基于三維集流體的無枝晶鋰金屬負極

李 曈，谷思辰，林喬偉，韓俊偉，周光敏，2，李寶華，康飛宇，呂 偉

（1.清華大學(xué)深圳國際研究生院,2.清華-伯克利深圳學(xué)院,深圳518055）

隨著新能源產(chǎn)業(yè)、電動汽車以及3C類電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，現(xiàn)有儲能材料與器件已經(jīng)不能滿足上述產(chǎn)業(yè)對更高能量密度的要求. 鋰離子電池作為當(dāng)前使用最廣泛的儲能器件［1］，其能量密度從最初的80 W·h/kg逐步提升至接近300 W·h/kg. 然而，受限于現(xiàn)有商用電極材料的理論容量，其能量密度難以通過優(yōu)化電池工藝獲得進一步提升. 以石墨負極為例，其理論比容量僅為372 mA·h/g，因此，開發(fā)更高比容量的負極材料成為儲能領(lǐng)域的重要研究方向.

近年來，基于鋰金屬負極的儲能系統(tǒng)（鋰-三元電池、鋰-硫電池、鋰-空氣電池等）成為研究熱點，其能量密度遠高于目前商業(yè)鋰離子電池. 鋰金屬負極具有超高的理論比容量（3860 mA·h/g）和超低的氧化還原電位（-3.040 Vvs.標準氫電極）［2］，可以大幅提升整個電池系統(tǒng)的能量密度. 特別是對于鋰-硫電池和鋰-空氣電池等采用無鋰正極的體系，為了保證高能量密度，鋰金屬更是無可替代的負極選擇［3～5］. 然而，鋰金屬負極的實用化一直面臨諸多技術(shù)難題. 首先，鋰金屬負極在循環(huán)過程中的不均勻沉積易形成枝晶，而大尺寸的枝晶會刺穿隔膜而引發(fā)電池短路，導(dǎo)致起火、爆炸等嚴重安全問題；同時，鋰枝晶的反復(fù)生長會導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜（SEI）破裂，加劇高活性的鋰對電解液的消耗，導(dǎo)致電池庫侖效率迅速降低；再者，鋰在溶解過程中，枝晶狀鋰易發(fā)生根斷而失去電接觸，不可逆地形成“死鋰”，進一步增加了鋰的損失. 此外，副反應(yīng)產(chǎn)物和“死鋰”在鋰金屬表面的堆積將進一步增大電子和離子傳輸阻抗，劇烈增加電池的極化，導(dǎo)致循環(huán)性能和庫倫效率的大幅降低.

基于鋰金屬負極在電化學(xué)過程中的反應(yīng)特性，研究者通過構(gòu)建鋰金屬表面保護層［6，7］、設(shè)計和使用三維多孔集流體［8，9］、優(yōu)化電解液組分［10，11］及開發(fā)固態(tài)或聚合物電解質(zhì)［12，13］等方法來克服鋰金屬負極存在的諸多問題. 其中，采用三維多孔集流體替代二維平面集流體是最有效的策略之一，成為鋰金屬負極領(lǐng)域的研究熱點. 三維集流體具有以下主要優(yōu)點：（1）高比表面積可有效降低局部電流密度，均勻電場分布；（2）多孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以作為鋰的存儲空間并緩解鋰沉積和溶解過程中的體積變化；（3）三維骨架可以為鋰離子的沉積提供附著骨架，而功能化的骨架表面可促進鋰的均勻形核和致密沉積.

本文深入討論了三維集流體抑制鋰枝晶生長的主要原理，系統(tǒng)總結(jié)了近年來有關(guān)鋰金屬三維集流體的結(jié)構(gòu)設(shè)計與表面修飾的研究進展，歸納討論了不同基材三維集流體的優(yōu)缺點，為高性能鋰金屬負極三維集流體的設(shè)計和構(gòu)建提供了方向性指導(dǎo)和對照參考.

1 三維集流體抑制鋰枝晶生長的機理

1.1 鋰枝晶的形成過程

與傳統(tǒng)石墨負極中鋰離子在石墨片層單元中嵌入/脫出的工作機理不同，鋰金屬是一種無宿主負極材料，在充/放電過程中主要發(fā)生鋰的沉積/溶解反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)過程中的不穩(wěn)定因素容易干擾該過程的穩(wěn)定進行，從而形成枝晶狀鋰，鋰枝晶的生長過程如圖1所示. 性質(zhì)活潑的金屬鋰在與電解液接觸時首先在界面處發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成僅可傳導(dǎo)鋰離子的SEI鈍化層，將鋰金屬的沉積/溶解反應(yīng)界面與電解液隔絕. 通常認為鋰金屬表面的SEI具有馬賽克結(jié)構(gòu)，其形貌和組分的分布不均導(dǎo)致較差的整體機械強度和不均勻的鋰離子擴散能力，使得電極表面電荷分布不均勻，容易誘發(fā)鋰的不均勻成核. 在SEI的鋰金屬沉積過程中，鋰的分布不均勻會導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力積累，為了釋放應(yīng)力，在鋰的表面張力作用下，引起不均勻的體積變化而形成晶須，導(dǎo)致SEI 的局部產(chǎn)生過大應(yīng)力，造成SEI破裂并形成缺口［14］. 缺口處的新鮮鋰表面會優(yōu)先吸附鋰離子，富集沉積鋰并最終形成枝晶，其表面通過與電解液反應(yīng)形成新的SEI；在鋰的溶解過程中，隨著鋰的不均勻變形，SEI 發(fā)生不可逆的形變并導(dǎo)致表面破裂，缺口處的新鮮鋰進而與電解液反應(yīng)再次形成新的SEI［15］. 部分枝晶狀鋰從根部溶解鋰離子，導(dǎo)致枝晶頂端的鋰與基底失去電接觸而形成“死鋰”. 隨著充放電過程的周期性進行，以上反應(yīng)過程反復(fù)發(fā)生，直至不斷生長的鋰枝晶刺穿隔膜到達正極而造成電池短路；同時，不穩(wěn)定的界面反應(yīng)造成電解液的持續(xù)消耗和“死鋰”的持續(xù)形成，亦會導(dǎo)致電池因電解液和鋰源消耗殆盡而徹底失效.

Fig.1 Schematic of Li dendrite growth[15]

1.2 三維集流體抑制枝晶的基本原理

三維集流體具有相互連通的多孔結(jié)構(gòu)，可為鋰的沉積提供結(jié)構(gòu)支撐和容納空間，有效減小鋰在沉積/溶解過程中電極的整體體積變化，緩解電極結(jié)構(gòu)的內(nèi)應(yīng)力. 同時，三維集流體可降低沉積界面的局部電流密度，起到均勻電場分布和減小鋰離子濃度梯度的作用，從而起到抑制鋰枝晶生長，提升鋰金屬負極循環(huán)穩(wěn)定性的目的. 具體而言，三維集流體用來穩(wěn)定鋰金屬負極主要通過以下3 種途徑實現(xiàn)：降低局部有效電流密度、均勻電場分布及降低鋰離子濃度梯度影響.

1.2.1 降低局部有效電流密度 為了模擬鋰枝晶成核和生長過程，Sand［16］通過簡化金屬沉積過程，首次提出了Sand’s time模型. 在電場作用下，鋰離子向負極擴散并被還原沉積，在正負電極之間的電解液中形成鋰離子的濃度梯度. 如果正負極間鋰離子濃度梯度極大，負極表面的鋰離子會被快速消耗并形成強負電場，導(dǎo)致隨后擴散到負極表面的鋰離子無法均勻地在電極表面擴散和沉積，從而引發(fā)枝晶的形成. 負極表面鋰離子濃度降為0的時間被稱為Sand’s time（τs）［16，17］.

式中：D為雙極擴散系數(shù)；e為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；c0為鋰鹽的初始濃度；zc為陽離子所帶電荷數(shù)；J為電流密度；μa和μc分別為陰離子和陽離子的離子遷移率. 從式（1）可以看出，τs與初始濃度的平方成正比，而與電流密度的平方成反比. 這說明在大電流密度（J）下，枝晶更容易形成，降低電流密度（J），可以延長枝晶開始形成的時間. 與平面集流體相比，三維集流體的比表面積更大，電流通過三維結(jié)構(gòu)時的局部電流密度（J）比平面集流體更低. 根據(jù)Sand’s time 模型，降低局部電流密度可以有效延長枝晶形成的時間，從而達到抑制鋰枝晶生長的目的［18～20］.

Fig.2 Schematic of the proposed electrochemical deposition processes of Li metal on planar current collector(A)and 3D current collector(B)[9],the proposed electrochemical deposition processes of Li metal on Li foil(C), vertically aligned structure with nonuniform surface curvature(D),closed Li nanotubes(E), and spaced Li nanotubes(F), 3D schematic of Li-ion transport under the influence of diffusion and the uniform electrostatic forces(G) and 2D cross-section of a Li nanotube illustrating the unique electrodeposition manner(H)[21]

1.2.2 均勻電場分布

三維多孔結(jié)構(gòu)可以起到均勻電極表面電場和電荷分布的作用. 如圖2 所示，在鋰枝晶形成初期，平面集流體上形成的鋰凸起具有更大的尖端曲率，其附近的電場強度更高，導(dǎo)致鋰離子優(yōu)先在尖端富集，從而加劇了枝晶的生長. 與平面集流體相比，三維集流體可通過構(gòu)建豐富的電荷中心用以均勻電場分布，利于鋰的平面沉積和消除尖端富集. Yang 等［9］設(shè)計了一種亞微米結(jié)構(gòu)的三維多孔銅集流體［圖2（A）和（B）］，在鋰沉積過程中，該三維多孔結(jié)構(gòu)上豐富的凸起結(jié)構(gòu)作為電荷中心和形核位點，可使電場均勻且負電荷沿著銅導(dǎo)電骨架均勻分布，引導(dǎo)鋰離子形成相對平整的沉積形貌. Tantratian等［21］模擬了電場在垂直柱狀TiO2納米管陣列中的分布情況［圖2（C）～（H）］，發(fā)現(xiàn)在曲率一致的圓柱外壁面電場可以均勻分布，但是對于規(guī)則排列的垂直圓柱陣列，圓柱頂端電場更強，鋰傾向于在頂端沉積.研究發(fā)現(xiàn)，對于具有柱狀陣列結(jié)構(gòu)的三維集流體（TiO2，Cu），只有當(dāng)圓柱間距增大至合適距離時，鋰離子才會沿著圓柱側(cè)壁面均勻沉積［22］. 由此可見，三維集流體的形貌特征和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)對電場分布和鋰的沉積行為影響非常大，進一步系統(tǒng)研究三維結(jié)構(gòu)特征與鋰沉積行為的關(guān)系，設(shè)計和制備具有特定結(jié)構(gòu)的三維集流體對實現(xiàn)鋰的均勻、可控沉積具有重要作用.

Fig.3 Electrokinetic phenomena in 3D PPS under an electric field(A), electrodiffusion of Li ions in traditional cells under an electric field(B), equilibrium Li-ion concentration profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at the enlarged 10 μm×10 μm sponge-pore scale for the 3D PPS@Cu(C) and bare Cu electrodes(D), initial phase morphologies of the 250 μm×250 μm 3D PPS@Cu(E)and bare Cu half-cell systems(F),equilibrium Li-ion concentration profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at the 250 μm×250 μm scale for the 3D PPS@Cu(G)and bare Cu electrodes(H)[24]

1.2.3 降低鋰離子濃度梯度影響

在鋰沉積過程中，負極表面鋰離子的快速消耗會使電解液在垂直于負極方向上形成鋰離子濃度梯度從而產(chǎn)生濃差極化，導(dǎo)致負極表面的鋰離子濃度最低，在大電流密度下這種現(xiàn)象更為嚴重. 由于濃差極化，遠離負極的枝晶尖端會有更高的鋰離子濃度從而容易繼續(xù)生長［23］. 對于三維電極結(jié)構(gòu)而言，一方面，由于局部電流密度的降低，三維負極單位面積上的鋰離子消耗速度變慢，從而緩解了濃差極化；另一方面，三維集流體可采用對鋰離子具有強親和力的材料或進行表面親鋰化修飾，使其主動吸附鋰離子以均勻鋰離子分布并緩解尖端效應(yīng)，減小鋰離子濃度梯度. 如，Li等［24］在銅箔表面構(gòu)筑一層富含親鋰官能團的聚乙烯亞胺三維多孔海綿（PPS），由于表面強親鋰基團的存在，PPS表面吸引正電的鋰離子而形成穩(wěn)定的界面雙電層（圖3）. 在電壓驅(qū)動下，雙電層中鋰離子向帶負電荷的電極處遷移，帶動溶劑化分子移動，同時通過摩擦力帶動孔道內(nèi)的電解液發(fā)生定向流動，從而形成電滲效應(yīng)，這加速了多孔結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)速度. 此外，PPS可以在其海綿結(jié)構(gòu)內(nèi)富集鋰離子，使鋰離子濃度高于外部電解液，有效提升了鋰沉積時的平均鋰離子濃度，削弱了濃差極化的負面影響，最終使局部電流密度分布一致. 在大電流密度（20 mA/cm2）下仍能實現(xiàn)鋰金屬在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的均勻沉積.

三維多孔材料可在降低電極局部電流密度、均勻電場分布和減小離子濃度梯度等方面起到關(guān)鍵調(diào)控作用，因而被廣泛用作鋰金屬負極的集流體，用來抑制鋰枝晶生長、提高鋰負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以優(yōu)化電池的循環(huán)與倍率性能. 盡管如此，利用三維集流體抑制鋰枝晶生長的策略在實際應(yīng)用過程中仍面臨諸多問題.

1.3 三維集流體存在的問題及功能結(jié)構(gòu)設(shè)計

1.3.1 空間利用率低 鋰沉積是一個擴散耦合過程［25］，在負極和隔膜界面處鋰離子傳輸阻力（RLi）最小，鋰離子擴散路徑最短［26，27］. 另外，不同于二維平面集流體，三維集流體的厚度較大，如常用的泡沫鎳厚度約為800 μm. 這導(dǎo)致厚度方向上的不同位置與正極的距離存在差異，所以負極三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在電場極化，即靠近正極的集流體頂部的電場強度大于遠離正極的位置［28］. 因此，鋰優(yōu)先在三維結(jié)構(gòu)頂部成核并沉積，即鋰沉積存在“頂端生長”行為［圖4（A）］.“頂端生長”會降低集流體的三維結(jié)構(gòu)空間利用率，使得三維集流體在鋰沉積過程中只有頂端部分發(fā)揮容納作用. 因此，調(diào)控鋰沉積方位對于提高三維集流體空間利用率有著重要意義.

Fig.4 Schematic of the lithium plating direction

通過三維集流體的梯度親鋰改性可實現(xiàn)鋰由底部向上沉積并解決這一問題［25，29～32］. 如圖4（B）所示，Xiang等［30］采用磁控濺射的方法在碳纖維膜底部濺射一層金，利用金的強親鋰性調(diào)節(jié)鋰從底部開始向正極方向沉積，最終填充滿整個集流體，從而顯著提高了三維集流體的空間利用率. 同時，鋰優(yōu)先沉積在基體底部使得鋰枝晶在遠離隔膜的位置生長，避免了枝晶生長刺穿隔膜的問題. 在此基礎(chǔ)上，Liao等［32］制備了單側(cè)修飾金的多孔道碳纖維紙（MCNF）并用作鋰金屬載體，Li/MCNF-Au負極表現(xiàn)出了高質(zhì)量比容量（3000 mA·h/g）和高體積比容量（1546 mA·h/cm3）；將獲得的Li/MCNF-Au作為負極用于組裝鋰-硫扣式電池，在正極硫負載量高達20 mg/cm2的條件下，電池容量可發(fā)揮至1091 mA·h/g.

1.3.2 預(yù)容鋰困難 為匹配硫正極等無鋰的正極材料，需要對三維集流體進行預(yù)容鋰. 目前常用的2種預(yù)容鋰方法為電化學(xué)沉積法和熔融鋰注入法. 采用電化學(xué)沉積法預(yù)容鋰需要重復(fù)拆裝電池而耗費額外的人力和物料；而且“頂端生長”導(dǎo)致大部分鋰沉積在集流體上部，預(yù)容鋰的空間分布不均勻. 相比之下，通過簡單的注入熔融鋰方法便可獲得鋰均勻分布的鋰復(fù)合負極. 熔融鋰注入孔道的過程主要由毛細力驅(qū)動［33］. 根據(jù)Young-Laplace方程：

可知，毛細壓力Δp受表面張力γ和曲面半徑r的影響. 其中，液態(tài)鋰的表面張力主要由三維集流體表面對鋰的親疏性決定. 曲面半徑與三維集流體的孔徑尺寸緊密相關(guān). 然而碳、銅和鎳等三維集流體常用的基底材料均具有疏鋰特性. 在180～300 ℃溫度范圍內(nèi)，熔融鋰在銅箔、泡沫銅、泡沫鎳和碳纖維膜表面呈現(xiàn)球形而無法鋪展，其中，熔融鋰與平面銅箔的接觸角約為140°［34］. 因此，需對三維集流體進行表面改性和結(jié)構(gòu)優(yōu)化才能注入熔融鋰.

Lin等［35］采用氧化石墨烯（GO）膜與熔融鋰接觸發(fā)生劇烈反應(yīng)并產(chǎn)生火花，通過熱反應(yīng)去除殘留水分和官能團所釋放的氣體，可將GO膜撐開并在層間形成納米尺寸的均勻間隙，從而產(chǎn)生一定的毛細力［圖5（A）］. 同時，生成的部分還原的氧化石墨烯（rGO）膜表面仍保留部分含氧親鋰官能團. 在親鋰官能團和毛細力協(xié)同作用下，液態(tài)鋰可快速注入到rGO 層間. Liu 等［36］用化學(xué)氣相沉積（CVD）法在Ti6Al4V 箔上生成TiC/C 核殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列［圖5（B）］. 一方面，垂直的TiC/C 納米線之間存在微米級間隙；另一方面，Ti6Al4V 箔基底中含有與鋰存在強相互作用的鋁，在毛細作用下熔融鋰可迅速填充至TiC/C納米線陣列中. 值得注意的是，親鋰位點需要在三維集流體表面高度均勻分布才能保證其浸入熔融鋰時能夠產(chǎn)生均勻的吸附作用力，進而實現(xiàn)鋰均勻負載，因此，采用CVD 法和原子層沉積（ALD）法在表面構(gòu)建親鋰包覆層的碳基三維集流體通?？赏ㄟ^注入熔融鋰實現(xiàn)鋰負載［37，38］.

Fig.5 Schematic of the fabrication process of Li/C composite anode:(A)Li-rGO[35],(B)Ti/C-Li[36]

表面親鋰且結(jié)構(gòu)合適的三維多孔材料可以通過熔融鋰注入的方式實現(xiàn)所需量的鋰負載. Chi 等［39］將泡沫鎳放置于400 ℃熔融鋰上獲得了鋰/泡沫鎳復(fù)合負極. 然而，由于泡沫鎳的孔隙全部被熔融鋰填充，該方法獲得的鋰復(fù)合負極失去了三維多孔的結(jié)構(gòu)特點，并且沒有可容納鋰體積膨脹的空間. 在泡沫金屬三維骨架表面構(gòu)筑親鋰次級結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化熔融鋰注入的過程. 比如，在泡沫鎳表面CoO納米纖維的毛細作用下，熔融鋰可在數(shù)秒內(nèi)快速填充至表面納米纖維的孔隙中并沿著骨架繼續(xù)注入. 此種鋰復(fù)合負極既能保持三維多孔結(jié)構(gòu)的特點，還可以通過改變接觸熔融鋰的時間來調(diào)控鋰負載量［40］.

1.3.3 界面副反應(yīng) 雖然增大比表面積對于鋰枝晶生長的抑制效果明顯，但由于沉積鋰復(fù)制了三維骨架的多孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)地增加了活性鋰與電解質(zhì)的接觸面積而加劇界面不可逆副反應(yīng)，與平面集流體相比會消耗更多電解液，從而導(dǎo)致三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬負極庫倫效率相對較低［41］. 為了改善界面副反應(yīng)帶來的不利影響，一方面，可通過調(diào)節(jié)三維集流體的孔徑尺寸來獲得適中的比表面積，使降低局部電流密度和緩解界面反應(yīng)的效果達到相對平衡；另一方面，可通過界面設(shè)計抑制電解液的分解. 例如，Deng等［42］在泡沫鎳和碳布表面構(gòu)建了由聚環(huán)氧乙烯（PEO）、雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）和氧化石墨烯（GO）組成的超薄包覆層. 其中，PEO為涂料載體，LiTFSI 為鋰鹽，GO作為功能填料其表面的含氧集團與鋰離子發(fā)生相互作用進而加速離子傳輸. 所構(gòu)筑的表面包覆層能夠防止電解液與金屬鋰直接接觸，有效地抑制了不可逆的電解液分解和容量損失. 在10 mA·h/cm2的大面積容量下，表面包覆涂層的泡沫鎳半電池平均庫倫效率仍可達到98.9%，并可以穩(wěn)定循環(huán)超過800 h.

總體而言，三維集流體所面臨的空間利用率低、預(yù)容鋰困難和界面副反應(yīng)等問題可通過結(jié)構(gòu)與表界面功能化設(shè)計予以改善. 目前，根據(jù)基體材料材質(zhì)的不同特性，多種材料已被用來設(shè)計和合成具有獨特幾何結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和機械性能的三維集流體，并應(yīng)用于鋰金屬負極的改性、保護工作. 后文將分別重點討論基于碳材料、金屬材料、MXene材料和復(fù)合材料的三維集流體的設(shè)計、制備與應(yīng)用研究進展.

2 碳基三維集流體

碳材料三維集流體具有諸多優(yōu)點：碳材料來源豐富、易于加工成型，可降低材料制造成本；碳材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可提高集流體在電化學(xué)過程中的使用壽命；碳材料密度低、質(zhì)量輕，可降低集流體在電池中的質(zhì)量占比，提高電池的質(zhì)量能量密度；碳材料易于進行功能化和表面改性，可有效改善與鋰金屬的親和性. 目前，基于對鋰枝晶形成機理以及鋰沉積行為的深入理解，結(jié)合不同碳基體的形貌結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)，已有多種不同結(jié)構(gòu)的碳基三維集流體應(yīng)用在鋰金屬負極中，用于抑制枝晶生長和促進鋰的穩(wěn)定沉積/溶解，并顯示出良好的實際應(yīng)用前景.

2.1 三維多孔碳集流體的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備與調(diào)控

2.1.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計及調(diào)控 微觀形貌多樣且種類豐富的碳材料可滿足三維集流體結(jié)構(gòu)設(shè)計的需求. 與sp和sp3雜化碳材料相比，碳納米管、石墨烯等sp2雜化碳存在高度離域的π電子，以其為單元組裝而成的三維結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性. 以碳納米管為例，由碳納米管交聯(lián)堆疊而成的碳納米管膜具有自支撐的三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，高孔隙率利于容納鋰離子沉積過程中的體積膨脹，大比表面積（300～400 m2/g）為鋰成核提供了豐富的活性位點，從而有利于鋰均勻沉積. 商品化的碳納米管膜在鋰沉積量達到10 mA·h/cm2時仍無枝晶形成，在1.0 mA/cm2電流密度下，循環(huán)300圈后其庫倫效率保持在98%［43］. 此外，碳纖維膜也具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且碳纖維可以形成表面多孔或內(nèi)部中空的結(jié)構(gòu)，鋰離子不僅可以沉積到碳纖維相互搭接形成的空隙中，還可以沉積至空心纖維的孔道內(nèi)部從而增加面容量［44，45］.

在碳納米管、碳纖維彼此交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，所構(gòu)成的空隙結(jié)構(gòu)無序且形貌不規(guī)則. 具有有序孔道的碳也能為鋰沉積預(yù)留空間，并且有效緩沖鋰的體積變化. Zhang等［46］對木材進行炭化，得到孔隙率達73%的有序多孔碳，其垂直有序孔道曲折度低，用ZnO修飾其表面后可以快速毛細吸附熔融鋰以制備三維鋰金屬負極. 向上緊密排列的垂直孔道可以誘導(dǎo)鋰在每個孔道內(nèi)由底部向上均勻沉積，同時對鋰體積膨脹存在限制作用. 在3.0 mA/cm2電流密度下，對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)225 圈. 在合理的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計基礎(chǔ)上，調(diào)控孔結(jié)構(gòu)尺寸對優(yōu)化鋰沉積及電化學(xué)性能有著重要影響. 將孔隙范圍為幾十至上百微米的傳統(tǒng)多孔碳作為鋰金屬負極三維集流體時，尺寸過大的孔結(jié)構(gòu)由于比表面積較小并不足以有效地分散表面電流，對鋰金屬生長的抑制作用不明顯. 然而，通過減小孔結(jié)構(gòu)尺寸來一味地增大比表面積會增加固液界面而消耗更多電解液. 為平衡比表面積的作用效果，Jin等［44］制備出數(shù)微米孔徑的石墨微米管膜，孔徑尺寸及比表面積均適中，既能通過降低局部電流密度來抑制鋰枝晶生長，又可以避免SEI的過量形成. 在5.0 mA/cm2電流密度下，半電池循環(huán)100圈后庫倫效率約為97%，面容量為10 mA·h/cm2時可穩(wěn)定循環(huán)3000 h. 此外，通過調(diào)控碳骨架表面的孔結(jié)構(gòu)至合適尺寸能夠優(yōu)化電化學(xué)性能. 單根碳纖維表面的開放孔結(jié)構(gòu)可增大比表面積并作為活性位點控制鋰成核，但隨著孔體積和比表面積的增大，不穩(wěn)定SEI膜的形成將降低庫倫效率；碳纖維表面孔體積的增加將導(dǎo)致膜機械強度降低，原本的集流體結(jié)構(gòu)會在反復(fù)充放電過程中被破壞，嚴重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性. 比表面積（126.4 m2/g）和孔體積（0.228 cm3/g）適中的多孔碳纖維較比它孔尺寸樣品的電化學(xué)表現(xiàn)更加優(yōu)異［47］.

基于三維孔結(jié)構(gòu)對均勻鋰沉積行為的影響，可通過構(gòu)建具有多級結(jié)構(gòu)的三維集流體進一步優(yōu)化集流體的電化學(xué)性能. Xue等［48］將GO和納米銀線均勻復(fù)合并還原后獲得了具有多級結(jié)構(gòu)的三維集流體（圖6）. 高機械強度的石墨烯一級網(wǎng)絡(luò)骨架可以承受鋰沉積/溶解過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，保證整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，相互交聯(lián)形成的均勻大孔為鋰的沉積提供了容納空間. 導(dǎo)電納米銀線通過與石墨烯復(fù)合在孔壁上構(gòu)筑了連續(xù)的二級導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該親鋰性二級結(jié)構(gòu)可保證鋰離子在整個三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部均勻沉積.該多級結(jié)構(gòu)設(shè)計滿足了理想三維集流體的高機械強度、連續(xù)高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及親鋰性等多方面要求. 用其組裝的對稱電池在40 mA/cm2的超大電流下實現(xiàn)了1000圈的超長循環(huán)，且過電位小于120 mV.

2.1.2 制備方法 碳前驅(qū)體來源廣泛，種類豐富. 高溫?zé)峤馍镔|(zhì)、聚合物等前驅(qū)體是制備多孔碳的常見方法. 用此方法獲得的多孔碳能夠很好地保持前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)特點. 比如，茄子果肉具有天然形成的中空孔道，碳化后得到的多孔碳（EP）具有相互交聯(lián)的均勻孔道，這種三維結(jié)構(gòu)不僅可通過增大比表面積來降低局部電流密度，還利于電子和離子的快速傳輸［49］，從而可以均勻界面處的鋰離子分布并使其沉積形貌均勻. 在EP表面均勻包覆利于鋰離子的均勻擴散的LiF保護層后，獲得的EP-LiF具有極高的質(zhì)量比容量（3461 mA·h/g），該負極在對稱電池和全電池的循環(huán)測試中表現(xiàn)優(yōu)異. Liu等［50］以三聚氰胺泡沫為前驅(qū)體，制備了三維石墨化泡沫多孔碳（NGCF）. 三聚氰胺泡沫自身具有互聯(lián)互通的纖維網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)過1200 ℃高溫處理后，NGCF 完美地保持了前驅(qū)體的三維結(jié)構(gòu)并擁有部分石墨化的導(dǎo)電骨架.由厚度約3 μm的碳纖維構(gòu)成直徑幾十微米的孔結(jié)構(gòu)，比表面積達328 m2/g. 經(jīng)高溫?zé)崽幚砜稍谔脊羌苌显恍纬捎H鋰的含氮表面官能團，均勻分布的氮活性位點可誘導(dǎo)鋰離子在骨架表面均勻成核并繼續(xù)平面鋪展成餅狀鋰而非枝晶鋰. 在2.0 mA/cm2電流密度下，以NGCF 為集流體的鋰金屬負極循環(huán)300次后庫倫效率為99.6%，對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)1200 h.

Fig.6 Schematic of the fabrication process of hierarchical 3D host[48]

然而，簡單的碳化方法受限于前驅(qū)體，往往無法設(shè)計復(fù)雜的針對性結(jié)構(gòu). 二維材料自組裝法可實現(xiàn)特定形貌的功能化三維碳材料的構(gòu)建，且工藝條件溫和. Deng等［51］將GO和醋酸鋅的混合分散液抽濾成膜，經(jīng)過400 ℃熱解處理后得到了具有細胞形貌的三維孔結(jié)構(gòu)，同時，直徑約為50 nm的ZnO納米顆粒均勻地錨定在石墨烯骨架上，即通過GO自組裝將ZnO親鋰位點引入到了多孔碳骨架中. 該材料注入熔融的鋰后，由超薄石墨烯片圍成的“細胞”結(jié)構(gòu)單元可支撐金屬鋰在其表面附著，形成3 μm厚的均勻鋰層. 該結(jié)構(gòu)特征增大了鋰與電解液的接觸面積，三維結(jié)構(gòu)通過分散局部電流使其在大電流密度下仍能穩(wěn)定循環(huán)，對稱電池在5 mA/cm2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)200圈.

此外，CVD法也是用來生長三維碳集流體的常用方法，該方法多以多孔金屬作為生長模板. 例如以多孔鎳為生長模板，可通過CVD法直接生成具有特定三維結(jié)構(gòu)的石墨烯和碳納米管. Huang等［52］通過CVD 法制備出由連續(xù)的石墨烯片構(gòu)成的氮摻雜多孔石墨烯膜，具有質(zhì)量密度低（0.06 g/cm3）、比表面積大（706 m2/g）和電導(dǎo)率高（1172 S/m）的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢. 其三維結(jié)構(gòu)中含有大量數(shù)百納米的孔，孔徑尺寸相對較小，連續(xù)的納米孔道所產(chǎn)生的毛細力有利于熔融鋰直接注入三維空隙中，使鋰金屬實現(xiàn)了95.3%的超高負載量.

2.2 碳基集流體的親鋰化改性

雖然多孔碳具有結(jié)構(gòu)多樣和孔徑可調(diào)的優(yōu)勢，但純碳集流體的親鋰特性不強，造成鋰離子過高的成核過電位，導(dǎo)致鋰的不均勻成核和沉積. 因此，通常采用親鋰位點修飾的方法對碳材料進行表面改性，從而誘導(dǎo)鋰成核并形成均勻的沉積形貌.

2.2.1 金屬修飾 Ag［53］，Au［25，27，30］，Zn［54］和Sn［32，55～57］等金屬能夠在鋰中溶解，因而不存在鋰成核勢壘［58］，通過金屬修飾實現(xiàn)親鋰化改性可有效降低鋰成核過電位，且改性方法具有工藝簡單、條件溫和的優(yōu)點，被廣泛用于提高碳材料的親鋰性. Li等［56］利用銀鏡反應(yīng)原理，將碳纖維膜浸泡在混合反應(yīng)溶液中，在纖維表面修飾一層均勻致密的銀納米顆粒，顯著降低了鋰成核過電位. 通過高溫碳化含金屬元素的前驅(qū)體，亦可直接獲得富含親鋰位點的無定型多孔碳［59～61］. 此種多孔碳作為鋰金屬負極集流體時，豐富的微孔可降低局部電流密度，氮元素摻雜和均勻分布的金屬位點可大幅提升碳基體的親鋰性. Zhu 等［61］將MOF 碳化后獲得了鋅修飾的微孔碳（cMOF），碳骨架中的鋅納米團簇可作為鋰成核的“種子”誘導(dǎo)鋰沉積并與鋰生成鋰鋅合金，進一步增強了基底對鋰的親和力；鋅溶解在鋰中所形成的固溶層可對后續(xù)鋰沉積起到緩沖作用，有效消除了成核阻礙，因此鋰沉積量增加至5 mA·h/cm2時仍無鋰枝晶產(chǎn)生.

2.2.2 官能團修飾及調(diào)控 強電負性的氮、氧、硫、磷與帶正電荷的鋰離子之間存在強相互作用. 所以，通過元素摻雜可以在多孔碳表面修飾親鋰的極性官能團. 以氮摻雜碳為例，擁有額外電子對的含氮基團可以作為電子供體，更易于吸附電解液中的路易斯酸陽離子（Li+）［62］. Niu等［63］用靜電紡絲法制備出一種表面粗糙的介孔碳纖維膜，表面豐富的胺基官能團極大地提升了碳纖維的親鋰性（圖7）. 鋰沉積過程中，在胺基官能團的誘導(dǎo)作用下，鋰離子優(yōu)先在單根纖維的凹陷處和孔洞中沉積，纖維表面逐漸趨于平滑并形成均勻的鋰沉積層和穩(wěn)定的SEI. 由所獲得的鋰金屬負極與高鎳三元正極材料組裝的電池能量密度達350～380 Wh/kg. Zhang等［64］通過原位硫摻雜為碳球提供均勻的成核位點，介孔孔道提供了利于鋰離子快速傳導(dǎo)的短程傳輸路徑. 因此，鋰能夠在規(guī)則的介孔孔道和球體表面上均勻沉積，在0.5 mA/cm2電流密度下鋰沉積/溶解100次后無鋰枝晶形成并能保持平整的沉積形貌.

Fig.7 Schematic of self-smoothing behaviour in the lithium-carbon film anode(A)and traditional test of Li-C||NMC622 cell(B,C)[63]

Noh等［65］的最新研究結(jié)果表明，碳納米管中疏鋰的石墨化表面不利于鋰離子嵌入，但可促進表面電荷轉(zhuǎn)移；親鋰官能團的引入雖然能夠提高基體親鋰性能，卻降低了材料整體表面的電荷轉(zhuǎn)移速率和導(dǎo)電性. 因此，通過調(diào)節(jié)酸化碳納米管表面羧基、羥基的比例可獲得親鋰和疏鋰區(qū)域在表面交雜的碳納米管. 其中，親鋰官能團將鋰離子吸附到多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，而導(dǎo)電性好的疏鋰表面進一步促使鋰在碳納米管表面和孔內(nèi)部均勻沉積，隨著沉積量的增大，最終鋰將均勻填滿整個三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖8）.

2.2.3 金屬化合物修飾 包括氧化物和氮化物在內(nèi)的金屬化合物對鋰的親和性強，可作為親鋰的活性位點對多孔碳進行表面修飾進而調(diào)控鋰均勻沉積. 純石墨化碳纖維膜作為自支撐三維集流體應(yīng)用于鋰金屬負極時，在初始沉積階段，鋰在纖維之間隨機形成球形顆粒并逐漸長大至塊狀鋰，在纖維交叉處尤其容易發(fā)生鋰形核并團聚［66］. 為了在碳纖維表面形成均勻的親鋰位點，Lin等［67］通過“浸漬-氮化法”將對鋰有強親和力的TiN 納米顆粒修飾在納米碳纖維表面［圖9（A）～（D）］. 一方面，導(dǎo)電性的TiN 與TiO2相比更有利于電子傳輸；另一方面，纖維表面均勻分布的TiN 納米顆粒為鋰沉積提供了豐富的成核位點，防止鋰在纖維表面團聚并抑制“死鋰”產(chǎn)生. 在大容量3 mA·h/cm2和6 mA·h/cm2測試條件下，TiN納米顆粒修飾的碳纖維膜（CNF-TiN）仍具有高庫侖效率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性. 類似地，Mo2N納米顆粒修飾的碳纖維（Mo2N@CNF）三維集流體同樣能夠抑制鋰枝晶生長［68］. 在鋰成核階段，Mo2N與Li反應(yīng)生成Mo和Li3N. 由于Mo可以和Li形成強化學(xué)相互作用Li-Mo鍵，原位生成的Mo可作為優(yōu)先成核位點誘導(dǎo)后續(xù)鋰沉積；同時，離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的Li3N可以起到加速鋰離子傳輸?shù)淖饔? 因此，鋰沉積3 mA·h/cm2后的Mo2N@CNF表面形貌比未修飾的碳纖維更加平整致密，且膜厚度幾乎不變.

Fig.8 In-operando optical micrographs of P-CNT(A,D),C-CNT(B,E),and MC-CNT(C,F)at the beginning and end of Li insertion processes[65]

Fig.9 Schematic of the fabrication process of CNF-TiN(A),SEM images of bare CNF(B),CNF-TiN(C)and TEM image of CNF-TiN(D)[67], schematic of the lithium nucleation and deposition process on the bare CNF and Mo2N@CNF(E)[68]

2.3 嵌鋰容量的影響

碳材料的嵌鋰行為是其作為鋰金屬負極三維集流體時一個重要的影響因素. 以三維塊狀人造石墨（理論比容量為372 mA·h/g）為例［69］，在首次放電過程中，初始在石墨的固液界面處不可逆地消耗鋰離子形成SEI，隨后鋰離子嵌入到石墨層間并形成LiC6化合物，當(dāng)放電電壓降至0 V以下時開始進入鋰沉積階段. 在鋰嵌入和沉積在石墨基體的過程中會形成LiC6，Li2C6和Li3C6等系列鋰/碳化合物和金屬鋰，并且化合物中的鋰能夠在充電過程中完全脫出，即脫嵌過程可逆. 在后續(xù)的充放電循環(huán)過程中均存在鋰離子脫嵌和沉積/溶解2個階段. 進一步，Ye 等［70］采用CVD 法將具有洋蔥結(jié)構(gòu)的碳球修飾在泡沫鎳骨架表面，表面的“洋蔥”碳由曲面的石墨納米片自組裝而得. 通過研究“洋蔥”碳的鋰沉積/溶解行為更好地理解了石墨碳嵌鋰對鋰沉積的影響：“洋蔥”碳的嵌鋰容量為0.25 mA·h/cm2，鋰的嵌入使得碳原子從鋰中獲得電子并增強電負性，因此碳表面對鋰離子存在更強的吸附作用，從而提升了石墨碳基體的親鋰性并達到均勻鋰離子流的效果；同時，隨著充放電循環(huán)的持續(xù)進行，鋰/碳化合物中儲存的鋰可脫出并作為“后備”鋰源補充鋰沉積/溶解過程中的容量損失，從而保證了電池的長循環(huán)壽命. 由此可知，石墨化碳基三維集流體在放電過程中先后存在嵌鋰和沉積鋰2種儲鋰方式，因此石墨化度高的碳基三維集流體可獲得高面積比容量（8 mA·h/cm2）［66］. 同時，0 V以上嵌入的鋰可提升碳基體對鋰的親和性，有利于鋰的均勻沉積.

表1分析比較了三維碳基集流體用于鋰金屬負極的電化學(xué)性能.

Table 1 Cycling performance comparison of different 3D carbon-based current collectors

Continued

雖然有關(guān)碳基三維集流體的研究工作已取得一系列進展，但仍存在以下2個主要缺點：（1）多孔碳用作三維集流體比表面積大，表面活性過高，易與有機電解液發(fā)生不可逆副反應(yīng)，導(dǎo)致庫侖效率降低［43］；（2）碳材料自身的嵌鋰行為可以提升面積比容量，但對于采用包覆親鋰層改性的碳基三維集流體來說，鋰離子在碳基體內(nèi)的反復(fù)脫嵌對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有一定的破壞作用，可能導(dǎo)致碳基體機械性能下降和并加劇表面層破裂和剝離.

3 金屬基三維集流體

以銅、鋁、鎳為代表的金屬集流體是目前在電池中被廣泛使用，它們具有機械強度高、導(dǎo)電性能好、成本低及電化學(xué)窗口較寬等優(yōu)點，在鋰金屬負極中也被廣泛研究. 此外，鈦基三維集流體耐腐蝕，也被應(yīng)用在鋰-硫電池負極中［76］. 然而，由于銅、鎳、鈦等金屬的親鋰性較差，會造成鋰的成核過電位較高，阻力較大，需要進一步通過表面包覆、修飾和次級結(jié)構(gòu)設(shè)計等方法改善鋰的沉積行為，以提升其電化學(xué)性能.

3.1 三維金屬集流體的結(jié)構(gòu)設(shè)計及調(diào)控

在三維骨架表面構(gòu)建次級結(jié)構(gòu)可以有效改善電場的均勻分布，如原位刻蝕生成納米線［77～80］、納米纖維［40］、納米刷［81］，納米壁［82］和納米片［83］等［圖10（A）～（H）］，以提高三維骨架比表面積并形成親鋰表面，從而實現(xiàn)鋰在泡沫金屬骨架表面的均勻沉積. 如，Wu等［84］在泡沫鎳表面原位生長一層親鋰的氧化銅納米線陣列，并進一步在納米線表面包覆一層超薄的銅保護層，獲得了具有多級結(jié)構(gòu)的三維金屬集流體（Cu-CuO-Ni），如圖10（I）和（J）］所示. Cu-CuO-Ni較無銅保護層的CuO-Ni顯示出更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率. 親鋰的CuO可降低成核過電位，而納米線陣列則可進一步均勻三維骨架表面的電場和降低局部電流密度，從而實現(xiàn)鋰在泡沫鎳骨架表面的均勻沉積，有效抑制枝晶生長，提高了沉積/溶解庫倫效率.

與泡沫金屬相比，通過化學(xué)去合金化法［85，86］、氣泡模板法［87］、真空蒸餾法［88］和硫化-氧化-還原法［89］等方法可以制備孔隙更豐富的多孔金屬，進一步降低局部電流密度，從而誘導(dǎo)鋰離子在三維孔隙內(nèi)部的均勻沉積. 如，Yun 等［85］利用酸刻蝕銅鋅合金的方法制備了具有相互交聯(lián)結(jié)構(gòu)的三維多孔銅，連續(xù)的導(dǎo)電銅骨架有利于電子傳輸，刻蝕形成的豐富孔隙能夠增大集流體比表面積并容納鋰沉積.Zhao 等［86］進一步通過電化學(xué)刻蝕銅鋅合金的方法，獲得孔結(jié)構(gòu)更為均勻的三維多孔銅集流體，這種結(jié)構(gòu)具有更好的完整性，使其具有更好的機械強度（13.5 MPa）和優(yōu)異的導(dǎo)電性能（1.12×105S/cm）.Lin等［89］在銅箔表面滴加含硫溶液，于60 ℃反應(yīng)生成硫化物（CuS/Cu2S）納米片，再經(jīng)過氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多孔銅，最終經(jīng)氫氣還原后獲得了具有螞蟻窩狀的多孔銅（圖11）. 該銅基集流體由上部多孔層和底部致密層2個區(qū)域組成，其中多孔層既包括均勻小孔道（2～5 μm）的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，又存在少數(shù)貫穿整體結(jié)構(gòu)的窄長縫隙. 理論計算和實驗結(jié)果表明，該結(jié)構(gòu)能夠降低網(wǎng)絡(luò)骨架上的電流密度，并增大由孔隙至骨架的電流密度分布梯度，從而利于鋰離子的均勻沉積. 豐富的孔隙和獨特的幾何形貌可以實現(xiàn)大容量（10 mA·h/cm2）鋰的沉積. 同時，致密層很好地保持了銅箔的高機械強度，使集流體在彎折后仍能保持完整結(jié)構(gòu).

Fig.10 SEM images of nanofiber@Ni foam(A, B) [40], nanowall@Cu foam(C, D) [82], nanobrush@Ni foam(E,F)[81],nanosheets@Ni foam(G,H)[83];SEM(I)and TEM(J)images of Cu-CuO-Ni[84]

Fig.11 Schematic of the procedures to prepare a self-welded 3D duplex Cu foil from a planar Cu foil[89]

然而，由于多孔金屬集流體的質(zhì)量和厚度較大，在整體負極中的占比往往超50%（質(zhì)量分數(shù)），從而導(dǎo)致電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度顯著降低. 除上述三維結(jié)構(gòu)外，具有規(guī)則排列孔結(jié)構(gòu)的金屬網(wǎng)也可以減少集流體在負極中的體積和質(zhì)量占比，但是其比表面積相對較低. 如，通過簡單施加機械壓力將具有規(guī)則網(wǎng)孔的銅網(wǎng)包埋于鋰片中，可直接獲得銅網(wǎng)骨架支撐的金屬鋰負極［90］. 研究表明，該方法需要降低網(wǎng)孔的尺寸以增加比表面積，從而可以獲得較低的均布電流密度，實現(xiàn)更好的沉積效果.

與上述2種三維金屬集流體相比，由金屬納米線構(gòu)成的三維集流體可以同時實現(xiàn)大的比表面積和低的質(zhì)量及體積占比，有利于實現(xiàn)鋰離子的均勻沉積，保證負極和電池的高能量密度優(yōu)勢［28］. Lu等［26］最先用自支撐的銅納米線作為鋰金屬負極集流體，三維交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯著降低了鋰離子流密度并使其均勻分布. 在放電過程中，鋰從納米線膜上部的開放納米孔中開始沉積并逐漸充滿整個結(jié)構(gòu)，即能夠限制鋰在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部沉積從而有效抑制鋰枝晶生長. 在1 mA/cm2電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)200圈，平均庫倫效率為98.6%且電壓遲滯保持在40 mV.

3.2 三維金屬集流體的親鋰化改性

雖然上述三維結(jié)構(gòu)能夠有效均勻電場分布并降低局部電流密度，然而由于大部分金屬存在親鋰性較差的問題，因此需要通過親鋰化改性對其電化學(xué)性能進行進一步提升.

3.2.1 表面修飾 在金屬骨架表面構(gòu)建含親鋰官能團的包覆層是提高三維金屬集流體親鋰性的常用方法. 密度泛函理論計算結(jié)果表明，吡咯氮和吡啶氮與鋰的結(jié)合能分別為-4.46和-4.26 eV，遠高于與銅（-2.57 eV）［62］和鎳（-1.25 eV）［91］的結(jié)合能. 因此，氮摻雜碳被廣泛用作包覆層以提高三維金屬集流體的親鋰性. Zhang 等［92］采用CVD 法在孔徑尺寸為2 μm 的致密多孔銅骨架表面均勻生長氮摻雜石墨烯（3DCu@NG），這種以吡咯氮為主的氮摻雜石墨烯對鋰離子有著更強的相互作用，親鋰性比純石墨烯明顯提高（圖12）. 因此，多孔銅內(nèi)表面上的親鋰氮摻雜石墨烯包覆層能夠使鋰離子均勻分布并有利于鋰均勻成核，從而實現(xiàn)鋰在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的均勻沉積. 在半電池測試中，當(dāng)面容量增大至4.0 mA·h/cm2，循環(huán)100圈后該集流體的庫倫效率仍保持為97.8%.

Fig.12 Schematic illustration of the fabrication of 3DCu@NG(A),Li deposition on 3DCu@NG(B)and CEs(C,D)[92]

與氮摻雜的碳相比，g-C3N4具有更高的氮含量，而且由氮原子組成的3-s-三嗪環(huán)單元結(jié)構(gòu)中6個p軌道電子形成了環(huán)形微電場，對鋰離子表現(xiàn)出更強的吸附能力，可以大幅提高三維集流體的親鋰性.Lu等［91］將二維C3N4納米片負載于多孔鎳表面，利用上述微電場作為鋰離子的成核位點，有效降低了鋰的成核過電位. 在0.5 mA/cm2和1.0 mA·h/ cm2測試條件下，半電池循環(huán)300 圈后庫倫效率保持在98%. 在1.0 mA/cm2電流密度下，對稱電池的過電位低至15 mV且可穩(wěn)定循環(huán)900 h. 所獲得的鋰金屬負極在鋰-硫全電池中1C循環(huán)500圈后容量保持率明顯高于未表面包覆的泡沫鎳.

除含氮官能團外，強電負性的鹵族元素（F，Cl，Br 和I）官能團對鋰離子存在不同程度的親和作用［93］，因此，以上雜原子的單摻雜或共摻雜的包覆層均能夠提升基體的親鋰性. 如，Duan等［94］在泡沫銅表面原位錨定了一層70 nm的溴摻雜類石墨烯膜，該包覆層表面具有豐富的溴摻雜位點，親鋰C-Br位點起到均勻鋰離子流的關(guān)鍵作用，即在沉積的初始階段誘導(dǎo)鋰在骨架表面均勻成核；同時，膜內(nèi)存在原位生成的CuBr，CuBr與鋰反應(yīng)生成有利于鋰離子快速擴散的LiBr，降低了表面擴散勢壘，從而形成餅狀鋰，抑制鋰枝晶生長. 表面包覆溴摻雜類石墨烯的泡沫銅集流體的電化學(xué)性能比未包覆的泡沫銅有明顯提高，在2 mA/cm2和2 mA·h/cm2測試條件下，半電池循環(huán)300圈后庫倫效率保持在98.8%.

表面包覆改性存在包覆層易在鋰反復(fù)沉積/溶解過程中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞和脫落問題，通過在金屬骨架表面修飾親鋰的金屬納米顆?？梢杂行П苊馔暾陌矊有巫兤屏? Ke等［27］采用電化學(xué)沉積法制備了金納米顆粒均勻修飾的泡沫多孔鎳. 與鎳骨架相比，金納米顆粒對鋰離子有更強的親和力，因此在預(yù)鋰化過程中，鋰優(yōu)先沉積在球形顆粒表面并與鋰反應(yīng)生成AuLi3合金，且鋰成核過電位明顯低于純多孔銅. 鎳骨架表面均勻分布的AuLi3親鋰位點可以均勻鋰離子分布并形成大小均勻且致密的球形鋰核，利于后續(xù)的鋰均勻沉積. 此外，通過化學(xué)反應(yīng)在金屬表面原位生成親鋰位點也是一種簡單有效的表面修飾手段. 如，Cu3P對鋰離子有較強的吸附作用，且可與鋰反應(yīng)生成具有比氧化物導(dǎo)電性更好的Li3P［95］. 通過原位磷化反應(yīng)可在集流體表面進行親鋰修飾. Wen等［96］在銅箔表面原位生成Cu3P納米銅線層，上層的Cu3P納米線與熔融鋰反應(yīng)生成銅鋰合金和Li3P混合的離子/電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，使得鋰在銅箔表面均勻沉積. 進一步，通過調(diào)節(jié)親鋰位點的空間結(jié)構(gòu)分布可以同時調(diào)控三維集流體的親鋰性和導(dǎo)電性，進而提升鋰在三維集流體中的負載量.

3.2.2 親鋰次級結(jié)構(gòu) 親鋰金屬化合物（如ZnO，CuO和CoO等）是構(gòu)筑次級結(jié)構(gòu)的常見材料，通過熱解法、微波法和水熱法等可在多孔金屬表面生成形貌一致的親鋰次級結(jié)構(gòu). 與表面修飾納米顆粒的集流體相比，次級結(jié)構(gòu)能夠提供更多的親鋰位點，有利于鋰離子優(yōu)先在其構(gòu)筑的次級網(wǎng)絡(luò)中均勻沉積并形成平整的沉積形貌. 此外，次級結(jié)構(gòu)可垂直地生長在金屬骨架表面，更好地均勻鋰離子流在整個三維網(wǎng)絡(luò)中的分布. 如，Huang等［97］通過微波輔助反應(yīng)在鈦網(wǎng)表面構(gòu)建出CuO納米花層. 由于CuO對鋰離子存在強親和力，鈦網(wǎng)表面的次級結(jié)構(gòu)會誘導(dǎo)鋰優(yōu)先沉積在納米花孔道中并繼續(xù)在側(cè)面的大孔中沉積，從而抑制鋰枝晶向上生長. 通過調(diào)整活性位點的分布密度和次級結(jié)構(gòu)尺寸可以進一步優(yōu)化電化學(xué)性能. Li等［98］在銅網(wǎng)表面原位垂直生長一層超薄的層狀雙氫氧化物（U-LDH-O）CoFe（OOH）2，U-LDH-O納米片表面富含對鋰離子有強吸附能力的終端氧，高度分散的活性位點和超薄的納米片結(jié)構(gòu)在骨架上形成了眾多的鋰成核位點，促進了鋰離子在表面的均勻成核和平整沉積.

3.2.3 梯度化改性 表面修飾和構(gòu)建次級結(jié)構(gòu)雖然可以改善集流體的親鋰性，但許多親鋰化合物的導(dǎo)電性較金屬差，并不利于電子在三維網(wǎng)絡(luò)骨架表界面的傳輸. 為實現(xiàn)金屬集流體親鋰性和導(dǎo)電性的良好平衡，Zhang等［99］提出利用梯度磷化的方法進行親鋰改性，設(shè)計并制備出沿垂直方向漸變的磷化銅/銅納米線三維集流體，Cu3P含量在垂直于集流體的方向由上至下降低，經(jīng)過鋰沉積后，三維集流體的導(dǎo)電性呈相反的遞增趨勢，在親鋰性和導(dǎo)電性梯度變化的協(xié)同作用下，鋰離子可由上至下均勻沉積，所獲得的集流體較未磷化的銅納米線膜顯示出更高的庫侖效率和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，鋰負載量達到44%. 表2比較了三維金屬基集流體用于鋰金屬負極的電化學(xué)性能.

Table 2 Cycling performance comparison of different 3D metal-based current collectors

Continued

綜上，雖然有關(guān)金屬基三維集流體的研究已取得多方面的進展，但金屬材料作為鋰負極集流體時仍普遍存在以下問題：（1）金屬材料密度大、集流體厚重，不利于構(gòu)建高能量密度電池；（2）柔性差，不耐彎折；（3）孔徑尺寸大、孔容小、鋰負載量低；（4）表面難以功能化，均勻電流的效果有限等. 這些缺點很大程度上限制了其在未來儲能器件中的應(yīng)用.

4 其它三維集流體

4.1 MXene三維集流體

MXene（過渡金屬碳/氮化物）是一類新興的二維無機材料，常用的結(jié)構(gòu)通式為Mn+1XnTx（T為官能團O，F(xiàn)和OH；M代表一種過渡金屬元素；X代表C或N元素）. 其中，Ti3C2Tx具有金屬級的電導(dǎo)率，且制備方法相對簡單，在儲能電極中的應(yīng)用被廣泛研究.

Zhang 等［103］首次將三維MXene 應(yīng)用于鋰金屬負極（圖13），將GO 與Ti3C2Tx納米片復(fù)合、還原后可獲得機械性能穩(wěn)定的Ti3C2Tx/rGO凝膠. Ti3C2Tx中大量的親鋰官能團可降低成核過電位至18 mV，與rGO凝膠相比，Ti3C2Tx/rGO凝膠鋰負極的極化電壓小，倍率性能得到明顯提升. 在銅箔表面修飾MXene層可緩解鋰枝晶生長［104，105］. Shi等［106］對Ti3C2Tx/rGO復(fù)合凝膠的電化學(xué)性能進行了優(yōu)化，首先將Ti3C2Tx/GO復(fù)合凝膠壓成膜，經(jīng)過“火花”反應(yīng)獲得Ti3C2Tx/rGO 柔性自支撐集流體，注入熔融鋰后獲得MG-Li 負極，載鋰量可達92%，且在大電流下具有較好的循環(huán)壽命. MXene具有類似于石墨烯類似的二維平面結(jié)構(gòu)，利用這一結(jié)構(gòu)特征，Cao等［107］將MXene（Ti3C2Tx）膜和鋰帶壓實、折疊卷起后切割，直接獲得具有垂直陣列結(jié)構(gòu)的MXene-Li膜狀鋰負極，MXene 陣列間距為70 μm，有利于鋰離子傳輸，可均勻電場分布. 陣列上大量鋰的成核位點可促使鋰優(yōu)先沉積在垂直的空隙當(dāng)中，其上表面和側(cè)面均無枝晶形成.在大電流密度（20 mA/cm2）下，對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)2500次.

MXene作為應(yīng)用在鋰金屬負極三維集流體的新型材料，可以通過自組裝等方法獲得同時利于電子傳導(dǎo)和離子快速傳輸?shù)娜S結(jié)構(gòu)，表面豐富的含氧、含氟官能團作為親鋰位點能夠誘導(dǎo)鋰均勻沉積.與碳和金屬相比，由Ti3C2Tx基三維集流體負載鋰金屬而得的復(fù)合電極所組裝的對稱電池倍率性能更優(yōu)異，在大電流下（≥20 mA/cm2）仍可穩(wěn)定循環(huán). 但對于鋰金屬負極來說，半電池庫倫效率是判斷負極鋰利用率的重要依據(jù)，而目前關(guān)于Ti3C2Tx基三維集流體的半電池庫倫效率實驗結(jié)果較少且多在小電流（＜1 mA/cm2）條件下進行測試，初始庫倫效率偏低. 可見，雖然Ti3C2Tx材料優(yōu)點突出，但由于表面的官能團易與鋰發(fā)生副反應(yīng)，從而在形成SEI的過程中會造成初始容量的嚴重損失，其能否在大電流下實現(xiàn)高鋰利用率是制約MXene在鋰金屬負極中實用化的關(guān)鍵問題.

Fig.13 Schematic illustration of the Ti3C2 MXene aerogel scaffolds for Li metal anodes[103]

4.2 彈性/動態(tài)三維集流體

鋰的不均勻沉積會在SEI與鋰的沉積界面處產(chǎn)生局部應(yīng)力，在應(yīng)力作用下鋰沉積形貌發(fā)生無規(guī)變化并造成SEI破裂，加速鋰枝晶的形成［108］. 從釋放內(nèi)應(yīng)力的角度出發(fā)，一般可以利用具有彈性、形變性好的軟基體來釋放內(nèi)應(yīng)力，抑制枝晶生長；或通過施加外部壓力以控制鋰沉積形貌. Lopez 等［109］研究了具有不同機械性能的聚合物包覆層對鋰沉積的影響. 黏彈性聚合物楊氏模量小且具有流動性，機械性能接近液體. 與傳統(tǒng)熱塑性塑料和軟彈性體相比，可高度自適應(yīng)鋰沉積產(chǎn)生的應(yīng)力變化，且鋰在可流動的黏彈性聚合物層上沉積更均勻. Wang等［110］選用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作軟基體，在其外表面物理氣相沉積一層銅，制備出能夠緩解內(nèi)應(yīng)力的三維多孔集流體（圖14）. 被銅包覆的PDMS具有良好彈性，其表面在鋰沉積過程中會產(chǎn)生褶皺，從而使集流體可以自適應(yīng)因沉積而產(chǎn)生的應(yīng)力. Chen等［111］用PVDF將納米銅顆粒粘附在銅箔表面，聚合物鏈與納米銅顆粒共同形成動態(tài)的三維結(jié)構(gòu)，即顆粒之間的距離隨著鋰沉積而增大，鋰溶解后可恢復(fù)至原始緊密堆疊狀態(tài). 這種動態(tài)的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以有效緩解應(yīng)力作用并容納鋰體積膨脹. Ye 等［112］在絕緣彈性纖維布上包覆銅制備了三維銅布軟基體集流體，與硬質(zhì)的平面銅箔不同，多孔銅布纖維能夠重塑鋰的形貌使其沿纖維表面均勻地鋪展沉積，并釋放內(nèi)應(yīng)力. 該工作還研究了外部機械壓力對鋰枝晶生長的影響，在銅布上施加等同于1.0 MPa的外部壓力時，電池循環(huán)穩(wěn)定性最佳. 壓力不足時沉積的鋰疏松多孔，會消耗更多電解液；但過大的外部壓力易破壞隔膜而導(dǎo)致電池循環(huán)壽命縮短.

設(shè)計并實現(xiàn)能夠自適應(yīng)鋰沉積/溶解過程中應(yīng)力變化的三維集流體是近兩年提出的一種解決鋰枝晶生長問題的新思路. 此類三維集流體從導(dǎo)致SEI破裂的根本原因出發(fā)，充分利用材料自身的物化特性，通過巧妙的結(jié)構(gòu)和功能化設(shè)計達到構(gòu)建穩(wěn)定界面的目的，無需再對三維集流體進行表面改性及修飾. 目前，已報道的彈性三維集流體方面的研究工作較少，主要內(nèi)容仍圍繞著釋放應(yīng)力對于鋰沉積形貌和抑制枝晶生長的影響，而包括大面積比容量和長循環(huán)性能等在內(nèi)的電化學(xué)性能仍待優(yōu)化. 另外，相對復(fù)雜的制備方法和高質(zhì)量密度會限制其在鋰金屬電池中的實際應(yīng)用.

Fig.14 Schematic illustration of Cu thin film wrinkles due to the compressive stress generated during Li plating(A), upon Li electroplating, compressive stress is generated, and soft substrate releases compressive stress, and thus mitigates Li dendrite growth(B), Li-plating-induced compressive stress cannot be relaxed on hard Cu foil,and causes the formation of Li dendrites(C)[110]

5 總結(jié)與展望

近年來，隨著材料制備、納米技術(shù)、檢測和表征手段的不斷發(fā)展，人們對鋰枝晶形成和生長機理的認識不斷加深，鋰金屬負極的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究逐漸復(fù)興起來，已成為當(dāng)前儲能技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點.作為抑制鋰枝晶生長的有效手段，三維集流體的大比表面積可降低電流密度、均勻電場和降低鋰離子濃度梯度，其多孔結(jié)構(gòu)可以容納鋰的體積變化，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和表面改性，最終可實現(xiàn)鋰金屬負極無枝晶化、致密化、穩(wěn)定化和安全化. 本文聚焦于三維集流體的研究進展，總結(jié)了以碳、金屬、MXene和改性聚合物為基體的三維集流體的各自優(yōu)勢和限制因素.

理想的金屬鋰負極需要同時滿足無枝晶、沉積位點可控、無持續(xù)副反應(yīng)、體積膨脹收縮比例低、高庫倫效率、高沉積量、高能量密度和高倍率性能等方面的要求. 然而，目前報道的三維集流體尚不能同時滿足以上要求. 此外，由于制備工藝等因素的限制，基于三維集流體的鋰金屬負極距離實際應(yīng)用仍有很長距離. 從實用化的角度出發(fā)，三維集流體的未來發(fā)展有如下幾點趨勢：（1）制備過程應(yīng)簡單、工藝條件溫和且成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，如批量生產(chǎn)時，常用的電化學(xué)沉積預(yù)儲鋰方法并不適用，需要實現(xiàn)簡單易操作的鋰復(fù)合方式，如軋輥法等；（2）制備輕質(zhì)三維集流體，有效降低集流體在電池中質(zhì)量占比，提高電池能量密度；（3）三維集流體應(yīng)兼具良好的機械強度與韌性，保證自身結(jié)構(gòu)在反復(fù)充/放電循環(huán)中的持久穩(wěn)定性，拓寬在柔性器件中的潛在應(yīng)用；（4）繼續(xù)提高三維集流體的庫倫效率，重點開發(fā)無鋰/貧鋰負極全電池體系，提高鋰金屬負極儲能系統(tǒng)的實用化水平.