性等優(yōu)點，符合“綠色化學(xué)”發(fā)展要求，擁有廣泛前景。

本文對多酸的結(jié)構(gòu)、性能、制備、表征、多酸化合物的開發(fā)和研究及其復(fù)合物優(yōu)良的催化性質(zhì)在化工領(lǐng)域的應(yīng)用等方面作了綜述。

2 多酸結(jié)構(gòu)、性能、制備及表征

2.1 多酸的結(jié)構(gòu)特征

早期，人們將多酸分為同多酸與雜多酸，認為由同種無機含氧酸根離子縮合形成同多陰離子，構(gòu)成的酸稱為同多酸；由不同種類含氧酸根離子縮合形成雜多陰離子，構(gòu)成的多酸稱為雜多酸。

1826年，第一個雜多酸——12-鉬磷酸銨（NH4）3PMo12O40·nH2O，由Berzerius成功制得。再到1934年，Keggin通過X射線粉末衍射實驗提出著名的Keggin結(jié)構(gòu)模型，隨后，Wells-Dawon、Anderson、Waugh、Silverton及Lindqvist基本結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，使多酸的基本結(jié)構(gòu)研究日益成熟起來。目前的研究主要集中于Keggin結(jié)構(gòu)（如圖1）。

2.2 多酸的催化性能

隨環(huán)境污染問題的日趨嚴(yán)重，在化工領(lǐng)域，對“綠色化學(xué)”的要求也越來越高，作為酸催化劑的多酸，與傳統(tǒng)的H2SO4、BF3、硅鋁催化劑及固體磷酸等相比，除選擇性和催化活性高之外，多酸催化劑更易回收、對環(huán)境污染小、不腐蝕設(shè)備，酸性可調(diào)變等優(yōu)良性能，使得對多酸催化劑的研發(fā)是很有必要的。

（1）酸性

雜多酸的質(zhì)子都是水合質(zhì)子，在水溶液中可被其它陽離子所取代。雜多陰離子體積大，對稱性好，電荷密度低，極易解離的特點，使其表現(xiàn)出比傳統(tǒng)無機含氧酸（硫酸、磷酸等）更強的酸性。其與固體雜多酸具有一樣的酸性序列[2]：H3PW12O40（PW12）>H4PW11VO40>H3PMo12O40（PMo12）～H4SiW12O40（SiW12）>H4PMo11VO40～H4SiMo12O40（SiM

o12）>>HCl，HNO3。

（2）結(jié)構(gòu)

多酸擁有良好的氧化還原性，因其陰離子可以在獲得6個或更多電子耳結(jié)構(gòu)時不被破壞，為調(diào)變其氧化性，可引入過渡金屬[3]。另外，一些多酸化合物具有微孔甚至超微孔結(jié)構(gòu)，通過功能金屬修飾之后，可以實現(xiàn)雙功能性和擇形性。

2.3 多酸的合成與制備

目前，合成多酸比較成熟的方法有：常規(guī)法、水熱（溶劑熱）法、離子液體法、固相反應(yīng)法、微波法、光化學(xué)法，電化學(xué)法以及液相接觸反應(yīng)法。1826年，Berzelius在常溫常壓的環(huán)境下，將鉬酸銨溶液加入到磷酸中，產(chǎn)生黃色沉淀，后經(jīng)處理得到黃色粉末，第一列多酸——12-鉬磷酸銨[（NH4）3PMo12·nH20]成功合成。但這種方法對周圍環(huán)境的明暗度、振動等有著極高的條件，最終的晶體產(chǎn)物的質(zhì)量難以保證。

隨著研究的深入進行，使得多酸性質(zhì)更加穩(wěn)定、晶型更加完整的水熱合成法出現(xiàn)在眾人面前。水熱合成方法是使用高溫高壓水溶液是通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解或重結(jié)晶[1]。此法適用于多種有機無機雜化的多酸化合物或者具有高負電荷的多陰離子等，這些反應(yīng)需要很高的能量才能發(fā)生，容易受到體系PH、反應(yīng)溫度等因素影響。而固相反應(yīng)法是將幾種固體反應(yīng)物在室溫下不斷研磨，讓反應(yīng)物在研磨中充分反映，從而得到新型的多酸化合物，此法使用不多，因為得到的產(chǎn)物仍混有部分反應(yīng)物，提純產(chǎn)物存在著諸多困難。

因此，不同的多酸化合物，要針對其不同的物理化學(xué)性質(zhì)采用不同的合成制備方法。

2.4 多酸的表征

多酸化合物的表征包括：結(jié)構(gòu)表征，酸性表征。

（1）結(jié)構(gòu)表征

隨著實驗手段和分析測試手段的飛速發(fā)展，人們不僅用單晶X射線衍射儀來確定12-烏磷酸的結(jié)構(gòu)，同時也用紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、拉曼光譜、熱重-差熱分析、核磁共振譜及穆斯堡爾譜等進行表征。

紅外（IR）光譜是表征多酸化合物最基本的方式之一。標(biāo)準(zhǔn)的Keggin結(jié)構(gòu)[PW12O40]3-的吸收峰一般出現(xiàn)在700-1100cm-1范圍內(nèi)。而Dawson型雜多化合物的紅外（IR）光譜中在700-1100cm-1出現(xiàn)四個吸收峰，但由于其反荷離子不同，它的IR光譜中吸收峰會發(fā)生位移。因此，IR 光譜雖然可以對多酸化合物陰離子的一級結(jié)構(gòu)進行很好的表征[4]。

（2）酸性表征

由于雜多陰離子體積大，對稱性較高，雜多酸的質(zhì)子在水溶液中極易離解，是比相應(yīng)雜原子配位原子的無機酸，如磷酸，硅酸更強的酸，在液相的酸催化反應(yīng)中，雜多酸的酸性比硝酸、硫酸等無機酸高。用程序升溫脫附（吡啶）法（TPD）來測定固體雜多酸的酸性，雜多酸吸附吡啶后，由于吡啶和Bronsted酸點（H+）結(jié)合形成吡啶 離子，IR光譜在1540cm-1處有吸收峰，此時催化活性消失，在300℃抽真空該吸收峰仍保留?？梢姡虘B(tài)雜多酸的酸性仍是很強的。

3 多酸復(fù)合物的催化性能

3.1 多酸復(fù)合物

多酸復(fù)合物可用于均相與非均相催化反應(yīng)體系，具有良好的酸性和氧化性，可作為多功能催化劑?？梢酝ㄟ^改變組成元素來調(diào)控其酸性及氧化還原性，伴隨著向反應(yīng)分子的容積。另外，催化劑從堅硬的固體向似乎柔軟的濃溶液結(jié)構(gòu)變化著[5]，在這樣的體相內(nèi)，陰離子會發(fā)生重排。由于反應(yīng)分子的擴散，使得反應(yīng)好像在溶液中發(fā)生一樣，這就是“假液相”特點，使得多酸類催化劑具有良好的催化性能。

3.2 多酸復(fù)合物的催化

由于具有選擇性高、副產(chǎn)物少，對設(shè)備腐蝕小及催化活性高等優(yōu)良特點，多酸復(fù)合物在催化方面的應(yīng)用十分廣泛。主要包括光催化、酸催化和氧化催化。

（1）光催化

光催化是光化學(xué)與催化化學(xué)的結(jié)合點。早在90多年前，研究者們就發(fā)現(xiàn)α-keggin型H3PW12O40可被光還原生成雜多藍，生成的雜多藍可被空氣或其他氧化劑（Fe3+、H2O2等）重新氧化成雜多酸。隨著研究的不斷深入，利用多酸對水中染料進行光催化降解的方法多次被報道，例如在紫外光作用下，將水溶液中的羅丹明B（RhB）進行降解。

（2）酸催化

由于球形多酸分子表面上電荷密度較低，質(zhì)子活動性相當(dāng)大，因而有很強的酸性。異丁烯的順反異構(gòu)化、甲醇轉(zhuǎn)換、醇醛縮合等以多酸為催化劑的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用十分廣泛。例如，通過酯交換工藝可以制成代替石化柴油的再生型柴油，此法是利用熱裂解等技術(shù)得到長鏈脂肪酸的單烷基酯。再生型柴油的發(fā)展，為我國化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的綠色化有著重要的意義。

（3）氧化催化

蘭州大學(xué)丁勇等利用[π-C3H5N+（CH2）15CH3]3PW4O32作為催化劑，在乙酸乙酯中催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，取得了良好的成果。可見，與傳統(tǒng)的工藝相比，用多酸來催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)更具優(yōu)勢。首先，副產(chǎn)物為水，若以H2O2為氧源，其中活性氧的比例非常高，不僅對催化反應(yīng)有利，對環(huán)境的污染也更小。

4 多酸催化的應(yīng)用

4.1 催化烷基化反應(yīng)

雜多酸對Friedel-Crafts反應(yīng)有良好的催化效果。SnO2負載的H3PW12O40[6]、聚合物負載的雜多酸或者雜多酸鹽催化苯甲醚和苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。α-蒎烯在無溶劑條件下的的異構(gòu)化[7]，萜品醇異構(gòu)化制備桉葉素，氧化苯乙烯異構(gòu)化為苯基乙醛等等。

4.2 催化酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)是典型且重要的酸催化反應(yīng)。而在研究多酸類催化劑催化此類反應(yīng)時，通常研究Keggin型和Dawson型的雜多酸酯化催化劑。雖然雜多酸催化劑在均相條件下表現(xiàn)出比傳統(tǒng)無機酸更強的活性，但因成本較高，研究便逐步轉(zhuǎn)移到各種固載方法以及可方便回收重復(fù)使用的綠色化學(xué)方法上來。

4.3 催化縮合反應(yīng)

在多酸類催化劑的催化下，丙酮通過縮合得到雙酚A，苯酚與濃硫酸在HPA-6催化下合成雙酚S[8]。Kozhevnikov等研究人員采用PW12和SiW12 對2，3，5-三甲基對苯二酚與異植醇發(fā)生的縮合反應(yīng)進行催化，得到α-生育酚后，再經(jīng)乙?；玫骄S生素E，產(chǎn)率可達90%。張敏[9]等采用 PW12C催化合成了一種重要的香料——環(huán)己酮縮乙二醇，其催化劑活性高，可重復(fù)使用。

4.4 催化硝化反應(yīng)

雜多酸擁有強酸性、性能易于調(diào)變等優(yōu)點。在270℃時，H3PW12O40SiO2-Al2O3可催化苯與NO2的氣相硝化反應(yīng)，產(chǎn)物中不但沒有二硝基苯生成，反應(yīng)速率也隨H3PW12O40負載量的增加而增大[10]。

4.5 催化氧化反應(yīng)

多酸復(fù)合物由于比表面積很?。?～10m2/g），表面活性點較少，且易溶于極性溶劑中，因而對其實際應(yīng)用有一定的限制。為解決上述問題，人們常將 POM（多金屬氧酸鹽）負載到各種氧化物載體和活性炭上[11]，以此來增加其比表面積、降低在極性溶劑中的溶解度。

目前，在Keggin結(jié)構(gòu)中雜陰離子中存在有不同的含氧化學(xué)鍵。如X-O-M；M-O-M，M=O等[12]。因不同鍵態(tài)中的氧原子其物理化學(xué)性質(zhì)不同，且會受到X、M的制約，其催化性能可以用不同的X、M進行調(diào)變。

5 結(jié)束語

近年來，隨著環(huán)境污染程度逐漸加深，人類的環(huán)保意識不斷提高，在化工生產(chǎn)方面，“綠色化學(xué)”也是重點發(fā)展的方向。雜多酸催化劑由于其對環(huán)境無污染、催化效果好以及發(fā)展前景廣等優(yōu)點，得到了廣泛的關(guān)注，在精細化學(xué)品的領(lǐng)域也有更好的進行研究應(yīng)用的條件。當(dāng)今時代，利用分析表征手段，從分子、原子水平上設(shè)計催化劑分子，或是利用多酸類物質(zhì)的酸性及氧化還原性，提高其對底物的專一性，亦或是通過向傳統(tǒng)雜多化合物上引入過渡金屬，含手性配體的金屬及有機分子得到特定功能的新型催化劑等等，相信優(yōu)秀的專業(yè)學(xué)者會不斷深入對多酸化學(xué)的研究，不斷推動我國化工工業(yè)向著“綠色化”發(fā)展！

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