鋰離子電池高容量合金基含鋰負(fù)極材料的研究進(jìn)展

毛爾洋，王 莉，孫永明

（1.華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家研究中心,武漢430074；2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京100084）

21世紀(jì)以來(lái)，科技日新月異，經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，人類文明也迎來(lái)了飛躍發(fā)展，隨之而來(lái)的世界能源危機(jī)不斷加劇，地球環(huán)境問(wèn)題也愈發(fā)凸顯，人們亟待發(fā)展以太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等間歇性發(fā)電的新型可再生清潔能源，而這些能源的有效利用首先必須高效存儲(chǔ)；另一方面，消費(fèi)電子領(lǐng)域及電動(dòng)交通工具，如電動(dòng)汽車、無(wú)人機(jī)等皆需要先進(jìn)的儲(chǔ)能器件. 因此，人們迫切需要開(kāi)發(fā)具有更高能量密度、更高功率密度、更長(zhǎng)壽命、更低成本、更高安全性的可充放儲(chǔ)能技術(shù)［1～4］.

在過(guò)去200年里電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)取得了長(zhǎng)足發(fā)展，從伏打電池、鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池，再到鋰離子電池，能量密度也顯著提高. 1991年首次商業(yè)化的鋰離子電池因有能量密度高、能量效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、快速放電、自放電率低、工作溫度范圍寬和安全可靠等顯著優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)今各國(guó)科學(xué)家研究的重要前沿方向［5～7］. 然而，當(dāng)前基于嵌入反應(yīng)機(jī)制、由石墨負(fù)極和鋰過(guò)渡金屬氧化物正極組成的傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度僅為200～260 W·h·kg-1，已經(jīng)接近理論極限，且近20多年來(lái)年均增長(zhǎng)不到5%，已遠(yuǎn)不能滿足日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能要求［8～12］. 因此，亟需發(fā)展下一代可充放鋰電池技術(shù)，通過(guò)探索新型的反應(yīng)機(jī)制與電極材料，進(jìn)一步提高電池能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命和安全性［13～19］.

在現(xiàn)有的鋰離子電池中，由過(guò)渡金屬氧化物或磷酸鹽作為正極為電池循環(huán)提供鋰離子源，其有限的比容量（通常＜200 mA·h·g-1）嚴(yán)重限制了全電池的能量密度. 而不含鋰的正極材料通常比上述含鋰正極材料能提供更高的理論鋰離子比容量，如S（1675 mA·h·g-1）［20～23］，V2O5（441 mA·h·g-1）［24～26］和FeF3（712 mA·h·g-1）［27～30］等. 因此，若使用高容量不含鋰正極材料與高容量含鋰負(fù)極材料匹配，則有望實(shí)現(xiàn)更高能量密度的鋰離子電池.

金屬鋰負(fù)極因其具備最高的理論容量（3860 mA·h·g-1，2061 mA·h·cm-3），最低的氫標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（-3.04 V）與最低的密度（0.59 g/cm3），是最終的含鋰負(fù)極，被認(rèn)為是電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中的“圣杯”，而近年來(lái)人們開(kāi)展了大量的相關(guān)研究并取得了重要進(jìn)展［31～35］. 早在1970年，Exxon 公司的Whittingham等率先開(kāi)展了鋰二次電池的研究. 在之后的80年代，Moli Energy公司致力于推動(dòng)鋰金屬電池的商業(yè)化.但是金屬鋰負(fù)極充放電循環(huán)過(guò)程中不可控的鋰枝晶的形成及其高的化學(xué)反應(yīng)活性頻繁造成短路、熱失控等嚴(yán)重的安全事故，導(dǎo)致當(dāng)時(shí)所有電池被召回，鋰金屬電池商業(yè)化宣告失?。?］. 此外，金屬鋰負(fù)極庫(kù)侖效率（Coulombic efficiency，CE）低（在商用碳酸鹽電解液中通常＜95%）和固態(tài)電解質(zhì)界面（Solid electrolyte interface，SEI）膜不穩(wěn)定等一系列問(wèn)題，使其長(zhǎng)期停留在研發(fā)階段［36～38］.

20世紀(jì)70年代，Dey［39］證實(shí)了在室溫下鋰金屬可以與其它金屬在有機(jī)電解液中發(fā)生電化學(xué)合金反應(yīng). 在過(guò)去幾十年中，人們開(kāi)展了大量的關(guān)于鋰與其它金屬、半金屬以及其化合物的合金化反應(yīng)的研究，正式開(kāi)啟了一類基于合金反應(yīng)機(jī)制的含鋰負(fù)極材料LixMy（M為能夠和鋰發(fā)生合金化反應(yīng)的元素）的研究. 早期的研究，以Huggins 等［40～48］為代表，圍繞Li-Si［40～48］與Li-Al［49～53］兩大體系，以及其它類似的二元合金（Li-Sn，Li-Sb 和Li-Ge 等）、Li-Si-M（M 為活性或惰性金屬或非金屬，如Cr，Sn）三元混合導(dǎo)電基體合金等［54～59］，采用熔鹽、無(wú)機(jī)及有機(jī)等多種電解質(zhì)，在高溫、較高溫乃至室溫等條件下，對(duì)鋰合金的熱力學(xué)、相圖和近平衡條件下電化學(xué)性質(zhì)等基本原理進(jìn)行大量的研究. 如在與金屬硫化物正極（如FeS2）匹配的高溫熔融鹽鋰熱電池中，Lai［56］，Seefurth等［57～59］，Wen等［40］和Huggins等［41］利用金屬鋰和硅在高溫（775 K及以上）下定比反應(yīng)制備了多種Li-Si合金負(fù)極（包括Li22Si5，Li15Si4，Li21Si8和Li2Si），并在650～750 K高溫范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了電流密度在50～400 mA/cm2范圍內(nèi)的可逆充放電，負(fù)極的利用率在60%～90%之間. 由于Li-Si 合金熔點(diǎn)比金屬鋰高，且化學(xué)活性比Li 低，可避免高溫下鋰金屬負(fù)極與隔膜材料、電極材料等發(fā)生反應(yīng)的問(wèn)題，從而顯著提高鋰基電池的安全性和電化學(xué)性能. 然而當(dāng)時(shí)的研究隨基于石墨負(fù)極更為安全的嵌入型反應(yīng)機(jī)制的鋰離子電池成功商業(yè)化逐漸不再被關(guān)注.

近年來(lái)，由于人們對(duì)下一代高比能鋰離子電池的迫切需求，基于合金反應(yīng)機(jī)制的含鋰負(fù)極材料LixMy（M為能夠和鋰發(fā)生合金化反應(yīng)的元素）作為一類極具潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，又重新受到人們的注意. 其研究從前期的高溫體系，重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了室溫條件下相關(guān)研究，并與多種高容量正極材料相匹配，如過(guò)渡金屬氧化物或氟化物正極、S正極和O2正極等，開(kāi)發(fā)了不同的電池體系且取得了一定進(jìn)展［60～72］. 該類高容量合金基含鋰負(fù)極材料LixMy具備多種共性優(yōu)勢(shì)：（1）允許較多的鋰離子發(fā)生可逆電化學(xué)反應(yīng)，具有數(shù)倍于石墨（372 mA·h·g-1，基于石墨的質(zhì)量計(jì)算）和含鋰過(guò)渡金屬氧化物［如鈦酸鋰（Li4Ti5O12）、鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、三元（LiNi1-x-yCoxMnyO2）等］的儲(chǔ)鋰比容量；（2）其嵌鋰電位低且平穩(wěn)，鋰化電位適當(dāng)而合理，略高于石墨（約0.1 V）及鋰析出電位，在保證較高的全電池輸出電壓前提下，能夠在過(guò)充或快充中避免金屬鋰析出或枝晶形成，展現(xiàn)出其安全性高的特性和可快充的前景.（3）能為全電池提供活性鋰源，可與不含鋰的高容量正極材料（如S，O2，F(xiàn)eF3，V2O5和MnO2等）相匹配，構(gòu)建新型高比能電池體系（圖1）.

Fig.1 Novel battery mechanism coupling highcapacity Li-containing anode and Li-free cathode based on alloy-dealloy reaction,illustrating the advantages of utilizing high-capacity Li-containing anodes

以LixMy的最高鋰化態(tài)為例，圖2顯示了基于合金反應(yīng)機(jī)制的含鋰負(fù)極材料的工作電位和理論比容量與其它傳統(tǒng)負(fù)極、正極材料的對(duì)比. 如Li4.4Si 的平均鋰化工作電位約為0.3 V（vs.Li/Li+），理論質(zhì)量比容量高達(dá)2011 mA·h·g-1（基于Li4.4Si計(jì)算，若基于Si計(jì)算則為4200 mA·h·g-1），是所有含鋰負(fù)極中最高的；而Li4.4Sn的上述2個(gè)參數(shù)則分別約為0.4 V（vs.Li/Li+），790 mA·h·g-1（基于Sn為994 mA·h·g-1）；Li3P的上述參數(shù)約為0.7 V（vs.Li/Li+），1552 mA·h·g-1（基于P為2596 mA·h·g-1）；Li2.25Al的上述參數(shù)約為0.2 V（vs.Li/Li+），1416 mA·h·g-1（基于Al 為2235 mA·h·g-1），Li4.4Ge 的上述參數(shù)約為0.5 V（vs.Li/Li+），1155 mA·h·g-1（基于Ge 為1640 mA·h·g-1）等，這些負(fù)極的理論比容量均遠(yuǎn)高于鋰化石墨（339 mA·h·g-1，基于LiC6質(zhì)量計(jì)算）［73，74］.

此外，不同的LixMy基的含鋰負(fù)極除了具有高容量、合理的工作電位等以上共性優(yōu)勢(shì)外，它們各自具備獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)，如LixSi基負(fù)極普遍具有較高的理論質(zhì)量比容量［68，70］；LixSn基負(fù)極具有高的體積比容量（如Li4.4Sn 基于Sn 計(jì)算為1990 mA·h·cm-3）和優(yōu)異的電子/離子導(dǎo)電性［71］；Li3P 基負(fù)極的約0.7 V（vs.Li/Li+）的鋰化電位能夠避免在快速充電過(guò)程中或低溫環(huán)境下電池產(chǎn)生較大的過(guò)電位導(dǎo)致負(fù)極表面的實(shí)際電位到達(dá)0 V（vs.Li/Li+），進(jìn)而引起金屬鋰枝晶的析出問(wèn)題，因而可作為一種理想的快充負(fù)極材料［72，75］；LixAl基材料工作電位較低（約0.2 Vvs.Li/Li+），接近于石墨，能夠使全電池具有高的能量密度，且擁有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和相對(duì)較小的體積效應(yīng)（約為100%）［69，76］；同時(shí)，Al與Si具有豐富的儲(chǔ)量和低廉的價(jià)格，以及成熟的工業(yè)研究體系［77，78］.

因此，高容量合金基含鋰負(fù)極材料LixMy作為一類具備獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和巨大潛力的新型負(fù)極材料，有望成為下一代高比能、高安全性、可快充鋰離子電池的負(fù)極材料的選擇.

Fig.2 Theoretical specific capacity and potential(vs. Li/Li+) of various high-capacity Li-containing anodes and Li-free cathodes,in contrast to the conventional intercalation-type electrodes

1 高容量合金基含鋰負(fù)極材料存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)

負(fù)極是鋰離子電池的核心部件之一，性能優(yōu)異的負(fù)極材料的設(shè)計(jì)與制備須滿足一系列共性［79，80］，包括：（1）嵌鋰電位低且平穩(wěn)，以保證較高的全電池輸出電壓；（2）允許較多的鋰離子可逆脫嵌，比容量較高；（3）在充放電過(guò)程中材料及電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命；能夠與電解液形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI），獲得較高的庫(kù)侖效率；（4）較高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，以實(shí)現(xiàn)較小的極化和良好的倍率性能；（5）環(huán)境穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，安全性高，能夠在環(huán)境中穩(wěn)定存放和進(jìn)行安全運(yùn)輸或存放；（6）與現(xiàn)有電極和電池制備工藝相匹配，能夠直接使用現(xiàn)有工藝進(jìn)行電池制備；（7）材料合成工藝簡(jiǎn)單，原材料資源豐富，材料制備過(guò)程不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，易于產(chǎn)業(yè)化等.

然而，有關(guān)高容量合金基含鋰負(fù)極材料LixMy的研究在尚處于起步尚未成熟階段，尤其是其合金基多電子脫嵌機(jī)理、含鋰態(tài)的高化學(xué)活潑性以及合成困難等本征特性，導(dǎo)致其在諸多方面尚不能滿足實(shí)用性負(fù)極的系列共性要求. 因此，制備性能優(yōu)異的高容量含鋰負(fù)極面臨著多種挑戰(zhàn)（見(jiàn)圖3），主要表現(xiàn)在：

Fig.3 Challenges faced by scientific research and practical fabrication on high-capacity Li-containing anode materials

材料合成和電極制備. 現(xiàn)有高容量含鋰合金負(fù)極材料的合成方法（熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)層面），主要有高溫?zé)崛酆辖鸱椒ǎ?5，68，70，72，81～85］、高能機(jī)械球磨合金方法［67，78，86～89］、電化學(xué)鋰化［60～63，66，90，91］等方法. 此類方法合成條件往往比較苛刻，伴隨著高溫、高能、高壓，有一定的危險(xiǎn)性或復(fù)雜性，因而難以規(guī)?；?因此，亟待開(kāi)發(fā)安全、高效的合金合成方法，同時(shí)探索更加溫和、安全的工藝. 此外，在電極制備層面，高容量含鋰負(fù)極材料的高化學(xué)活潑性導(dǎo)致其易與常規(guī)使用的極性溶劑［如1-甲基2-吡咯烷酮（NMP）］或環(huán)境中的水等發(fā)生反應(yīng)，引起材料失活或電極制作失敗，因而不能與現(xiàn)有電池電極制備工藝相兼容. 因此，需要開(kāi)展獨(dú)特且適合的新型電極制備工藝，如干法電極制備工藝，以避免傳統(tǒng)工藝中勻漿、涂布、干燥等流程中極性溶劑的使用.

多體系全電池匹配兼容與功能性應(yīng)用領(lǐng)域的拓展. 高容量合金基含鋰負(fù)極可以應(yīng)用在多個(gè)全電池體系中，如常規(guī)鋰離子電池［67，68，72，92］、鋰離子-硫電池［61，69，90，93］、鋰離子-空氣電池［63，66，94～96］等. 不同的電池體系具備特殊性問(wèn)題，如硫電池的穿梭效應(yīng)、空氣電池開(kāi)放體系的電極腐蝕性問(wèn)題等，都需要在負(fù)極設(shè)計(jì)時(shí)綜合考慮和解決. 此外，從長(zhǎng)期研究來(lái)看，可挖掘高容量含鋰負(fù)極的獨(dú)特性質(zhì)，研制具備如高倍率［18］、高低溫［97］、高電壓等特殊功能的電池，并將其用于多種領(lǐng)域.

電化學(xué)性能的調(diào)控優(yōu)化. 目前報(bào)道的基于高容量合金基含鋰負(fù)極的電池電化學(xué)性能表現(xiàn)普遍較差，由于其合金基反應(yīng)機(jī)制與高化學(xué)活性，在充放電循環(huán)中面臨多種挑戰(zhàn)，如：（1）材料體積變化大.與石墨（約為10%）相比，高容量含鋰電極材料，如Li4.4Si，Li4.4Sn，Li3P和Li2.25Al的理論體積變化分別達(dá)到約420%，260%，300%和100%［32］. 一方面將導(dǎo)致材料表面SEI 不穩(wěn)定，在充放電過(guò)程中SEI 不斷發(fā)生破裂和重新生成，繼而引起循環(huán)過(guò)程中庫(kù)侖效率較低，電解液和活性鋰不斷消耗，最終使電池的循環(huán)壽命較短；另一方面，材料體積變化引起電極結(jié)構(gòu)重整、厚度變化，造成極片粉化或從集流體脫落，因材料的電接觸失活使電池性能劣變.（2）電子/離子導(dǎo)電率低. 高容量含鋰負(fù)極在其鋰化狀態(tài)（如Li4.4Si，Li4.4Sn，Li3P和Li2.25Al）和去鋰化狀態(tài)（如Si，Sn，P和Al）之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化，這些電極材料在不同的鋰化狀態(tài)具有不同的電子和離子導(dǎo)電性. 如Si，P為半導(dǎo)體和絕緣體，具有較差的電子電導(dǎo)性；而鋰化后，電子電導(dǎo)增加. 因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需綜合地從抑制體積變化、提升電子/離子導(dǎo)電性、電極表面改性、SEI 膜的形成和調(diào)制、電解液體系的改進(jìn)及研發(fā)、提高CE等多角度綜合考慮和協(xié)同設(shè)計(jì).

規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用. 從實(shí)驗(yàn)室探索到實(shí)際生產(chǎn)，高容量含鋰負(fù)極的高化學(xué)活潑性導(dǎo)致其面臨環(huán)境穩(wěn)定性差等嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，尤其是對(duì)存儲(chǔ)和使用環(huán)境要求苛刻，常常需要惰性氣體氛圍或極低露點(diǎn)環(huán)境. 其與空氣中的水、氧發(fā)生反應(yīng)，不但會(huì)引起材料失去活性，劇烈的反應(yīng)還可能引發(fā)嚴(yán)重的安全隱患. 通過(guò)表面保護(hù)等策略提高其環(huán)境和化學(xué)穩(wěn)定性是解決其存儲(chǔ)及實(shí)際應(yīng)用難題的重要技術(shù)途徑和核心關(guān)鍵. 此外，探究如何規(guī)?；a(chǎn)、降低成本等也是研究的必由之路.

2 高容量合金基含鋰負(fù)極材料的合成與制備方法

近年來(lái)，高容量合金基含鋰負(fù)極材料的合成方法使用較多的是傳統(tǒng)的高溫?zé)崛酆铣桑?5，68，70，72，81～85］與高能機(jī)械球磨合成［67，78，86～89］. 此外，隨著預(yù)鋰化的深入研究并引申作為負(fù)極應(yīng)用在電池中，一類通過(guò)電化學(xué)接觸短路或電化學(xué)鋰化方法制備含鋰負(fù)極的報(bào)道也逐漸增多［60～63，66，69，90，91，98］. 同時(shí)也出現(xiàn)一些新型的輥壓機(jī)械合金［71］、化學(xué)溶劑還原合金［93］、等離子燒結(jié)合金［99］、化學(xué)合成［64］等方法以及多種方法的綜合利用. 此外，該類材料高的化學(xué)活性和差的環(huán)境穩(wěn)定性使電極制備面臨挑戰(zhàn). 目前，電極制備方法主要有針對(duì)粉末材料的濕法涂覆制備方法［68］，以及干法壓片制備方法［48，86］、針對(duì)箔材電極的機(jī)械輥壓制備法［71］等. 當(dāng)前，亟待依據(jù)各種合金基高容量含鋰負(fù)極的特性，開(kāi)發(fā)更多的新型材料合成與電極制備方法［100］，并探索更加溫和、安全、低成本的工藝等.

2.1 高溫?zé)崛酆辖鸱?/h3>

鋰金屬熔點(diǎn)（180 ℃）低，且化學(xué)性質(zhì)活潑，沿用高溫?zé)崛酆辖鸬膫鹘y(tǒng)合金制備方法，通過(guò)將鋰金屬直接與Si，Sn，P等材料或與其化合物SiO2，SiO，其復(fù)合物P/C等混合、熔煉、退火處理，即得到合金基含鋰負(fù)極材料. 其主要優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，早期的研究多是通過(guò)此方法制備［101］. 近年來(lái)，代表性研究主要有2014年美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹課題組［65］通過(guò)將硅納米顆粒（粒徑約50 nm）與熔融態(tài)金屬鋰反應(yīng)［圖4（A）］，制備硅化鋰合金納米顆粒（LixSi NPs）. 在材料制備過(guò)程中，由于少量氧的存在生成Li2O包覆的核殼結(jié)構(gòu)（LixSi-Li2O NPs），并實(shí)現(xiàn)了首次高的脫鋰比容量（1310 mA·h·g-1），該界面層能在一定程度上提高材料在環(huán)境中的穩(wěn)定性，可在干燥空氣（露點(diǎn)-50 ℃，相對(duì)濕度＜0.1%）暴露1 d后容量保持率為91%，5 d后為70%. 2016年該課題組通過(guò)使用更低成本的SiO或SiO2作為起始材料，與熔融的鋰金屬合金制備了環(huán)境穩(wěn)定性更高且對(duì)濕度兼容更好的LixSi/Li2O復(fù)合負(fù)極材料［81］，由于將活性LixSi納米疇均勻分散嵌入在穩(wěn)定的Li2O基體中，該獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得所制備的復(fù)合含鋰負(fù)極材料可暴露于相對(duì)濕度約為40%的潮濕環(huán)境中6 h，容量仍然保持1240 mA·h·g-1（容量保持率約為58%）.

Fig.4 Various synthesis methods to prepare LixMy anodes materials

采用“先包覆后熱熔合金”策略是一種拓展的高溫?zé)崛酆铣煞椒? 如南京大學(xué)魯振達(dá)課題組報(bào)道的兩步法制備LixSi-Li2O/TiyOz負(fù)極［70］、LixSn@PPY 負(fù)極［84］和LixSi/Cu 復(fù)合材料含鋰負(fù)極［85］等. 其中LixSi-Li2O/TiyOz負(fù)極制備通過(guò)先將Si NPs包覆TiO2，然后與熔融Li 反應(yīng)［圖4（B）］，其堅(jiān)固的鋰化TiO2致密保護(hù)層使其可暴露在干燥空氣（相對(duì)濕度10%）中30 d后保留約87%的容量；LixSn@PPY負(fù)極則通過(guò)先對(duì)Sn負(fù)極進(jìn)行聚吡咯（PPY）包覆，然后熱熔鋰化進(jìn)行制備，其可在干燥空氣（相對(duì)濕度10%）中5 d后保留約75%的容量；LixSi/Cu負(fù)極則使用低成本的微米硅作為原材料，首先通過(guò)工業(yè)常用的無(wú)電沉積方法進(jìn)行鍍銅包覆，然后與熔融的鋰金屬進(jìn)行反應(yīng)；均勻分布在LixSi/Cu復(fù)合材料中的Cu增強(qiáng)了LixSi的有效電接觸，保持了其高的電化學(xué)活性，同時(shí)減少Li-Si合金體積變化引起的應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)充放電過(guò)程中電極保持結(jié)構(gòu)完整，最終使所獲得的材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能.

此外，可以通過(guò)氫化鋰（LiH）等鋰的化合物代替鋰金屬作為前驅(qū)體，與Si，P 等高溫下發(fā)生反應(yīng)，合成LixM材料. 如浙江大學(xué)劉永峰課題組［64］利用該反應(yīng)［12LiH（s）+7Si（s）→Li12Si7（s）+6H2（g）］合成出的Li12Si7材料，用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能優(yōu)于純Si負(fù)極材料.

2.2 高能機(jī)械球磨合金法

高能機(jī)械球磨法利用球磨機(jī)的高速機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)使球珠對(duì)原材料及原材料之間進(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌來(lái)制備合金材料. 尤其是常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)合金材料，并能夠在一定程度上控制和優(yōu)化合金顆粒的大小，如用該方法制備納米材料；但同時(shí)也存在引入氮?dú)?、氧氣等雜質(zhì)的問(wèn)題［100］. 該方法可用在多種合金基高容量含鋰負(fù)極材料的制備中，但需要避免材料被氧化，引起爆炸或電化學(xué)性能失效等問(wèn)題.

代表性研究主要有日本甲南大學(xué)Machida 等［86，88］采用機(jī)械球磨法制備亞穩(wěn)態(tài)的Li4.4Si 二元合金（2001年）和Li4.4GexSi1-x（x=0～1.0，2004年）三元固溶體合金負(fù)極，并應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池中；2014年美國(guó)科羅拉多礦業(yè)大學(xué)楊永安課題組［78，87］通過(guò)高能機(jī)械球磨方法使用己烷作為潤(rùn)滑劑合成了4種純相的Li-Si合金（Li4.4Si，Li3.75Si，Li3.25Si和Li2.33Si），系統(tǒng)地研究了它們的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)碳包覆的Li-Si合金材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，所制備的材料中Li4.4Si表現(xiàn)出最優(yōu)的比容量和循環(huán)性；該課題組進(jìn)一步于2017年使用球磨輔助表面氮化的工藝，在Li4.4Si的表面生成穩(wěn)定的導(dǎo)電氮化層獲得了Li4.4Si@LixNySiz負(fù)極［67］，提升了電化學(xué)性能［圖4（C）］. 此外，2017年南京大學(xué)周豪慎課題組［89］在氬氣中采用高能機(jī)械球磨法合成Li21Si5負(fù)極，與載鉑的多壁碳納米管（Pt-MCNT）氧氣正極匹配，評(píng)估了其在鋰空電池中的電化學(xué)性能.

2.3 電化學(xué)鋰化方法

近年來(lái)，以鋰金屬為對(duì)電極組裝電池，通過(guò)控制電化學(xué)反應(yīng)對(duì)工作電極進(jìn)行鋰化的方法在科學(xué)研究中被廣泛使用. 如通過(guò)組裝Li||Si電池，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)可以使Si負(fù)極轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i-Si合金. 研究表明，電化學(xué)鋰化方法合成的Li-Si 合金與直接通過(guò)化學(xué)合成的Li-Si 合金表現(xiàn)出不同的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能［78］.電化學(xué)鋰化方法需要預(yù)先將常規(guī)勻漿、涂布制備好的無(wú)鋰負(fù)極（如Si/C，Sn和Al電極等）與鋰對(duì)電極組裝半電池，進(jìn)行一定的充放電循環(huán)得到鋰化后穩(wěn)定的合金負(fù)極（LixSi/C等），再拆卸后在保護(hù)性氣氛中用溶劑清洗和后續(xù)干燥處理，獲得含鋰合金負(fù)極，將其重新與正極（如S 和O2等）組裝新的全電池［60～63，66，69，90，91］. 此方法因工藝較復(fù)雜而繁瑣可以作為基礎(chǔ)探索研究，但其規(guī)?；褂檬芟?，大規(guī)模使用需要對(duì)其進(jìn)行工藝改進(jìn).

代表性研究如2011 年斯坦福大學(xué)崔屹課題組［61］對(duì)硅納米線（SiNW）進(jìn)行電化學(xué)鋰化制備LixSi 負(fù)極，并成功與硫/介孔碳復(fù)合正極匹配［圖4（D）］；2011年以色列巴伊蘭大學(xué)Elazari和Aurbach等［62］將磁控濺射形成的無(wú)定形硅薄膜電極在恒電流下鋰化至20 mV制備Li-Si合金負(fù)極，并與硫/碳正極匹配組裝全電池等. 此外，通過(guò)將Si電極等與鋰片接觸，添加電解液進(jìn)行短路，自發(fā)放電嵌鋰合金的方法也是此類變體之一. 如2011 年Hassoun 和Scrosati 等［98］將Si/C 復(fù)合材料（硅含量70%）在外在壓力（約100 kPa）和電解液［溶有1.2 mol/L 六氟磷酸鋰（LiPF6）的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯（EC-EMC）］存在條件下，與鋰箔直接接觸進(jìn)行12 h的自發(fā)鋰化反應(yīng)，制備了LixSi/C復(fù)合含鋰負(fù)極. 除了使用常規(guī)鋰片作為對(duì)電極進(jìn)行鋰化沉積之外，2018年上海交通大學(xué)楊軍課題組［91］報(bào)道了構(gòu)筑Li3N||Si電池，利用Li3N對(duì)電極使Si負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)鋰化制備LixSi負(fù)極的研究［圖4（E）］.

2.4 輥壓機(jī)械合金法

基于鋰的高活潑性，含鋰負(fù)極的制備也可將原材料與鋰在接觸后通過(guò)施壓/輥壓等方式進(jìn)行機(jī)械合金化反應(yīng)，此外也可以輔助進(jìn)行加熱以加速其反應(yīng)或控制晶相結(jié)構(gòu)（低于熔點(diǎn)）. 如2003 年Zaghib等［102］通過(guò)將鋰箔與多孔鋁金屬（孔隙率50%）接觸壓制在一起，并于60～80 ℃下熱處理1 h，制備了一種多孔膨脹Li-Al合金負(fù)極，由于其多孔結(jié)構(gòu)和高的孔隙率，能夠緩沖循環(huán)過(guò)程中的體積變化，從而具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. 此外，2019年同濟(jì)大學(xué)黃云輝課題組和麻省理工學(xué)院李巨課題組合作，報(bào)道了一種卷對(duì)卷（Roll-To-Roll）接觸輥壓機(jī)械合金方法［圖4（F）］［71］，制備了LixSn，LixAl和LixSi/C等多種含鋰負(fù)極箔材，并隨后通過(guò)調(diào)控其合金的晶粒大小、形狀、取向等金相組織，制備了改進(jìn)的含鋰負(fù)極材料Lix（3Ag0.5Cu96.5Sn）［92］. 該研究同時(shí)指出，不同于純Sn 箔的無(wú)鋰電極在循環(huán)中特定電壓下催化電解液分解產(chǎn)生氣泡和萊頓弗羅斯特氣體膜現(xiàn)象引起庫(kù)侖效率低、循環(huán)差等問(wèn)題，該方法制備的新型LixSn含鋰負(fù)極由于鋰化后較低的初始負(fù)極電位，抑制了產(chǎn)氣并促進(jìn)了鈍化的SEI形成，有效提升了初始庫(kù)侖效率（從純Sn 箔負(fù)極的20%提高至94%）；在與LiFePO4，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極匹配時(shí)也展現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)性能，同時(shí)具備良好的空氣穩(wěn)定性.

2.5 化學(xué)溶劑還原合金法

化學(xué)還原法是傳統(tǒng)制備合金超細(xì)粉體的有效和常用的方法之一［100］. 通過(guò)在特定溶劑中，選擇合適的絡(luò)合劑、還原劑，可以實(shí)現(xiàn)還原電位比較接近的金屬元素的共還原，從而制得合金材料. 該方法簡(jiǎn)單易行，且對(duì)設(shè)備的要求較低，便于工業(yè)化生產(chǎn). 由于鋰的還原電位很低，目前在含鋰負(fù)極材料的制備中研究極少. 2020年武漢大學(xué)王功偉課題組［93］報(bào)道了一種化學(xué)還原的方法制備Li-Al合金負(fù)極，通過(guò)將商用鋁箔在特定溶液中浸泡，制備出Li-Al合金［圖4（G）］. 該溶液由鋰-二甲基芴（Li-DiMF）溶于醚類溶劑［如二甲氧乙烷（DME）、四氫呋喃（THF）］組成，具有極低的還原電勢(shì)（0.22 Vvs. Li+/Li）. 該化學(xué)還原方法制備的LiAl合金負(fù)極在溶液中預(yù)先形成了人造SEI，因而具有一定的多硫化物耐性和空氣穩(wěn)定性，與硫/氮摻雜碳正極（S-NC）匹配全電池，其電化學(xué)性能優(yōu)于使用電化學(xué)鋰化方法得到的負(fù)極組裝而成的全電池.

2.6 其它合成方法及多種方法的綜合利用

由于不同制備方法具備各自的優(yōu)缺點(diǎn)，研究者常常結(jié)合多種方法，綜合制備高容量合金基含鋰負(fù)極材料，或?qū)ζ溥M(jìn)行復(fù)合、優(yōu)化，以提高整體電化學(xué)性能. 如2015年Iwamura等［103］先將金屬鋰片和硅粉混合在750 ℃下氬氣中進(jìn)行熱熔合金反應(yīng)，冷凝后再次通過(guò)高能機(jī)械球磨方法制備更細(xì)的晶相Li21Si5粉末；其超高反應(yīng)活潑性導(dǎo)致與常規(guī)黏結(jié)劑如聚四氟乙烯（PTFE）組裝電池時(shí)在手套箱中發(fā)生劇烈的火花反應(yīng)，引起電極材料失效，因而電極制備采用Li21Si5粉末與Cu粉按照質(zhì)量比為5%（對(duì)應(yīng)的體積比為0.4）混合壓制成極片，其中銅粉形成剛性的多孔導(dǎo)電骨架，Li21Si5嵌入其中. 該電極實(shí)現(xiàn)了1007 mA·h·g-1的首次脫鋰容量（理論Li21Si5鋰含量的51%）. 此外，2018 年北京工業(yè)大學(xué)宋曉艷課題組［99］結(jié)合放電等離子燒結(jié)工藝（SPS）和高能球磨方法，制備了一種非晶態(tài)Li21Si5與碳的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料負(fù)極（a-Li21Si5@C）負(fù)極. 所制備的材料在0.1 A/g 電流密度下可逆比容量為870 mA·h·g-1（基于Li21Si5@C計(jì)算，若基于Si計(jì)算則為2479 mA·h·g-1），并在100次循環(huán)后維持在583 mA·h·g-1；Li-Si合金薄膜的石墨化碳層外殼結(jié)構(gòu)可以有效約束循環(huán)過(guò)程中的體積變化，并為電荷的快速傳輸提供多種途徑，抑制材料表面與電解液之間的副反應(yīng).

3 高容量合金基含鋰負(fù)極的全電池

高容量合金基含鋰負(fù)極作為Si，Sn，P 和Al 等不含鋰合金負(fù)極到鋰金屬負(fù)極之間的過(guò)渡，或作為兩者的潛在替代選擇，可應(yīng)用在多個(gè)全電池體系中，如傳統(tǒng)鋰離子電池（匹配V2O5，F(xiàn)eF3，LiCoO2，甘共苦LiFePO4和LiNiCoMnO2等含鋰或不含鋰正極）、鋰離子-硫電池（Li-ion-Sulfur）、鋰離子-空氣電池（Li-ion-O2）等，但由于電極制備難度高、電化學(xué)性能較差等多種問(wèn)題，目前相關(guān)研究整體較少. 同時(shí)，基于不同負(fù)極體系的系統(tǒng)性研究也剛起步，主要以Li-Si 二元體系及其復(fù)合物為主，少量涉及Li-Sn，Li-Al，Li-P和Li-Ge等二元體系或更多元體系.

由于高容量合金基含鋰負(fù)極的電極制作、全電池的組裝與使用傳統(tǒng)電池材料有區(qū)別，當(dāng)前關(guān)于高容量合金基含鋰負(fù)極的多數(shù)研究局限于對(duì)鋰半電池. 隨著研究的深入，近年來(lái)一些前沿研究實(shí)現(xiàn)了高容量合金基含鋰負(fù)極與V2O5，S和O2等高容量不含鋰正極的匹配. 但與之匹配的電解液、黏結(jié)劑等仍然是以后的努力方向. 以下主要介紹使用高容量含鋰合金負(fù)極的全電池研究進(jìn)展.

3.1 常規(guī)鋰離子電池體系

目前有代表性的研究主要有：2003年Zaghib等［102］將接觸熱壓獲得的多孔膨脹Li-Al合金負(fù)極在聚氧化乙烯（PEO）和三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽（LiTFSI）組成的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）中與V2O5，F(xiàn)ePO4和LiCoO2等正極材料匹配了全電池，電化學(xué)表現(xiàn)接近于對(duì)應(yīng)的Li負(fù)極組配的全電池，由于Li-Al過(guò)電位約為0.27～0.42 V（vs.Li/Li+），故全電池平均電壓比Li負(fù)極略低. 2004年日本甲南大學(xué)Machida等［86，88］球磨制備的Li4.4GexSi1-x（x=0～0.1）負(fù)極在無(wú)機(jī)非晶60Li2S·40SiS2（摩爾分?jǐn)?shù)）固態(tài)電解質(zhì)中，與LiCo0.3Ni0.7O2正極匹配，在64 μA/cm2電流下獲得最大可逆比容量210 mA·h·g-1，穩(wěn)定循環(huán)20次無(wú)明顯衰減. 2012年浙江大學(xué)劉永峰課題組［64］用氫化鋰（LiH）與Si反應(yīng)并球磨合成的非晶Li12Si7活性材料在泡沫鎳集流體上通過(guò)10 MPa壓制成負(fù)極，在含有1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC/DMC 體積比為1∶1）電解液中與鋰對(duì)電極組裝半電池，在100 mA/g電流下可初始放電容量約為2988 mA·h·g-1（基于Si），并在循環(huán)20 次后容量保持率約70.7%，優(yōu)于商業(yè)化的體硅，并指出以Li12Si7替代Si 作為初始活性材料，其預(yù)膨脹態(tài)可在電極層面上減少相對(duì)體積變化，同時(shí)非晶態(tài)也減緩了各向異性的膨脹/收縮.

2013年Tang 等［104］制備了LiSi 負(fù)極，研究了其儲(chǔ)鋰的電化學(xué)表現(xiàn)，在含有1 mol/L LiPF6的EC/DMC（體積比1∶1）電解液中，可在C/30倍率下實(shí)現(xiàn)初始容量870 mA·h·g-1，循環(huán)10次后約為805 mA·h·g-1.2014 年崔屹課題組［65］制備了Li2O 包覆的LixSi-納米顆粒在1 mol/L LiPF6的EC/DMC（體積比1∶1）（含體積分?jǐn)?shù)為10%的FEC，1%的VC）電解液中，在C/20（1C=4.2 A/g Si）倍率下材料的比容量達(dá)到了1310 mA·h·g-1，優(yōu)于Si 納米顆粒負(fù)極. 2015 年Iwamura 等［103］將制備的Li21Si5/Cu 負(fù)極在含有1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC 體積比為1∶1）電解液中，半電池首次脫鋰比容量為1007 mA·h·g-1（Li21Si5中理論鋰含量的51%），后續(xù)循環(huán)提高至1591 mA·h·g-1；與MnO2正極匹配的全電池第一次放電和充電容量分別為479 和304 mA·h·g-1（基于Li21Si5），在50 mA/cm2電流下循環(huán)10 次容量約為600 mA·h·g-1（基于整個(gè)電極）；并指出最初制備的晶相Li21Si5在去鋰化過(guò)程中變?yōu)槎嗫追蔷Ч?，在隨后的電化學(xué)循環(huán)鋰化過(guò)程中變?yōu)榉蔷噤嚬韬辖?；且相比于Si負(fù)極的巨大體積變化，以鋰硅合金為負(fù)極，即使經(jīng)過(guò)數(shù)次充放電循環(huán)，鋰硅合金的原始顆粒尺寸幾乎沒(méi)有變化，因而其循環(huán)性要優(yōu)于硅負(fù)極. 2017美國(guó)科羅拉多礦業(yè)大學(xué)楊永安課題組［78，87］用高能球磨法制備的Li4.4Si 負(fù)極［67］在含有1 mol/L LiPF6的EC/DEC（體積比1∶1）電解液中，半電池在358 mA/g 電流下首次放電容量為3306 mA·h·g-1，30 次循環(huán)保持約2100 mA·h·g-1以上，60 次循環(huán)保持1200 mA·h·g-1以上（基于Si），表面氮化處理后的Li4.4Si@LixNySiz負(fù)極可80 次循環(huán)容量保持1200 mA·h·g-1以上（基于Si），且Li4.4Si 基負(fù)極的首次循環(huán)庫(kù)侖效率（約90%）皆遠(yuǎn)高于Si基負(fù)極（約40%～70%）.

除塊體（Bulk）、納米（Nanosized）粉體制備的電極之外，2017年崔屹課題組［68］用涂布工藝制備出一種空氣穩(wěn)定性優(yōu)異的自支撐LixM/石墨烯復(fù)合薄膜負(fù)極（Thin film，M=Si，Sn，Al）［圖5（A）］. 以Li22Si5/石墨烯復(fù)合薄膜負(fù)極為例，其結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i22Si5團(tuán)簇封裝在石墨烯片間，厚度為19和42 μm的Li22Si5/石墨烯復(fù)合薄膜負(fù)極極片在半電池中首次脫鋰面容量分別為3.8 和8.3 mA·h·cm-2，即體積比容量高達(dá)約2000 mA·h·cm-3，接近Li22Si5的理論值（2240 mA·h·cm-3）和鋰金屬的理論值（2061 mA·h·cm-3）；質(zhì)量比容量約為1600 mA·h·g-1（基于Li22Si5）；在1 mA/cm2電流下循環(huán)400 次后容量保持約為98%，面容量達(dá)2.4 mA·h·cm-2，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性和高的容量保持率. 該研究指出，高的電化學(xué)性能一方面源于石墨烯的高導(dǎo)電性（1400 S/cm），使電極整體獲得良好導(dǎo)電性；另一方面活性材料Li22Si5處于全鋰化膨脹態(tài)，與Si不同，避免體積膨脹等系列問(wèn)題，將有利于電極層面結(jié)構(gòu)完整. 此外在全電池研究中，制備的LixSi/石墨烯負(fù)極與LiFePO4匹配［圖5（B），（C）］，全電池在低倍率下容量與Li||LiFePO4電池接近，但在高倍率下表現(xiàn)出明顯更優(yōu)異的容量（LixSi/C||LiFePO4電池在10C倍率時(shí)約為91.7 mA·h·g-1，20C倍率時(shí)為84.0 mA·h·g-1，而Li||LiFePO4電池在10C倍率時(shí)約為70 mA·h·g-1，20C倍率時(shí)約為58 mA·h·g-1）；在200 次循環(huán)后X 射線光電子能譜（XPS）與掃描電子顯微鏡（SEM）分析表明，Li22Si5負(fù)極結(jié)構(gòu)保持完好，無(wú)厚的SEI 形成. 同時(shí)，制備的LixSi/石墨烯負(fù)極與V2O5和S 正極匹配實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)循環(huán)的高比能全電池，如與V2O5正極匹配［圖5（D），（E）］在1C倍率下（1C=441 mA/g基于V2O5）表現(xiàn)出高比容量365 mA·h·g-1及200次及以上穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)壽命（容量基于V2O5質(zhì)量計(jì)，負(fù)極和正極的質(zhì)量比為1∶4）；當(dāng)平均電壓為2.5 V時(shí)，全電池能量密度約為510 W·h·kg-1. 此外，石墨烯表面層的疏水性和氣體不滲透性阻止了高活性LixSi與氣體分子的滲透反應(yīng)，因而該含鋰負(fù)極可在不同的環(huán)境條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，如在干燥空氣中14 d后仍保持原有容量的94.3%，呈現(xiàn)出高面積容量3.6 mA·h·cm-2，即使在高濕度（20%～60%相對(duì)濕度）空氣中暴露3 d后，仍然保持3.1 mA·h·cm-2的高面積容量. 其高的空氣穩(wěn)定性增加了工藝操作安全性，降低了對(duì)工業(yè)電池制造環(huán)境的要求.

此外，箔材（Foil）含鋰負(fù)極的研究逐漸興起；如2019年黃云輝和李巨合作課題組機(jī)械輥壓鋰化制備的Sn 基系列含鋰負(fù)極［71，76，92］，優(yōu)化后的50 μm 箔材電極Lix（3Ag0.5Cu96.5Sn）表現(xiàn)出比LixSn 更加優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性及循環(huán)、倍率性能，在匹配LiFePO4全電池（約2.65 mA·h·cm-2）中實(shí)現(xiàn)0.4C倍率下穩(wěn)定循環(huán)200 次，容量保持率為95%，優(yōu)于同厚度的50 μm 純鋰箔，也優(yōu)于他們之前報(bào)道的70 μm LixSn箔（80 次循環(huán)后容量迅速衰減，120次循環(huán)后容量?jī)H剩余82%）；即使在5C高倍率環(huán)境下，其容量仍高達(dá)1.8 mA·h·cm-2；此外，Lix（3Ag0.5Cu96.5Sn）負(fù)極與更高電壓的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）正極（3 mA·h·cm-2）匹配全電池穩(wěn)定循環(huán)100次后容量為2.4 mA·h·cm-2，而Li||NCM523在40次循環(huán)后容量發(fā)生迅速衰減，在80 次循環(huán)容量降低至1.3 mA·h·cm-2；另外，該課題組進(jìn)一步采用70 μm Lix（3Ag0.5Cu96.5Sn）負(fù)極，在極片面積為3 cm×2.8 cm軟包電池中實(shí)現(xiàn)825 mA·h·cm-3的初始體積比容量，50 次循環(huán)后體積比容量為674 mA·h·cm-3，皆高于石墨負(fù)極（500 mA·h·cm-3），表現(xiàn)出一定的實(shí)際應(yīng)用潛力.

Fig.5 Air-stable and freestanding lithium alloy/graphene foil anodes[68]

在LixSi基、LixAl基和LixSn基含鋰負(fù)極之外，2020年本課題組［72］開(kāi)發(fā)了一種電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性好、容量高、倍率性能優(yōu)異的Li3P/C負(fù)極. 其首先通過(guò)升華冷凝的方法將紅磷嵌入微米尺度高孔隙率的多孔碳中，獲得孔隙不完全填充的磷/碳（P/C）復(fù)合材料，之后將其與熔融的鋰均勻混合反應(yīng)，制備出Li3P/C納米復(fù)合材料. Li3P/C負(fù)極工作示意圖見(jiàn)圖6（A），在脫/嵌鋰過(guò)程中活性材料Li3P體積收縮/膨脹被限域在材料孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部，繼而保持在材料和電極尺度的結(jié)構(gòu)完整性，使SEI能夠在Li3P/C整體顆粒表面穩(wěn)定形成，在循環(huán)過(guò)程中不發(fā)生破裂和重新生成，有利于獲得高的庫(kù)侖效率，最終獲得穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)性能；此外，碳框架不僅提供了材料的結(jié)構(gòu)支撐，其連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也提供了在材料內(nèi)部電子快速傳輸?shù)耐ǖ?，同時(shí)疏水的碳限域Li3P結(jié)構(gòu)也有助于一定程度上提高Li3P的空氣穩(wěn)定性；在多孔碳孔隙結(jié)構(gòu)中的Li3P受孔隙尺寸的限制，Li3P活性粒子尺寸僅約為5 nm，小的一次活性物質(zhì)顆粒尺寸有利于在充放電過(guò)程中的高材料利用率和高充放電倍率性能. 受益于其獨(dú)特的微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，Li3P/C負(fù)極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能［圖6（B）～（D）］和較高的空氣穩(wěn)定性，可在0.1C倍率下初始脫鋰過(guò)程中實(shí)現(xiàn)791 mA·h·g-1的高可用鋰離子容量（根據(jù)Li3P/C的整體質(zhì)量計(jì)算，若按P計(jì)算，則約為2179 mA·h·g-1，接近P理論比容量2596 mA·h·g-1），在6C高倍率充放電中，也表現(xiàn)出75%的容量保持率［基于0.5C倍率下時(shí)容量計(jì)算］與優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；分別在空氣中暴露3和6 h后，第一次循環(huán)脫鋰容量分別為608和389 mA·h·g-1，相應(yīng)的容量保持率分別為80.9%和52.0%.

3.2 鋰離子-硫電池體系

將LixM基含鋰負(fù)極（M=Si，Sn，Al，P等）與高容量硫基正極匹配，全電池能量密度將顯著提升. 但目前該鋰離子-硫電池體系（Li-ion-S batteries，LISBs）的研究尚處于初始階段，相應(yīng)的電池體系也尚未形成統(tǒng)一的描述，如涉及到電池體系名稱為鋰離子-硫電池（Li-ion-Sulfur）、硅硫電池（Si-Sulfur）、錫硫電池（Sn-Sulfur）、鋰化硅-硫電池（Si-lithiated-Sulfur，SLS）和無(wú)鋰金屬硫電池（Li-metal-free）等；其次使用的電解液體系、活性物質(zhì)載量以及正負(fù)極質(zhì)量比（NP比）等都不同（或未注明），較難對(duì)各項(xiàng)研究展開(kāi)比較研究. 下面簡(jiǎn)單介紹部分代表性研究.

如前所述，2010年崔屹課題組［61］對(duì)硅納米線進(jìn)行電化學(xué)鋰化制備的LixSi負(fù)極與硫/碳正極匹配組裝電池，使用的電解液為1 mol/L 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽（LiTFSI）溶解于1，3-二氧戊環(huán)/二甲醚（DOL/DME體積比為1∶1），該電池實(shí)現(xiàn)了10次循環(huán)容量保持率為75%；2011年Elazari和Aurbach等［62］用電化學(xué)鋰化無(wú)定形硅薄膜制備的Li-Si 合金負(fù)極與硫/碳正極構(gòu)筑的全電池，在含有10%LiTFSI 和2%LiNO3的DOL/DME（體積比為1∶1）電解液中電池第二次循環(huán)比容量約為2840 mA·h·g-1（基于Si的質(zhì)量計(jì)算），經(jīng)過(guò)60次循環(huán)后可逆容量保持為380 mA·h·g-1以上（基于S計(jì)算）：2011年Hassoun和Scrosati等［98］將Si/C 復(fù)合材料與鋰箔添加電解液接觸鋰化制備的LixSi/C 納米復(fù)合負(fù)極與硫/碳正極（S/C）匹配，在含有三氟甲磺酸鋰（LiCF3SO3）的四乙二醇二甲醚（TEGDME）電解液中，在0.5 A/g電流下實(shí)現(xiàn)了可逆電化學(xué)反應(yīng)［S8+8LixSi→8Li2S+8Li（x-2）Si］，初始比容量達(dá)到600 mA·h·g-1（基于S計(jì)算）. 2015年美國(guó)南加州大學(xué)Zhou 等［90］采用電化學(xué)鋰化全氟磺酸（Nafion）包覆的多孔硅制備的Li-Si 負(fù)極與硫/碳正極匹配，在含有1 mol/L LiTFSI和5%LiNO3的DOL/DME（體積比為1∶1）電解液中100次循環(huán)后比容量為330 mA·h·g-1，能量密度為590 W·h·kg-1（以硫和硅的總質(zhì)量計(jì)算），為現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池的2倍左右.

2017 年崔屹教授課題組［68］制備的自支撐LixSi/石墨烯復(fù)合薄膜負(fù)極與S 正極匹配，在含有1 mol/L LiTFSI 和0.4 mol/L LiNO3的DOL/DME（體積比為1∶1）電解液中，在1.3～2.6 V之間實(shí)現(xiàn)全電池比容量高達(dá)1086 mA·h·g-1（基于S），平均電壓約為1.8 V，負(fù)極和正極的質(zhì)量比為1.8∶1，能量密度約為490 W·h·kg-1；顯示的2 個(gè)放電電壓平臺(tái)2.1 和1.7 V 對(duì)應(yīng)于Li-S 放電平臺(tái)（2.4 和2.1 Vvs.Li/Li+）和Li-Si 平臺(tái)（0.4 Vvs.Li/Li+）；在0.5C 倍率下（1C=1672 mA/g 基于S），110 次循環(huán)后容量保持為858 mA·h·g-1，庫(kù)侖效率為99.5%，高于Li-S的98.8%.

Fig.7 Li-Al alloy anodes for novel battery configuration[77]

此外，2018 年Wang 課題組［69］通過(guò)電化學(xué)鋰化制備Li-Al 合金負(fù)極與硫化聚丙烯腈（SPAN）正極匹配，使用碳酸酯類電解液構(gòu)筑全電池，其平均放電電壓為1.5 V，在200 mA/g電流密度下實(shí)現(xiàn)高可逆容量550 mA·h·g-1（基于SPAN質(zhì)量），200次循環(huán)容量保持率為83%；由于表面Al2O3層的存在，電極具備一定的空氣穩(wěn)定性. 該課題組［77］進(jìn)一步沿用電化學(xué)鋰化方法制備Li-Al合金負(fù)極，在多硫溶劑中展現(xiàn)出優(yōu)于Li金屬的無(wú)枝晶和高化學(xué)穩(wěn)定性［圖7（A）］，可歸因于Li-Al在電化學(xué)合金制備過(guò)程中預(yù)先形成的SEI的保護(hù)；將Li-Al與載有Li2S4的碳布正極（HTC-CC）構(gòu)筑全電池［圖7（B）］，在1 mol/L LiTFSI［溶劑為四乙二醇二甲醚（TEGDME），無(wú)LiNO3添加劑］電解液中，自放電測(cè)試開(kāi)路電壓穩(wěn)定在2.05 V，實(shí)現(xiàn)了在0.2C（基于硫的質(zhì)量）倍率下1050 mA·h·g-1的高比容量，循環(huán)100次后容量保持約為500 mA·h·g-1，庫(kù)侖效率接近100%［圖7（C）～（E）］. 該研究指出，用Li-Al代替Li負(fù)極，工作電壓有一定降低，但有效抑制了與多硫化物的副反應(yīng)以及避免了鋰枝晶的生長(zhǎng)，提升了電化學(xué)循環(huán)性能.

2020年武漢大學(xué)王功偉課題組［93］通過(guò)化學(xué)還原法制備的Li-Al合金負(fù)極（命名為c-LiAl）與硫/氮摻雜碳正極（S-NC）匹配，全電池呈現(xiàn)出與電化學(xué)鋰化的e-LiAl||S-NC相似的電壓曲線，電池初始放電容量為854 mA·h·g-1，充電容量為769 mA·h·g-1，循環(huán)100 次后容量保持約為500 mA·h·g-1以上（負(fù)極正極面容量比約為1.07）；該研究指出優(yōu)異性能源于c-LiAl在化學(xué)還原制備時(shí)形成的人工SEI具有良好的耐多硫腐蝕能力及空氣穩(wěn)定性.

3.3 鋰離子-空氣電池體系

2012 年Hassoun 和Scrosati 等［63］首次報(bào)道了一類鋰離子-空氣電池（Li-ion-air batteries，LIOBs）新體系的雛形，通過(guò)將球形納米結(jié)構(gòu)Si-C 復(fù)合顆粒與鋰箔接觸自發(fā)進(jìn)行電化學(xué)鋰化制備了LixSi-C 含鋰負(fù)極，在三氟甲烷磺酸鋰鹽（LiCF3SO3）溶于TEGDME 電解質(zhì)中，與O2/C 正極匹配，以固定比容量1000 mA·h·g-1在200 mA/gcarbon電流下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)15次，首次證實(shí)了LixSi等高容量合金基含鋰負(fù)極替代鋰金屬負(fù)極在空氣電池中應(yīng)用的可行性（圖8），該研究表明，含鋰合金負(fù)極相比于鋰負(fù)極，全電池表現(xiàn)出更低的過(guò)電位和更好的循環(huán)性能，雖然含鋰合金負(fù)極的運(yùn)用在一定程度上降低了鋰離子-空氣電池的能量密度，但是避免了負(fù)極金屬鋰枝晶生長(zhǎng)及負(fù)極空氣腐蝕快速失活等問(wèn)題，有望進(jìn)一步提高空氣電池的穩(wěn)定性和安全性.

Fig.8 An initial prototype of lithium ion-air battery[63]

2015 年復(fù)旦大學(xué)王永剛課題組［105］通過(guò)電化學(xué)鋰化方法將Al/C 復(fù)合電極進(jìn)行鋰化，制備了一種LixAl/C復(fù)合電極，在醚類（TEGDME基）電解液中，與O2-C正極匹配實(shí)現(xiàn)了100 mA/g電流密度下穩(wěn)定循環(huán)20 次無(wú)明顯容量衰減. 此外，由于碳層的保護(hù)作用，所制備的LixAl/C 復(fù)合電極中LixAl 具有優(yōu)異于鋰金屬負(fù)極的抗空氣腐蝕能力. 2016年南京大學(xué)周豪慎課題組［66］將商業(yè)化的Si 顆粒電化學(xué)鋰化制備了Li-Si 負(fù)極，通過(guò)構(gòu)筑穩(wěn)定的SEI 膜，在提高含鋰電極的循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)，可作為保護(hù)層結(jié)構(gòu)有效地抑制了負(fù)極上的氧氣腐蝕副反應(yīng)，在TEGDME-LiTFSI 電解質(zhì)中，以固定比容量1000 mA·h·g-1與500 mA/g 電流密度、1.5～4.0 V 電壓區(qū)間，實(shí)現(xiàn)了100 次的超長(zhǎng)循環(huán)性能，實(shí)際能量密度達(dá)到了678 W·h·kg-1. 2017 年該課題組［89］進(jìn)一步通過(guò)在氬氣中采用高能機(jī)械球磨法合成Li21Si5粉末，與Cu 粉均一混合在10 MPa下壓制在銅箔上制備含鋰電極，并在TEGDME-LiCF3SO3（摩爾比4∶1）電解質(zhì)中與載鉑的多壁碳納米管氧氣正極（Pt-MCNT）匹配，在同電流條件下實(shí)現(xiàn)了80次穩(wěn)定循環(huán). 2017年天津大學(xué)楊全紅課題組［106］通過(guò)對(duì)商業(yè)化的Al箔電化學(xué)鋰化，制備了Li-Al合金負(fù)極同時(shí)兼作為集流體，與預(yù)載Li2O2的含鋰氧氣正極匹配，在TEGDME-LiCF3SO3電解質(zhì)中以100 mA/g 電流密度實(shí)現(xiàn)了100 次以上循環(huán)，其全電池最大能量密度達(dá)1178 W·h·kg-1，100次循環(huán)后依然保持1002 W·h·kg-1.

此外，2017 年復(fù)旦大學(xué)彭慧勝課題組［107］設(shè)計(jì)了一種固態(tài)同軸結(jié)構(gòu)，以LixSi/CNT 混合纖維為含鋰內(nèi)負(fù)極，TEGDME 基聚合物凝膠為中間電解質(zhì)，CNT 為外正極，開(kāi)發(fā)出了一種高能量密度（約512 W·h·kg-1）和超高柔性（20000彎折有效）的鋰空電池纖維，可在比容量500 mA·h·g-1實(shí)現(xiàn)了100次的穩(wěn)定循環(huán)，平均放電電壓2.1 V. 同年Aurbach等［95］也嘗試對(duì)硬碳進(jìn)行鋰化處理，并用在鋰離子-空氣電池中，但能量密度優(yōu)勢(shì)不在. 2019年上海交通大學(xué)楊軍課題組［96］采用靜電紡絲法制備了一種自支撐的纖維狀硅/碳陽(yáng)極，在組裝全電池時(shí)將其夾在隔膜和鋰金屬之間，加入電解液后電化學(xué)鋰化生成Li-Si合金負(fù)極，之后在TEGDME 基聚合物凝膠電解質(zhì)中裝配O2電池. 由于負(fù)極LixSi 相比于Li 具有更低的活性和無(wú)枝晶特性，其全電池性能優(yōu)于常規(guī)鋰離子-空氣電池.

總之，目前的關(guān)于鋰離子-空氣電池的研究仍然較少，處于雛形論證與概念探討階段，且含鋰負(fù)極的制備多采用對(duì)常規(guī)Si/C等負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)鋰化的方式，尚無(wú)其它合成方法的報(bào)道，整體缺乏深入研究. 此外，目前整體電池的循環(huán)性能較差，需要從電解液和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等多角度出發(fā)，進(jìn)一步提高電池的循環(huán)性能.

4 高容量合金基含鋰負(fù)極的電化學(xué)性能調(diào)控與優(yōu)化策略

高容量合金基含鋰負(fù)極面臨多個(gè)重要挑戰(zhàn)（圖2）：（1）活性材料巨大體積變化引起的電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、電接觸變差、SEI不穩(wěn)定、庫(kù)侖效率低和循環(huán)性能差等問(wèn)題；（2）在嵌鋰和脫鋰后，材料本征變化的電子和離子導(dǎo)電性問(wèn)題；（3）化學(xué)穩(wěn)定性及空氣穩(wěn)定性差等問(wèn)題. 因此，提高合金基含鋰負(fù)極的電化學(xué)性能，需從材料、電極、電池等多個(gè)層面進(jìn)行綜合考慮與協(xié)同優(yōu)化調(diào)控. 目前常見(jiàn)的研究策略主要有：

材料組分調(diào)控（引入其它元素、材料復(fù)合等）. 通過(guò)調(diào)控組分引入合金元素，調(diào)控最終所制備的鋰合金材料晶粒大小、晶粒形狀、晶粒取向，這些對(duì)其電化學(xué)性能造成重要影響［108］. 此外，低體積效應(yīng)或惰性組分的引入有助于緩解材料在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，提高電極的電化學(xué)循環(huán)性能和穩(wěn)定性.如2014年Chumak等［109］報(bào)道了一類Lix（Al1-zZnz）基含鋰多元合金負(fù)極，其中將LixAl中20%的Al用Zn替換，制備Lix（Al0.8Zn0.2）復(fù)合的含鋰負(fù)極材料，與LixAl 合金相比，電化學(xué)穩(wěn)定性有一定程度提升. 2020年同濟(jì)大學(xué)李灑與麻省理工學(xué)院李巨課題組［76］合作報(bào)道了通過(guò)機(jī)械合金方法制備的Mn和Si摻雜的無(wú)長(zhǎng)裂紋、超細(xì)納米晶LixAl合金負(fù)極，并與NCM523和LiFePO4正極匹配，實(shí)現(xiàn)了比前期機(jī)械合金化制備的LixAl負(fù)極［110］更為優(yōu)異的電化學(xué)性能，該研究指出Al中少量的Mn或Si的摻入會(huì)導(dǎo)致納米沉淀物的齊納釘扎（Zener Pinning），產(chǎn)生更致密的晶界網(wǎng)絡(luò)與更細(xì)的晶粒尺寸，因此可顯著降低機(jī)械輥壓后LixAl箔的孔隙率，延緩其斷裂，改善了在后續(xù)循環(huán)中的電極健康狀態(tài)（SOH），同時(shí)減少了由于SEI的破裂和電解液滲入而引起的電子絕緣層的死晶粒團(tuán)簇形成.

表面包覆與體相復(fù)合策略. 表面包覆可以物理隔離活性材料與空氣/電解液，提高材料的環(huán)境穩(wěn)定性、加工性和電化學(xué)性能，常見(jiàn)包覆材料涉及到碳族、氮族、氧族、氟族等非金屬，以及如導(dǎo)電聚合物、納米金屬及氧化物等. 如崔屹教授課題組通過(guò)在含有適量氧的氣氛中合金化反應(yīng)一步制備了LixSi-Li2O核殼結(jié)構(gòu)材料［65］；以及使用固體、無(wú)毒的含氟聚合物（CYTOP）作為前驅(qū)體在250 ℃溫度下加熱原位釋放氟氣，在含鋰負(fù)極材料表面形成一層均勻和致密的晶相LiF 涂層包覆，制備LixSi-LiF 負(fù)極材料［82］，其在潮濕空氣（相對(duì)濕度約40%）中暴露1 d后，容量保留率高達(dá)85.9%［82］；楊永安等［67］氮化包覆制備的Li4.4Si-LixNySiz負(fù)極材料等. 此外還有“先包覆后合金化”（Coating-then-lithiation）策略，如南京大學(xué)魯振達(dá)課題組報(bào)道的兩步法制備LixSi-Li2O/TiyOz負(fù)極材料［70］、LixSi/Cu復(fù)合負(fù)極材料［85］、LixSn@PPY負(fù)極材料［84］等，在與鋰反應(yīng)形成鋰合金前，首先對(duì)初始材料（如Si，Sn）引入表面包覆層，然后再進(jìn)行合金化反應(yīng)，獲得的復(fù)合材料電化學(xué)性能和穩(wěn)定性得到有效提升. 除包覆外，體相復(fù)合其它元素和組分也是提高含鋰合金電極穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的途徑. 早期研究中還引入了Cu［85］，Cr［48］等惰性金屬或Sn［45］，Mg［111］等活性金屬與Li-Si合金混合，充當(dāng)骨架或基體、甚至輔助催化等作用，進(jìn)一步改良提升合金基高容量含鋰負(fù)極的電化學(xué)性能.

電極尺度界面保護(hù)策略（人工SEI構(gòu)筑、保護(hù)層、涂層）. 如2015年崔屹課題組［112］利用1-氟癸烷還原，對(duì)LixSi進(jìn)行了表面改性處理構(gòu)建人造“類SEI保護(hù)膜”，生成LiF和長(zhǎng)疏水碳鏈的碳酸烷基鋰組成的鈍化層，進(jìn)一步提升其空氣穩(wěn)定性和循環(huán)性能. 此外，如2016年南京大學(xué)周豪慎課題組［66］用商業(yè)化的Si顆粒電化學(xué)鋰化制備Li-Si負(fù)極用于鋰離子-空氣全電池，通過(guò)構(gòu)筑穩(wěn)定的SEI膜，在提高含鋰電極的循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)，可作為保護(hù)層結(jié)構(gòu)有效地抑制負(fù)極上的氧氣腐蝕副反應(yīng)等.

電解液添加劑、電解質(zhì)（液態(tài)、聚合物、全固態(tài)）、隔膜、黏結(jié)劑、集流體等設(shè)計(jì)等. 2015年日本橫濱國(guó)立大學(xué)Watanab 等［113］報(bào)道了Li22Sn5負(fù)極在離子液體電解質(zhì)中的電化學(xué)性能，電解質(zhì)由Li［TFSA］、四氟甲基（G4）和氫氟醚溶劑（HFE）以1∶1∶6.2 的摩爾比組成，其中Li+和G4 形成了摩爾比為1∶1 的Li（G4）（+）絡(luò)合物陽(yáng)離子. Li22Sn5負(fù)極在該電解質(zhì)中的首次放電比容量為500 mA·h·g-1；并與S正極構(gòu)筑全電池實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定充放電循環(huán)，且無(wú)嚴(yán)重副反應(yīng). 此外，Hassoun 等［114］報(bào)道了多硫化鋰添加的PEO基電解質(zhì)在LixSn-C||S-C匹配的高容量全電池中的使用，整體上進(jìn)一步提升了電池的安全性.

5 總結(jié)與展望

當(dāng)前，科學(xué)界已逐漸認(rèn)識(shí)到高容量合金基含鋰負(fù)極LixM有別于傳統(tǒng)碳負(fù)極、高容量合金負(fù)極（非鋰化態(tài)）和鋰金屬負(fù)極的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，如具有數(shù)倍于石墨和含鋰過(guò)渡金屬氧化物的儲(chǔ)鋰比容量；其適當(dāng)而合理的鋰化電位，可在過(guò)充或快充中避免金屬鋰析出或枝晶形成，展現(xiàn)出安全性高的特性和可快充的前景；以及其作為全電池活性鋰源提供者，可與不含鋰的高容量正極材料（如S，O2，F(xiàn)eF3，V2O5和MnO2等）相匹配，有望構(gòu)建下一代新型高比能電池體系等. 因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者圍繞LixSi 基、LixAl基、LixSn基和Li3P基等含鋰負(fù)極的相關(guān)探索性研究已陸續(xù)展開(kāi). 然而，設(shè)計(jì)和制備性能優(yōu)異的實(shí)用性可規(guī)模工業(yè)化的高容量含鋰負(fù)極依然面臨著多種嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，尤其是其合金基多電子脫嵌機(jī)理引起的大的體積效應(yīng)、含鋰態(tài)的高化學(xué)活潑性以及合成困難等引起的環(huán)境、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等關(guān)鍵問(wèn)題. 因此，下一步研究需要繼續(xù)針對(duì)這些問(wèn)題拓展思路，開(kāi)發(fā)多種材料合成和電極制備方法，面向?qū)嶋H應(yīng)用，研制多樣的含鋰負(fù)極，從粉體到薄膜和箔材電極等；同時(shí)探索與傳統(tǒng)鋰離子電池體系更加兼容的極片和電池工藝方法，如干法工藝極片制備等，針對(duì)不同的全電池體系，從電解液、黏結(jié)劑、添加劑、隔膜、集流體等進(jìn)行綜合設(shè)計(jì)與系統(tǒng)性創(chuàng)新；進(jìn)一步采用更先進(jìn)的合成和表征技術(shù)深入探究其中的科學(xué)機(jī)理，并綜合運(yùn)用更多重和新穎的策略方法，如體相復(fù)合、摻雜包覆、電極預(yù)處理、活性/惰性基體構(gòu)筑、界面工程、電解液設(shè)計(jì)等，以更快獲得下一代高比能鋰離子電池.