二次離子電池高比容量負(fù)極碳載體的研究進(jìn)展

李 旭，王曉一，孫 潔

（天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300350）

隨著便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展，對(duì)可移動(dòng)儲(chǔ)能設(shè)備的要求不斷提高，因此開發(fā)更高能量密度和功率密度的二次電池尤為重要. 目前，針對(duì)二次電池的開發(fā)主要集中在堿金屬離子二次電池，如最常見的鋰離子電池（LIB）和鈉離子電池（SIB）. 目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極主要使用碳材料，作為一種插層/嵌入反應(yīng)機(jī)制的負(fù)極材料，其循環(huán)性能較為優(yōu)異，但是比容量較低，如商業(yè)化石墨負(fù)極比容量已接近理論比容量（372 mA·h·g-1［1］），因此，一些高比容量的負(fù)極材料受到關(guān)注. 合金反應(yīng)機(jī)制負(fù)極材料，如硅［2，3］、磷［4，5］、鍺［6，7］及錫［8，9］等具有較高理論比容量，但是在循環(huán)過程中產(chǎn)生的巨大體積變化縮短了循環(huán)壽命. 沉積/溶出反應(yīng)機(jī)制的負(fù)極材料，如金屬鋰［10，11］、金屬鈉［12，13］等，其理論比容量也遠(yuǎn)高于碳材料，但是在循環(huán)過程中產(chǎn)生體積膨脹和枝晶問題限制了實(shí)際應(yīng)用. 為了解決合金反應(yīng)機(jī)制與沉積/溶出反應(yīng)機(jī)制高比容量負(fù)極材料的固有缺陷，設(shè)計(jì)出不同功能化的載體材料與其復(fù)合. 本文針對(duì)高比容量負(fù)極材料的電化學(xué)性能差和安全性問題，綜述了載體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在提升高比容量負(fù)極材料性能中的研究進(jìn)展.

Table 1 Theoretical specific capacity(mA·h·g-1) of Si,P,Ge and Sn anodes for LIB and SIB

1 高比容量負(fù)極存在的問題

合金型負(fù)極（硅、磷、鍺、錫）由于具有較高的理論比容量（表1）引起了廣泛關(guān)注. 但是在循環(huán)過程中，合金型負(fù)極與金屬離子形成合金相時(shí)會(huì)引起巨大的體積變化（300%～420%，硅［14］、磷［15］、鍺［16］、錫［17］）產(chǎn)生的應(yīng)力使材料破裂甚至粉化，導(dǎo)致容量和循環(huán)性能迅速下降；其次，由于硅和磷為非金屬，其電子導(dǎo)電性較差，不利于制備具有高倍率性能的負(fù)極. 金屬鋰和金屬鈉的理論比容量分別 為3860 mA·h·g-1［18］和1165 mA·h·g-1［13］，但 是將其直接用作負(fù)極材料，充電時(shí)在金屬表面易形成枝晶，嚴(yán)重可能刺穿隔膜而引起電池短路問題，造成極大的安全隱患；且表面形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜不穩(wěn)定，循環(huán)過程中導(dǎo)致活性物質(zhì)損失的同時(shí)致使容量快速衰減，縮短了電池的使用壽命.因此，高比容量負(fù)極材料很難直接作為負(fù)極使用，需要借助載體材料克服其固有缺陷來提升電化學(xué)性能［19］.

碳作為生物界中含量最高的元素，碳材料由于具有來源廣泛、穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好及便于調(diào)控等特點(diǎn)，常用作二次電池負(fù)極材料的載體. 碳載體的多孔結(jié)構(gòu)為活性材料在循環(huán)過程中的體積膨脹提供了充足的緩沖空間，有助于提升電極材料的穩(wěn)定性；高比表面積有助于提高活性物質(zhì)的負(fù)載量；高導(dǎo)電率通過促進(jìn)電子/離子的傳輸以提升材料的倍率性能. 此外，通過調(diào)控碳載體的雜原子摻雜和界面特性，有助于增強(qiáng)載體和活性物質(zhì)之間的作用力，減小界面阻抗，對(duì)于提升二次電池的循環(huán)壽命具有十分重要的意義.

2 高比容量負(fù)極載體

隨著對(duì)高比容量負(fù)極材料研究的不斷深入，對(duì)碳載體的要求也不斷提高，根據(jù)不同負(fù)極材料的特點(diǎn)對(duì)碳載體進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控已成為研究熱點(diǎn). 本文從碳載體的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、電子導(dǎo)電率、離子導(dǎo)電率、雜原子摻雜和界面修飾的角度，探索了碳載體的不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)負(fù)載高比容量負(fù)極材料的影響規(guī)律，綜述了碳載體應(yīng)用于硅基、磷基、鍺基、錫基負(fù)極以及金屬負(fù)極的研究進(jìn)展.

Fig.1 Schematic illustration of the advantages of the HHPCNSs as the host of red P(A)[20],reversible capacity of GEC-750 and GEC-850 at 0.5C(B), TEM images of GEC-750 before(C)and after(D)1000 cycles[21]

2.1 孔結(jié)構(gòu)

合金型負(fù)極和金屬負(fù)極在充電過程中均會(huì)造成體積膨脹問題，具有孔結(jié)構(gòu)的碳載體對(duì)于緩沖上述材料的體積膨脹十分重要.

無載體的鋰金屬在沉積/溶解過程中體積變化大，隨之產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)引起鋰金屬表面形態(tài)的變化，生成不穩(wěn)定的SEI膜，嚴(yán)重影響電極材料的比容量和循環(huán)壽命. Shen等［18］以二茂鐵和鄰二氯苯為原料利用化學(xué)氣相沉積（CVD）法在銅箔上原位生長(zhǎng)三維CNTs sponge（C-host@Cu），孔隙率高達(dá)99%，高孔隙率提供了足夠的空間儲(chǔ)存鋰，并且可以緩沖其體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性. 與裸銅箔（Bare Cu）相比，C-host@Cu在1 mA/cm2的電流密度下循環(huán)250次，庫侖效率高達(dá)99%. Liu等［20］制備出均勻分布的蜂窩狀分層微孔-介孔碳納米球（HHPCNSs）并負(fù)載紅磷，孔體積可達(dá)3.258 cm3/g，超大的孔體積為磷的體積膨脹提供了足夠的空間［圖1（A）］. Ngo等［21］通過調(diào)控碳化溫度，制備出2種不同孔體積的鍺碳負(fù)極材料GEC-750 和GEC-850，根據(jù)N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果，GEC-750 的孔體積達(dá)到0.321 cm3/g，而GEC-850的孔體積只有0.016 cm3/g. GEC-750和GEC-850的孔體積相差近20倍，因此導(dǎo)致在0.5C倍率下，GEC-750 的比容量接近GEC-850 的2 倍［圖1（B）］，即使循環(huán)1000 次后，GEC-750 的形貌在循環(huán)前后也未發(fā)生明顯變化［圖1（C，D）］. 鍺在循環(huán)過程中體積膨脹率高，易造成材料的粉化而影響比容量，而碳載體上的孔為鍺的體積變化提供了緩沖空間；此外，碳載體也可作為緩沖層來減小膨脹所帶來的應(yīng)力變化.

除了活性物質(zhì)沉積在碳載體之外，碳載體還可通過包覆的方式負(fù)載活性物質(zhì)，通過優(yōu)化設(shè)計(jì)碳載體與活性物質(zhì)之間空體積尺寸，使合金型負(fù)極和金屬負(fù)極在循環(huán)過程中的體積膨脹恰好充滿整個(gè)空隙，實(shí)現(xiàn)對(duì)空間的高效利用，有助于提升電極材料的比容量和循環(huán)性能. Wang等［22］制備了一種由間苯二酚-甲醛樹脂包覆的硅納米顆粒，碳化后形成硅碳負(fù)極材料. 在保證間苯二酚和甲醛比例不變的條件下，通過改變反應(yīng)溶液中二者的含量，可以直接控制空體積的大小. 根據(jù)空體積由小到大分別制備出Si@void@C-s，Si@void@C-m和Si@void@C-l 3種負(fù)極材料［圖2（A）～（C）］，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Si@void@C-s和Si@void@C-l循環(huán)穩(wěn)定性較差，Si@void@C-m循環(huán)性能最為優(yōu)異［圖2（D）］. 由于空體積較大，在循環(huán)過程中硅納米顆粒移動(dòng)會(huì)導(dǎo)致其與碳?xì)ぶg接觸不良，降低了電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率. 較小的空體積不能完全容納硅納米顆粒的體積膨脹，引起碳?xì)て屏褟亩绊懷h(huán)穩(wěn)定性.

碳載體的孔容不僅為合金型負(fù)極和金屬負(fù)極的體積膨脹提供了緩沖空間，孔徑大小對(duì)于活性材料的負(fù)載量及電化學(xué)性能也有一定影響. 大孔徑碳載體雖可提升活性材料的負(fù)載量，但孔徑過大時(shí)會(huì)引起活性物質(zhì)負(fù)載厚度的增加，不僅延長(zhǎng)了離子和電子的傳輸路徑導(dǎo)致材料的倍率性能下降，還會(huì)造成循環(huán)過程中活性物質(zhì)脫落，導(dǎo)致容量衰減和循環(huán)穩(wěn)定性下降. 因此，適當(dāng)縮小孔徑十分必要. Li等［23］以ZIF-8為碳源，通過酸刻蝕法制備出一種孔徑小于1 nm的微孔碳載體（N-MPC）［圖2（E）］，微孔結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中阻止活性物質(zhì)顆粒團(tuán)聚因而可提高循環(huán)穩(wěn)定性. 以N-MPC為載體通過蒸發(fā)-冷凝法制備的磷碳負(fù)極（P@N-MPC）在1 A/g電流密度下循環(huán)1000次后容量仍保持在450 mA·h·g-1.

Fig.2 TEM images of Si@void@C-s(A), Si@void@C-m(B) and Si@void@C-l(C), cycling performance of Si@void@C-s,Si@void@C-m and Si@void@C-l(D)[22],pore size distribution curves of N-MPC and P@N-MPC(E)[23]

2.2 比表面積

碳載體的高比表面積有助于提高金屬負(fù)極與合金型負(fù)極的負(fù)載量和循環(huán)穩(wěn)定性. 金屬鋰負(fù)極初始成核階段對(duì)于其沉積形態(tài)非常重要，提高碳載體比表面積可有效降低局部電流密度，縮小鋰的成核尺寸以抑制鋰枝晶的形成，提高金屬鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性. Liu等［24］以聚丙烯腈為碳源，經(jīng)KOH活化后制備出一種比表面積高達(dá)2396 m2/g的碳載體并用于負(fù)載鋰金屬，在20 mA/cm2超高電流密度下能穩(wěn)定循環(huán)130次.

高比表面積的碳載體可增加活性物質(zhì)的負(fù)載量，從而提升負(fù)極材料的比容量. Sun等［25］報(bào)道了一種以椰子殼為碳源，經(jīng)KOH活化后的生物質(zhì)多孔碳，其比表面積達(dá)1445 m2/g，以此為碳載體通過蒸發(fā)-冷凝法制備出P/C 負(fù)極材料. 碳載體高比表面積為磷的沉積提供了更多活性位點(diǎn)，磷的負(fù)載量可達(dá)50%，P/C 負(fù)極比容量達(dá)2173 mA·h·g-1. Wu 等［26］將石墨烯和MOF-5 復(fù)合制得比表面積高達(dá)1313.05 m2/g的碳載體（C-GO/MOF-5）［圖3（A）］，通過蒸發(fā)-冷凝法使紅磷的負(fù)載量達(dá)到44.5%. Sun等［27］以聚丙烯腈為碳源，通過靜電紡絲法制備了一種多孔多通道的碳纖維（PMCNFs），其比表面積達(dá)1796.4 m2/g，通過蒸發(fā)-冷凝法制備的磷碳負(fù)極（P@PMCNFs）中磷的負(fù)載量為60%，高活性物質(zhì)負(fù)載量使其在2 A/g的電流密度下循環(huán)920次后比容量保持在700 mA·h·g-1.

Fig.3 Schematic illustration of the encapsulation of red P into the C-GO/MOF-5 porous carbon(A)[26]and the schematic illustration of Si@CNTs/C(B)[29]

碳載體的高比表面積可通過減小合金型負(fù)極與電解液的接觸面積來提高電極的比容量和穩(wěn)定性.Yi等［28］以Ni作為催化劑，在多孔的硅微球中原位生長(zhǎng)CNTs，制備Si/CNTs負(fù)極. 純硅微球的比表面積為78.2 m2/g，引入CNTs 載體后材料的比表面積降至13.5 m2/g，活性物質(zhì)比表面積的降低可防止電解液滲透到內(nèi)部，僅在硅微球外表面形成穩(wěn)定的SEI膜，提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性. 在1 A/g電流密度下循環(huán)400次容量可達(dá)715.5 mA·h·g-1.

2.3 電子導(dǎo)電率

硅和磷的電子導(dǎo)電率較低，不利于電子在電極內(nèi)部的快速傳輸. 碳是電子良導(dǎo)體，構(gòu)筑三維高導(dǎo)電性碳作為載體能有效提升其倍率性能. 紅磷的電子導(dǎo)電率為10-14S/cm［15］，Sun等［25］報(bào)道了一種椰子殼為前體的三維導(dǎo)電碳載體，與紅磷復(fù)合制備出P/C負(fù)極. 交聯(lián)的三維導(dǎo)電碳網(wǎng)為電子的快速傳輸提供路徑，P/C 負(fù)極的電子導(dǎo)電率提升至2.3 S/cm，在6C 倍率下比容量高達(dá)1829 mA·h·g-1，相當(dāng)于在10 min內(nèi)充滿84%的電量，為制備快充型負(fù)極提供了基礎(chǔ). CNTs由于具有較高導(dǎo)電性，常用來構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升電極材料的導(dǎo)電性. Wang等［29］以纖維素納米片、CNTs 及硅納米顆粒為原料制備了一種電子導(dǎo)電率可調(diào)控的硅碳負(fù)極（Si@CNTs/C）［圖3（B）］，當(dāng)CNTs含量為1.8%～21%，其電子導(dǎo)電率為31.6～421 S/cm，比純硅電子導(dǎo)電率（10-3S/cm［30］）高4～5個(gè)數(shù)量級(jí). 其中電子導(dǎo)電率為211 S/cm的樣品在5 A/g大電流密度下比容量達(dá)到1016 mA·h·g-1，且循環(huán)后可形成穩(wěn)定的SEI膜.

對(duì)于金屬負(fù)極，通過調(diào)控碳載體的電子導(dǎo)電率可以誘導(dǎo)金屬均勻沉積，提高負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性.Lu等［31］以甲烷為碳源，通過介孔等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法，在三維碳紙（CP）上生長(zhǎng)出一層海綿狀碳（SC），將其整體（SCCP）作為碳載體負(fù)載金屬鋰. 經(jīng)電阻測(cè)試，SCCP整體截面電阻近似為CP的100倍，說明SC的電子導(dǎo)電率遠(yuǎn)低于CP，鋰離子會(huì)優(yōu)先在CP的多孔空間中進(jìn)行沉積，而SC作為物理屏障，可通過機(jī)械作用阻止枝晶向電解液方向生長(zhǎng)，提高了電池的安全性.

2.4 離子導(dǎo)電率

電子導(dǎo)電率影響電荷轉(zhuǎn)移控制步驟動(dòng)力學(xué)，離子導(dǎo)電率影響擴(kuò)散控制步驟動(dòng)力學(xué)，因此提升材料的離子導(dǎo)電率也有利于制備高倍率性能的負(fù)極材料. 對(duì)碳載體的合理設(shè)計(jì)可縮短離子的傳輸距離，提高材料的離子擴(kuò)散系數(shù). Wang等［22］制備了一種碳包覆的硅負(fù)極材料M-Si@void@C，經(jīng)恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測(cè)試發(fā)現(xiàn)其在嵌鋰/脫鋰過程中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)均高于Bare Si［圖4（A）～（C）］，在10 A/g電流密度下比容量保持在799.4 mA·h·g-1. Wang等［32］采用聚苯乙烯膠體納米球?yàn)槟０?，通過原位法將鍺量子點(diǎn)均勻包覆在三維多孔碳載體骨架內(nèi)制備3DOP Ge@N-C負(fù)極［圖4（D）］. 多孔結(jié)構(gòu)可以擴(kuò)大電解液與負(fù)極之間的有效接觸面積，縮短鋰離子傳輸距離. 在充放電過程中，與不采用模板法制備的Ge/N-C 相比，3DOP Ge@N-C 的離子擴(kuò)散系數(shù)為其兩倍［圖4（E）和（F）］，在5 A/g 大電流密度下循環(huán)1200次后容量保持率為90%.

Fig.4 Schematic illustration for a single step of a GITT titration(A), Li+ diffusion coefficients of M-Si@void@C and bare Si anodes calculated from GITT during the lithiation(B) and delithiation(C) processes[22], SEM image of the 3DOP Ge@N-C(D), Li+ diffusion coefficients calculated from the GITT curves of the 3DOP Ge@N-C anode and Ge/N-C anode during discharge(E)and charge(F)processes[32]

2.5 雜原子摻雜

在碳載體中摻雜雜原子取代石墨化碳中一部分碳原子，產(chǎn)生的缺陷可提升離子在載體中的傳輸特性，也可通過調(diào)控界面特性改善載體與活性材料之間的界面相容性，提升負(fù)極材料的電化學(xué)性能和安全性.

氮是一種常見的摻雜元素，分為吡啶氮，吡咯氮和石墨化氮. Liu等［15］以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為碳源和氮源，通過靜電紡絲法制備出一種氮摻雜碳納米纖維（N-CNFs），氮物種中吡啶氮和吡咯氮的含量分別為27.4%和14.7%，高吡啶氮和吡咯氮摻雜量使碳載體產(chǎn)生缺陷，為離子擴(kuò)散和插層提供更多通道和活性位點(diǎn)，提升材料的倍率性能. 將N-CNFs 作為碳載體與磷復(fù)合制備的P@N-CNFs 負(fù)極在5 A/g電流密度下獲得637 mA·h·g-1的高比容量. 鋰金屬負(fù)極具有成核不均勻的問題，由此產(chǎn)生鋰枝晶造成了嚴(yán)重的安全問題. Liu等［33］通過原位氮摻雜制備出石墨化碳泡沫（NGCFs）三維集流體，與銅箔對(duì)比，證實(shí)了含氮官能團(tuán)誘導(dǎo)鋰核均勻生長(zhǎng)［圖5（A）］，在高達(dá)10 mA/cm2的電流密度下過電位僅為62 mV［圖5（B）］.

化學(xué)氣相沉積（CVD）法可使氮原子摻雜到碳層中，增強(qiáng)石墨化碳層上孔缺陷分布的均勻程度.Zhou等［14］以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為氮源和碳源，通過CVD法將氮摻雜的石墨化碳包覆在硅球表面（Si@NG）. 根據(jù)理論計(jì)算，硅球在嵌鋰過程中由體積膨脹引起的應(yīng)力將會(huì)在缺陷處積累，而缺陷均勻分布的石墨化碳層會(huì)誘導(dǎo)應(yīng)力分散，從而形成整體穩(wěn)定的硅基材料. Si@NG在2100 mA/g的電流密度下循環(huán)100次后，比容量保持在1321 mA·h·g-1.

可利用多種雜原子摻雜之間的協(xié)同效應(yīng)改善碳載體的性質(zhì)，達(dá)到制備高比容量負(fù)極的目的.Li 等［34］以吡咯和硫脲分別為氮源和硫源，經(jīng)電泳法使其沉積至碳紙（CP）上，然后將CP 熱解制備出一種氮、硫共摻雜的碳紙（NS-CP）并浸潤(rùn)熔融鋰制備出鋰負(fù)極（Li-NS-CP），與用相同方法制備只摻雜一種元素的Li-S-CP 和Li-N-CP 相比. 在不同電流密度下，Li-NS-CP 電極的過電勢(shì)均小于Li-S-CP，Li-N-CP 和Bare Li 的，說明氮、硫共摻雜可提高碳載體的親鋰性. 通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，發(fā)現(xiàn)鋰與氮、硫共摻雜石墨烯的結(jié)合能高于鋰與氮摻雜石墨烯、鋰與硫摻雜石墨烯和未摻雜的石墨烯的結(jié)合能，說明氮和硫共摻雜的協(xié)同效應(yīng)提高了碳載體與鋰的相互作用，有助于制備穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極.

摻雜雜原子除了可在碳載體中引入缺陷和提高親鋰性外，還可引入活性官能團(tuán)增強(qiáng)負(fù)極材料與碳載體的相互作用，從而提升電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性. Oh等［35］以LiFePO4為模板和磷源，制備一種磷摻雜的石墨烯-多孔碳載體，并將其與熔融錫復(fù)合（G-HCF-Sn）. X射線光電子能譜（XPS）證實(shí)Sn在熔融擴(kuò)散過程中能與碳表面的含磷官能團(tuán)相互作用形成P—O—Sn鍵［圖5（C）和（D）］，提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A/g電流密度下，G-HCF-Sn循環(huán)1000次后比容量保持在1048 mA·h·g-1.

Fig.5 Schematic diagrams showing the Li nucleation and growth process on the Cu foil and NGCF(A),comparison of voltage profiles of the Li plating/stripping on/from the NGCF electrode at a series of different current densities ranging from 0.5 mA/cm2 to 10 mA/cm2 with the same areal capacity of 4 mA·h·cm-2(B)[33],XPS spectra of the G-HCF-Sn composite of P2p(C)and O1s(D)[35]

2.6 界面修飾

在碳載體界面上引入與活性物質(zhì)親和力強(qiáng)的官能團(tuán)，有助于加強(qiáng)二者之間的相互作用，改善異質(zhì)界面相容性，提升材料整體電化學(xué)性能.

對(duì)于合金型負(fù)極材料來說，通過界面修飾后的碳載體與活性物質(zhì)形成化學(xué)鍵，可提升碳載體中活性物質(zhì)含量以提高材料整體的比容量. Zhang 等［1］以水合肼為氮源，制備出氮摻雜的CNTs 作為碳載體，與尿素和黑磷（BP）在超聲和磁力攪拌處理下制備磷碳負(fù)極（BP@CNTs）. 尿素分解出的NH4+對(duì)CNTs 進(jìn)行活化，活化后CNTs 表面的氧/氮官能團(tuán)與BP 通過化學(xué)鍵相結(jié)合［圖6（A）］，XPS 譜圖表明BP@CNTs 中含有P—C，P—N—C 和P—O—C［圖6（B，C）］，這種強(qiáng)相互作用使BP 的負(fù)載量高達(dá)約60%，在0.1 A/g電流密度下比容量達(dá)到1088 mA·h·g-1.

對(duì)于金屬負(fù)極而言，鋰/鈉對(duì)碳載體的親和力較弱，會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定的沉積過程，影響負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性. 含氧官能團(tuán)對(duì)鋰/鈉的親和力較強(qiáng)，可誘導(dǎo)鋰/鈉均質(zhì)成核和穩(wěn)定沉積. 因此可對(duì)碳載體采用堿活化或酸活化法進(jìn)行界面修飾，提高其對(duì)金屬的親和性. Liu等［24］以聚丙烯腈為碳源和氮源，通過聚丙烯酸和KOH的活化作用摻雜氧. 氧、氮共摻雜的碳載體在2 mA/cm2的電流密度和2 mA·h·cm-2的鋰容量下，循環(huán)350次后庫侖效率大于99%，提高了鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性. Chu等［13］通過對(duì)CNTs進(jìn)行硫酸和硝酸酸化，在其表面引入含氧官能團(tuán)O—C=O，C—OH，C=O. 將酸化后的CNTs 作為碳載體用于鈉金屬負(fù)極，通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)與鈉結(jié)合的鍵能均高于CNTs（C=C）與鈉結(jié)合的鍵能，說明引入含氧官能團(tuán)能有效提升CNTs表面對(duì)鈉的親和性，有利于鈉的存儲(chǔ).

Fig.6 Schematic diagram of synthesis of BP@CNTs and its application in Li ion batteries(A),XPS spectra of BP@CNTs of P2p(B)and C1s(C)[1]

3 總結(jié)與展望

碳材料由于其含量豐富，安全環(huán)保，易于調(diào)控被廣泛用作硅、磷、鍺、錫、鋰和鈉等高比容量負(fù)極的載體，對(duì)于緩解這些活性材料循環(huán)過程中的體積膨脹，提高電極材料的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率十分重要. 雖然通過對(duì)碳載體的修飾和調(diào)控已有效提升了高比容量負(fù)極的電化學(xué)性能，但是碳載體的發(fā)展仍面臨著許多問題和挑戰(zhàn).（1）二次電池的發(fā)展趨勢(shì)是高致密儲(chǔ)能，但現(xiàn)在對(duì)碳載體孔容利用率的研究較少，保證緩解體積膨脹的同時(shí)實(shí)現(xiàn)孔容的最大化利用是一個(gè)值得深入研究的方向.（2）電子、離子在碳載體和活性物質(zhì)中的傳輸和擴(kuò)散路徑尚未明確，對(duì)于如何設(shè)計(jì)碳載體以實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料的高倍率性能至關(guān)重要.（3）碳載體的界面性質(zhì)直接影響活性物質(zhì)的負(fù)載量，目前對(duì)于增強(qiáng)碳載體界面與活性物質(zhì)之間相互作用還需進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究.（4）碳載體的比表面積大雖然可以提高活性物質(zhì)載量，但同時(shí)由于增大了活性材料與電解液的接觸面積致使二者之間副反應(yīng)增加，導(dǎo)致材料在首次循環(huán)過程中庫侖效率較低，對(duì)此通過補(bǔ)鋰添加劑或?qū)ω?fù)極材料表面構(gòu)筑人工SEI的方式來改進(jìn). 隨著對(duì)碳載體研究的不斷深入，可進(jìn)一步提高商業(yè)化合金型負(fù)極和金屬負(fù)極的比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性，使其在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有更加廣闊的應(yīng)用前景.