四氧化三錫基光催化納米材料的研究進(jìn)展

楊瑞琪，于 欣，劉 宏

（濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院,濟(jì)南250022）

環(huán)境和能源問(wèn)題是影響人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的主要挑戰(zhàn). 自1972年Fujishima與Honda［1］報(bào)道了二氧化鈦單晶電極能夠在紫外光照射下進(jìn)行光電催化分解水的開(kāi)創(chuàng)性工作以來(lái)，光催化能源轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)入了人們的視野并引起廣泛關(guān)注. 此后，在水溶性半導(dǎo)體懸浮液中多氯聯(lián)苯的光催化降解［2］以及光催化二氧化碳還原為烴類化合物［3］等研究大大拓寬了光催化的應(yīng)用范圍. 通常，光催化反應(yīng)經(jīng)歷3個(gè)基本過(guò)程［4～6］：（1）當(dāng)激發(fā)光的能量（hv）大于半導(dǎo)體材料的帶隙（Eg）時(shí)，光催化劑能夠被激發(fā)產(chǎn)生高活性的電子和空穴；（2）光生載流子發(fā)生分離并轉(zhuǎn)移至催化劑表面的不同活性位點(diǎn)；（3）分離的光生電子和空穴分別參與氧化還原反應(yīng). 因此，上述3個(gè)過(guò)程的改進(jìn)在增強(qiáng)光催化性能方面起著決定性作用. 光吸收是光催化反應(yīng)的第一步，常見(jiàn)的二氧化鈦材料由于其帶隙較寬而僅能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光［7］. 太陽(yáng)能主要集中在可見(jiàn)光區(qū)域，為了實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的最大利用，探索可見(jiàn)光甚至是近紅外響應(yīng)型光催化劑是當(dāng)務(wù)之急. 光生載流子分離和傳輸是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵，單相光催化材料通常存在光生電荷復(fù)合率高的問(wèn)題［8］，因此應(yīng)通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成內(nèi)建電場(chǎng)或光電協(xié)同作用等來(lái)促進(jìn)載流子的分離和快速傳輸. 此外，半導(dǎo)體光催化技術(shù)應(yīng)發(fā)展具有更廣闊的應(yīng)用前景，如利用光催化實(shí)現(xiàn)有害污染物降解、清潔能源生產(chǎn)、二氧化碳還原、并制備光電器件以實(shí)現(xiàn)紫外傳感、生物傳感以及太陽(yáng)能電池等應(yīng)用.

近年來(lái)，錫氧化物納米材料受到關(guān)注，特別是混合價(jià)四氧化三錫（Sn3O4），其是由二價(jià)和四價(jià)組成的層狀金屬氧化物，具有熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、環(huán)境無(wú)毒、地球含量豐富、優(yōu)異的光電性能，同時(shí)計(jì)算結(jié)果表明，其具有較窄的帶隙（2.5～2.8 eV），且?guī)н呂恢脻M足水分解制氫的電位要求，即其導(dǎo)帶電位比水的還原電位更負(fù)［9］. 因此，Sn3O4納米材料是一種極具潛力的可見(jiàn)光光催化劑. He等［10］首次報(bào)道了Sn3O4納米材料在可見(jiàn)光催化方面的應(yīng)用，結(jié)果顯示，該材料在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)了良好的催化能力和穩(wěn)定性. 然而，單相Sn3O4仍然存在光生載流子分離效率低、催化動(dòng)力學(xué)差等缺陷. 目前，主要通過(guò)對(duì)Sn3O4的形貌控制、離子摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等提高其光催化性能. 因此，具有實(shí)用價(jià)值的Sn3O4基高效光催化材料的研究并實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用具有重要意義，將推動(dòng)納米復(fù)合光催化材料的進(jìn)一步發(fā)展.

1 四氧化三錫

1.1 四氧化三錫的結(jié)構(gòu)

錫在地殼中含量豐富，自公元前3500年以來(lái)已被廣泛使用. 在最近的幾十年中，SnO2和SnO有望作為傳感器材料、氧化物催化劑、透明導(dǎo)體和超導(dǎo)體而引起關(guān)注. SnO在富氧條件下易被氧化成SnO2，并在高于573 K下分解為金屬Sn，SnO2和同時(shí)包含Sn2+和Sn4+的中間氧化物. 此外，SnO2結(jié)構(gòu)可以容納大量氧空位，通過(guò)還原SnO2可獲得含Sn2+的錫氧化物［11］. 那么除了SnO2和SnO之外是否還可以合成新的混合價(jià)的錫氧化物（SnxOy）. 迄今為止，在Sn-O相圖中只有Sn3O4被認(rèn)為是熱力學(xué)穩(wěn)定的中間組分［12］，Sn3O4存在穩(wěn)定的α相和不穩(wěn)定的β相（圖1）.Sn3O4具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，由對(duì)稱的SnO6八面體和位于層界面的扭曲的類SnO（一氧化物）單元交替堆疊而成［13］. 理論計(jì)算結(jié)果表明，Sn3O4中Sn2+和Sn4+的共存構(gòu)成光催化析氫的理想能帶結(jié)構(gòu)，并且?guī)杜c可見(jiàn)光的光子能量完全匹配［9］.

3種錫氧化物（SnO2，Sn3O4和SnO）相對(duì)于金紅石相TiO2的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示. 當(dāng)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶底比水的還原電勢(shì)更負(fù)時(shí)，則能夠催化分解水釋放氫氣，水的還原電勢(shì)位于TiO2導(dǎo)帶底的正下方，因此，圖2所示的能帶排列有助于理解氧化錫的析氫能力. 由于SnO2的導(dǎo)帶底比水還原電位更正，且具有較寬的帶隙（3.7 eV），因此不適用于光催化水分解反應(yīng). Sn2+的存在會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體的價(jià)帶上移以及帶隙變窄，從而使SnO 具有非常窄的帶隙（0.2 eV）. 對(duì)于Sn3O4，兩種不同陽(yáng)離子Sn2+和Sn4+共存使其能帶結(jié)構(gòu)位于SnO 和SnO2之間. Sn3O4的導(dǎo)帶邊電位約為-1.5 V（vs. SHE），價(jià)帶邊約為1.3 V（vs. SHE），帶隙寬度約為2.8 eV［14］. Sn3O4獨(dú)特的帶隙結(jié)構(gòu)源于其分層結(jié)構(gòu)，理論計(jì)算結(jié)果表明，其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶主要由Sn2+-O和Sn2+-Sn2+的反鍵態(tài)組成，而帶隙由層界面處的Sn2+-O 和Sn2+-Sn2+相互作用決定［13］. 層狀氧化錫的帶隙與層間距呈線性關(guān)系，Sn3O4的層間距為0.282 nm，從而使之具有相對(duì)較窄的帶隙以能夠利用可見(jiàn)光，同時(shí)，Sn3O4的導(dǎo)帶底滿足氫氣析出的電位要求. 因此，Sn3O4的光催化性能來(lái)源于合適的帶邊位置，以及可見(jiàn)光吸收的理想帶結(jié)構(gòu).

1.2 四氧化三錫的合成方法

目前，Sn3O4的合成方法大致分為兩種：一種是固相合成法，包括退火法、碳熱法等. 退火法是最早成功合成Sn3O4的方法，是通過(guò)對(duì)SnO進(jìn)行加熱，使其中不穩(wěn)定的部分二價(jià)錫氧化為四價(jià)錫，從而獲得混合價(jià)錫氧化物. 碳熱法是利用碳粉作為還原劑在高溫下還原SnO2以得到Sn3O4. 固相合成法可合成不同形貌的Sn3O4，但實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻且耗時(shí)較長(zhǎng)，通常合成的樣品純度不足.

另一種是液相合成法，即水熱或溶劑熱法，該方法較為簡(jiǎn)單且安全可控，因此主要采用該方法來(lái)合成Sn3O4納米材料. 在一個(gè)密閉體系中，以水或有機(jī)溶劑作為溶液，在一定溫度和壓力下，前驅(qū)體反應(yīng)物在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng). 納米粒子的成核與生長(zhǎng)過(guò)程可以得到控制，從而制備出不同形貌的Sn3O4納米結(jié)構(gòu)，如納米片、納米球和納米線等. 同時(shí)，合成產(chǎn)物具有結(jié)晶度較好、晶粒分布比較均勻以及無(wú)團(tuán)聚和不需煅燒等優(yōu)點(diǎn).

Fig.1 Crystal structures of α-Sn3O4 and β-Sn3O4[13]

Fig.2 Band structures of SnO2, SnO and Sn3O4 relative to rutile TiO2

2 四氧化三錫的光催化性能

半導(dǎo)體光催化技術(shù)基于固體能帶理論，Sn3O4是典型的n 型半導(dǎo)體，其能帶結(jié)構(gòu)由空的高能導(dǎo)帶（CB）、充滿電子的低能價(jià)帶（VB）以及價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的禁帶組成，禁帶寬度為帶隙能［15］. Sn3O4是間接帶隙半導(dǎo)體［16］，如圖3所示，當(dāng)作用光的能量等于或大于Sn3O4的帶隙能時(shí)，價(jià)帶上的電子受到激發(fā)會(huì)發(fā)生能級(jí)躍遷至對(duì)應(yīng)的導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，由此生成高活性的電子/空穴對(duì)（e-/h+）［17］. 然而光生電子和空穴易發(fā)生復(fù)合，若無(wú)合適的捕獲劑或驅(qū)動(dòng)力，光生電子和空穴發(fā)生復(fù)合以熱能的形式釋放出儲(chǔ)備的光能. 當(dāng)催化劑表面存在合適的受體或缺陷時(shí)，可抑制光生載流子的復(fù)合，使光生電子和空穴有效分離并轉(zhuǎn)移至表面的不同位點(diǎn)，光生空穴具有強(qiáng)氧化能力而電子具有強(qiáng)還原能力，因此光生空穴能夠氧化Sn3O4表面的水產(chǎn)生羥基自由基（·OH），而電子將與表面吸附的溶解氧發(fā)生還原反應(yīng)生成超氧自由基（·O2-）. 這些活性基團(tuán)有很強(qiáng)的氧化能力，能夠氧化大多數(shù)有機(jī)污染物并將其完全礦化成為無(wú)污染的水和二氧化碳. 同時(shí)，高活性的光生電子和空穴也能與水發(fā)生作用釋放出氫氣和氧氣.

Fig.3 Schematic diagram of Sn3O4 semiconductor photocatalysis mechanism

3 四氧化三錫材料光催化性能提高的途徑

單相Sn3O4光催化材料仍然存在一些問(wèn)題：（1）一般方法合成的Sn3O4材料通常是單一物相，光生載流子復(fù)合率高，影響其光催化性能；（2）太陽(yáng)能利用率低. 在太陽(yáng)光譜中，可見(jiàn)光的能量占44%，近紅外光波段約占50%，Sn3O4僅能吸收少部分可見(jiàn)光（＜500 nm）；（3）光催化反應(yīng)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)相對(duì)較低. 近年來(lái)，在擴(kuò)寬光催化材料光吸收范圍，促進(jìn)光生載流子高效分離，進(jìn)一步提高其光催化能力方面已有大量的研究［18，19］. 主要集中在對(duì)Sn3O4材料的形貌控制、離子摻雜、金屬沉積和異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建方面.

3.1 形貌調(diào)控

半導(dǎo)體材料的不同形貌和顆粒尺寸會(huì)表現(xiàn)出不同的物化性質(zhì)，通常會(huì)通過(guò)改變比表面積和晶面暴露情況來(lái)影響材料的光催化性能. 較小的粒子尺寸由于具有較大的比表面積，且光生電荷的遷移路徑變短，通常有利于光催化活性的提高. 同時(shí)，當(dāng)粒子尺寸接近第一激子的半徑（即1～10 nm）時(shí)，會(huì)發(fā)生量子尺寸效應(yīng)，使半導(dǎo)體的禁帶變寬，光生電子和空穴的催化能力變強(qiáng)，光催化性能也有所提高［20］.Sn3O4光催化材料也不例外，最近，通過(guò)選取適當(dāng)?shù)那膀?qū)物，控制反應(yīng)條件等成功制備了Sn3O4納米片、納米帶、納米球、納米線和納米花狀形態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［9，10，17，21～23］（圖4）.

He等［10］通過(guò)簡(jiǎn)便的無(wú)模板溶劑熱法首次合成了具有三維分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的Sn3O4光催化劑，研究表明，通過(guò)控制懸浮液的pH值可以簡(jiǎn)單地合成SnO2，Sn3O4和SnO，當(dāng)前驅(qū)物的pH值為1時(shí)，制備了白色的SnO2納米顆粒；當(dāng)pH增加到3，可以得到黃色的純Sn3O4；而在pH為13的堿性條件下，則合成了黑色的SnO. Damaschio等［21］通過(guò)碳熱還原過(guò)程合成了單晶Sn3O4納米帶，其是通過(guò)氣固機(jī)制生長(zhǎng)的，單個(gè)Sn3O4納米帶在不同溫度下的電學(xué)測(cè)量顯示出未摻雜的半導(dǎo)體特性. Adhyapak等［22］報(bào)道了琥珀酸鹽驅(qū)動(dòng)的水熱法制備了Sn3O4微球，微球狀形貌由厚度約40～80 nm的不規(guī)則輪廓狀納米結(jié)構(gòu)組成. 其在太陽(yáng)光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化制氫和苯酚降解活性. 最近，Balgude等［23］以草酸錫為起始原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的蘋(píng)果酸誘導(dǎo)的水熱過(guò)程合成了具有優(yōu)異硫化氫裂解制氫活性的Sn3O4納米線. 與納米片相比，納米線顯示出更高的光催化活性，改善的活性歸因于Sn3O4納米線的分層形態(tài)和高結(jié)晶度. 通過(guò)形貌控制制備出具有大比表面積的Sn3O4納米材料，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)光催化活性.

Fig.4 SEM images of Sn3O4 with different morphologies of nanoplates(A)[9],flower-like nanostructures(B)[10],nanosheets(C)[17],nanobelts(D)[21],microballs(E)[22]and nanowires(F)[23]

3.2 離子摻雜

離子摻雜是最早提出的對(duì)催化劑進(jìn)行改性的方法，通過(guò)摻雜可以擴(kuò)寬材料的吸收光譜并作為電荷分離中心抑制光生載流子的復(fù)合，摻雜離子可以是金屬或非金屬.

3.2.1 金屬離子摻雜 金屬離子摻雜是利用物理或化學(xué)方法，將金屬離子引入到Sn3O4晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)和分布狀態(tài)或改變Sn3O4的能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致光催化活性發(fā)生改變. Yang等［24］通過(guò)一鍋合成法將金屬鎳摻雜在Sn3O4納米片的晶格中，制備了鎳摻雜的Sn3O4（Ni-Sn3O4）納米結(jié)構(gòu). 高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）照片［圖5（A）和（B）］顯示了Sn3O4和Ni-Sn3O4的晶格，顯然，Ni-Sn3O4具有比純Sn3O4更清晰的晶格條紋，表明Ni摻雜可以作為結(jié)晶導(dǎo)向劑提高了Sn3O4的結(jié)晶度. 在可見(jiàn)光照射下，Ni-Sn3O4表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化分解水產(chǎn)氫性能，是單相Sn3O4的3.4倍［圖5（C）］. 活性的增強(qiáng)主要?dú)w因于結(jié)晶度的提高；Ni摻雜降低了的帶隙寬度，增強(qiáng)了光吸收能力，使其更易于被可見(jiàn)光激發(fā)；同時(shí)，電子順磁共振（EPR）測(cè)試表明了鎳摻雜后缺陷的形成，缺陷充當(dāng)電荷傳輸位點(diǎn)，有利于電子/空穴對(duì)的分離，從而能夠生成更多的活性氧自由基參與光催化反應(yīng). 這種通過(guò)簡(jiǎn)單而廉價(jià)的方法有效提高單相催化劑光催化活性的方法顯示出巨大的潛力.

3.2.2 非金屬離子摻雜 非金屬離子摻雜有助于Sn3O4材料實(shí)現(xiàn)光吸收范圍的擴(kuò)展，能夠直接利用太陽(yáng)能中絕大部分的可見(jiàn)光甚至近紅外光. 常用的非金屬元素?fù)诫s離子有氮、硫、碳和鹵素等. 如Adhyapak等［25］使用尿素作為氮前體合成了氮摻雜的Sn3O4納米結(jié)構(gòu)，N的摻雜導(dǎo)致在O2p價(jià)帶上形成一個(gè)新的N2p帶［圖6（A）］，最終使帶隙變窄，光吸收邊緣擴(kuò)展到了更寬的可見(jiàn)光區(qū)域. 由于形態(tài)、合適的能帶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，合適比例的氮摻雜顯示了明顯增強(qiáng)的光催化制氫活性，是原始Sn3O4的8 倍. 同時(shí)，Ji等［26］最近也報(bào)道了新型氟摻雜的Sn3O4微球?qū)λ形廴疚锶コ挠绊懀貏e是Cr（VI）的還原和有機(jī)污染物的降解. 研究表明，氟摻雜的Sn3O4增強(qiáng)了氧化還原電位，能夠產(chǎn)生更多的電子/空穴對(duì)，并促進(jìn)了光致電子/空穴對(duì)的分離，從而能夠產(chǎn)生更多的活性氧自由基，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)缺陷的存在可以促進(jìn)超氧自由基的產(chǎn)生，酚類和Cr（VI）分別充當(dāng)h+/·OH 和e-的犧牲劑，實(shí)現(xiàn)了光致電子/空穴對(duì)的有效利用［圖6（B）］. 因此與原始的Sn3O4相比，F(xiàn)摻雜Sn3O4表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能.

Fig.5 HRTEM images of Sn3O4(A) and Ni-Sn3O4(B), photocatalytic hydrogen production performance(C)and band alignment of Ni-Sn3O4(D)[24]

Fig.6 Photocatalytic mechanism of N-Sn3O4(A)[25]and F-Sn3O4 under light irradiation(B)[26]

3.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的建立

3.3.1 金屬-Sn3O4異質(zhì)結(jié) 因?yàn)橘F金屬的電子逸出功高，當(dāng)金屬與半導(dǎo)體接觸時(shí)，電子容易通過(guò)界面進(jìn)入金屬，因此，貴金屬在Sn3O4表面沉積能夠影響其電荷分布并有利于光生電子和空穴的有效分離，由此增強(qiáng)光催化反應(yīng)的量子效率. 貴金屬會(huì)在Sn3O4表面形成納米級(jí)的原子簇，改變其中的電子分布來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米Sn3O4的修飾. 通常，金屬的費(fèi)米能級(jí)低于Sn3O4的費(fèi)米能級(jí)，即金屬內(nèi)部和Sn3O4相應(yīng)的能級(jí)上，金屬的電子密度小于Sn3O4導(dǎo)帶的電子密度，因而會(huì)使載流子重新分布. Sn3O4導(dǎo)帶上的電子會(huì)自發(fā)地向貴金屬傳輸，直到它們的費(fèi)米能級(jí)相同，形成肖特基勢(shì)壘，從而促進(jìn)了Sn3O4中光生e-/h+對(duì)的分離［27］. 此外，貴金屬的沉積還能夠降低還原反應(yīng)的超電壓，提高Sn3O4光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué). 同時(shí)，某些具有等離子體共振特性的貴金屬（如Au，Ag 等）沉積在半導(dǎo)體材料上時(shí)，當(dāng)激發(fā)光的頻率在一定的條件下，與貴金屬顆?；蛘呓饘兕w粒-半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)的整體振動(dòng)頻率相匹配，金屬粒子會(huì)產(chǎn)生局域表面等離子共振效應(yīng)（LSPR），從而能夠提高催化劑利用光的能力［28，29］. 貴金屬沉積通常帶來(lái)巨大成本，不利于廣泛應(yīng)用.

通過(guò)在氫氣氣氛下原位還原Sn3O4制備了Sn 納米顆粒/Sn3O4-x納米片肖特基結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)［30］，由圖7（A）可見(jiàn)，直徑約為100～200 nm的金屬Sn納米顆粒分散在Sn3O4納米片的表面上，兩者交錯(cuò)分布. 同時(shí)在氫化過(guò)程中，半導(dǎo)體中的一部分氧可以被氫帶走形成水，從而在半導(dǎo)體中的氧空位增加［圖7（B）］，氧空位的存在可以抑制光生載流子的重組，有助于改善可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光催化活性. 金屬Sn的出色電導(dǎo)率以及金屬-半導(dǎo)體之間肖特基結(jié)的形成促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，因此該異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出高效的光降解性能. Yang等［30］利用低成本的直接氫化Sn3O4方法，通過(guò)控制氫化的溫度和時(shí)間得到了金屬Sn和半導(dǎo)體Sn3O4共存的高效肖特基結(jié)光催化劑，為構(gòu)筑非貴金屬肖特基結(jié)復(fù)合材料提供了一種新的策略.

Fig.7 TEM image of Sn/Sn3O4-x(A) and EPR spectra of Sn3O4 and Sn/Sn3O4-xat room temperature(B)[30],TEM image NaNbO3-Au-Sn3O4(C) and possible photocatalytic degradation principle and process of NaNbO3-Au-Sn3O4 photocatalyst under sunlight irradiation(D)[31]

此外，位于兩個(gè)半導(dǎo)體之間的金屬也常作為電子傳輸通道，可以促進(jìn)兩個(gè)半導(dǎo)體之間的載流子遷移. 最近，Li等［31］合成了全固態(tài)NaNbO3-Au-Sn3O4納米復(fù)合材料，在該光催化劑中，寬帶隙的NaNbO3半導(dǎo)體（Eg=3.52 eV）能夠吸收紫外光并具有較正的價(jià)帶電位（EVB=2.71 eV），從而具有強(qiáng)氧化能力；窄帶隙的Sn3O4（Eg=2.70 eV）具有可見(jiàn)光吸收能力和更負(fù)的導(dǎo)帶電位（ECB=-1.10 eV）；Au作為兩者之間的電子傳輸通道加速了光生電荷的傳輸，NaNbO3導(dǎo)帶上的光致電子可以通過(guò)Au 迅速遷移到Sn3O4的價(jià)帶上，可以進(jìn)一步抑制光致電子和光致空穴的復(fù)合，從而NaNbO3-Au-Sn3O4納米復(fù)合光催化劑在太陽(yáng)光照射下能夠有效降解呋喃丹［圖7（C）和（D）］.

3.3.2 半導(dǎo)體-Sn3O4異質(zhì)結(jié) 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是指兩種或多種不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，可分為n-n，p-p和p-n 3種類型，前兩類稱為同型異質(zhì)結(jié)（n-n結(jié)和p-p結(jié)），后者為反型異質(zhì)結(jié)（p-n結(jié)）. 不同半導(dǎo)體由于帶邊位置和禁帶寬度的差異而發(fā)生交疊，產(chǎn)生耦合作用，不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子發(fā)生轉(zhuǎn)移和分離，從而抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光催化效率［32～34］. 因此，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有空間上分離電子/空穴對(duì)的可行性和高效性，被認(rèn)為是制備高效光催化劑的最有前途的方法之一.高效Sn3O4基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的前提條件是尋找與Sn3O4能帶相匹配的半導(dǎo)體材料，在異質(zhì)結(jié)界面產(chǎn)生彎曲，形成內(nèi)建電場(chǎng)，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子的高效分離.

有機(jī)半導(dǎo)體是具有半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)材料，最常用的一類有機(jī)半導(dǎo)體為導(dǎo)電聚合物. 聚苯胺（PANI）是一類p型可見(jiàn)光響應(yīng)型半導(dǎo)體材料，具有導(dǎo)電性好，無(wú)毒，易于制備，穩(wěn)定性高，獨(dú)特的電化學(xué)性能和物理性能等特性［35］. 此外，PANI可作為光敏劑，用于增強(qiáng)載流子的分離和遷移［36］. Li等［37］通過(guò)簡(jiǎn)便的物理研磨技術(shù)制備了由PANI納米纖維和Sn3O4納米片組成的新型p-n型PANI/Sn3O4異質(zhì)結(jié)光催化材料，三維分層的花狀Sn3O4隨機(jī)沉積在PANI 納米纖維表面上［圖8（A）］. 利用PANI 導(dǎo)電聚合物對(duì)Sn3O4進(jìn)行改性有助于促進(jìn)界面電荷的轉(zhuǎn)移效率，從而顯著增強(qiáng)了可見(jiàn)光作用下對(duì)羅丹明B的光降解作用，含有10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PANI的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在5 h內(nèi)達(dá)到了最大降解效率（約97%），是單獨(dú)使用Sn3O4的2.27倍［圖8（B）］. 與純Sn3O4相比，引入PANI 納米纖維減少了Sn3O4納米片的團(tuán)聚并增大了比表面積，由于PANI/Sn3O4中形成了p-n 異質(zhì)結(jié)構(gòu)電場(chǎng)而加速了光致電子/空穴電子對(duì)的分離，此外，由于PANI納米纖維的高電導(dǎo)率，PANI在促進(jìn)PANI/Sn3O4復(fù)合材料的電荷傳輸和光催化活性方面起著不可或缺的作用［圖8（C）］.

Fig.8 TEM image of PANI/Sn3O4 hybrid(A),photocatalytic performance of PANI/Sn3O4 composite with different PANI mass ratios on RhB dye degradation(B), schematic representation of the photocatalytic mechanism(C)[37]

在光催化材料的研究中，TiO2一直被認(rèn)為是最重要的光電轉(zhuǎn)換無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，然而TiO2的寬帶隙使其只能吸收紫外光，這大大限制了TiO2的廣泛應(yīng)用［38］. 基于此，Liu等［19］將Sn3O4與TiO2相結(jié)合，利用水熱法制備了新型鱗片狀Sn3O4/TiO2納米帶異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑. 鱗片狀的Sn3O4納米薄片可以原位合成，并通過(guò)水熱過(guò)程組裝在表面粗化的TiO2納米帶上，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)物的Sn/Ti摩爾比，可以很好地控制Sn3O4納米薄片的形態(tài)和分布. 與Sn3O4和TiO2的單相納米結(jié)構(gòu)相比，異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光電化學(xué)響應(yīng)，即使不使用鉑作為助催化劑，也能引起高的光催化制氫活性，并增強(qiáng)了在紫外和可見(jiàn)光照射下有機(jī)污染物的降解能力. 出色的性能歸因于比表面積的增加暴露了更多反應(yīng)活性位點(diǎn)，以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)兩側(cè)的Sn3O4和TiO2之間的匹配能帶結(jié)構(gòu)有效地減少了光激發(fā)載流子的重組并延長(zhǎng)了電荷壽命. Yu 等［39］利用靜電紡絲技術(shù)和水熱法成功構(gòu)筑了三維Sn3O4/N-TiO2納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑［圖9（A）］. 該光催化劑可以利用紫外光和可見(jiàn)光分解水溶液中的有機(jī)污染物，其光降解效率在紫外光部分高于純N-TiO2，而在可見(jiàn)光部分高于純的Sn3O4，真正實(shí)現(xiàn)了寬譜高效光催化；同時(shí)在模擬太陽(yáng)光下具有最高的制氫效率以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性. Sn3O4/N-TiO2納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)異的光催化性能源于界面能帶調(diào)控作用和Janus型結(jié)構(gòu)對(duì)載流子的分離作用，Sn3O4納米片在N-TiO2納米管上的沉積使光誘導(dǎo)羥基自由基，超氧化物和單線態(tài)氧的產(chǎn)生顯著增加［圖9（B）］. 更重要的是，利用這種光催化劑實(shí)現(xiàn)了無(wú)貴金屬負(fù)載的高效性能，能大幅度降低催化劑的生產(chǎn)成本.

Li等［40］通過(guò)將Sn3O4納米簇修飾在g-C3N4納米片表面上制備了Z型Sn3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)［圖9（C）］，明顯改善了物理、光學(xué)和光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)，并具有增強(qiáng)的光催化去除鹽酸四環(huán)素的性能. Sn3O4/g-C3N4的介孔結(jié)構(gòu)和增大的比表面積可提供豐富的活性位點(diǎn)并吸收更多的反應(yīng)物分子，Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效抑制電荷載流子的重組并促進(jìn)其分離，從而增強(qiáng)了光催化活性［圖9（D）］.

Hu等［41］通過(guò)超聲輔助沉淀-沉積法和水熱法相結(jié)合制備了一系列Sn3O4/BiOX（X=Cl，Br，I）p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑，研究了它們?cè)谀M太陽(yáng)光照射下對(duì)羅丹明B的降解能力. 光催化劑測(cè)試表明，新型復(fù)合材料Sn3O4/BiOCl能夠在9 min內(nèi)降解99%的羅丹明B及其中間體，比Sn3O4/BiOBr（21 min）和Sn3O4/BiOI（12 min）更快. 此外，適當(dāng)比例的Sn3O4/BiOCl［n（Sn）∶n（Bi）=1∶4］的降解率最高，當(dāng)鉍/錫摩爾比最佳時(shí)，BiOCl可以在Sn3O4的表面上形成足夠的空間電荷區(qū)域，從而促進(jìn)了光生電子/空穴對(duì)的分離，表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中的高質(zhì)量界面在改善光催化性能中起關(guān)鍵作用. 增強(qiáng)的光催化性能可歸因于兩個(gè)主要因素的協(xié)同效應(yīng)：（1）分層的多級(jí)結(jié)構(gòu)增加了光在催化劑表面上的散射，有利于增強(qiáng)可見(jiàn)光的吸收；（2）Sn3O4和BiOX（X=Cl，Br，I）之間的p-n異質(zhì)結(jié)有效地促進(jìn)了光生載流子的分離并加速了光生載流子的遷移. 因此，這些研究為在各種應(yīng)用中大規(guī)模生產(chǎn)高效Sn3O4基材料提供了一種簡(jiǎn)便而低成本的方法.

此外，Sn3O4基其它類型的異質(zhì)結(jié)也引起關(guān)注. Sun等［42］利用水熱方法首次實(shí)現(xiàn)了Sn3O4納米薄片在多壁碳納米管（CNTs）上的可控組裝，構(gòu)建了Sn3O4-CNTs雜化異質(zhì)結(jié)光催化材料，并在分解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出顯著提高的性能. 在Sn3O4-CNTs雜化異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，CNT作為分散模板，減少了Sn3O4納米薄片的團(tuán)聚，并且由于其高電導(dǎo)率而有助于界面電荷轉(zhuǎn)移，抑制了光誘導(dǎo)電荷載流子的重組. 因此，在光照射下，由于CNTs具有更大的電子存儲(chǔ)能力、更高的電導(dǎo)率和更低電勢(shì)，Sn3O4導(dǎo)帶中的電子會(huì)迅速轉(zhuǎn)移到CNT的表面上，這個(gè)過(guò)程可以有效延長(zhǎng)光生電子和空穴的壽命，從而使Sn3O4-CNTs異質(zhì)結(jié)具有更高的光催化能力.

Yu 等［43］通過(guò)微波水熱法一步合成由Sn3O4納米和還原氧化石墨烯（rGO）組成的平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)，微波水熱過(guò)程可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間. Sn3O4納米片均勻地生長(zhǎng)在rGO 表面上，由于平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，在可見(jiàn)光照射下，Sn3O4激發(fā)產(chǎn)生的光生電子傾向于轉(zhuǎn)移到rGO，從而導(dǎo)致空穴/電子分離. rGO作為電子收集器和傳輸器，以延長(zhǎng)載流子壽命. 通過(guò)光致發(fā)光（PL）和時(shí)間分辨的PL衰減譜圖對(duì)光生電子和空穴的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入的研究. 與Sn3O4納米片相比，Sn3O4/rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射峰強(qiáng)度要低得多［圖10（A）］，表明光誘導(dǎo)電子和空穴的復(fù)合被明顯抑制. 通過(guò)時(shí)間分辨的PL衰減譜進(jìn)一步分析了載流子壽命［圖10（B）］，結(jié)果列于表1，衰減曲線通過(guò)雙指數(shù)方程進(jìn)行擬合，Sn3O4/rGO 平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)（28.02 ns）比Sn3O4納米片（25.71 ns）具有更長(zhǎng)的壽命，表明Sn3O4/rGO 的電荷分離效率得到改善. 同時(shí)，平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)將縮短電荷傳輸?shù)穆窂?，更多的光致電子和空穴可以遷移到催化劑表面參與催化反應(yīng). 因此，基于平面異質(zhì)結(jié)的形成，Sn3O4/rGO表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性.

Fig.9 TEM images of Sn3O4/N-TiO2(A)[39] and Sn3O4/C3N4(C)[40], schematic diagram of Janus type Sn3O4/N-TiO2(B)[39]and Z type Sn3O4/C3N4 heterojunction photocatalytic reaction(D)[40]

Fig.10 PL emission(A) and time-resolved PL decay spectra(B) of the Sn3O4 and Sn3O4/rGO at 450 nm exited by a 375 nm laser at room temperature[43]

Table 1 Summary of the photoluminescence decay time(τ) and their relative amplitude(f) in the samples from the time-resolved PL spectra in Fig.10(B)by biexponential decays

Fig.11 Graphical representation of the preparation of the Sn3O4 nanosheet/Ni foam heterostructure(A),SEM images of Sn3O4 nanosheet/Ni foam heterostructure(B,C),schematic diagram of photoelectrocatalysis(D), schematic diagram of photogenerated carrier separation(E), band alignment of the Sn3O4 nanosheet/Ni foam heterostructure(EF:the Fermi level)(F)[46]

4 四氧化三錫基光催化材料的應(yīng)用

4.1 污水處理

隨著工業(yè)的發(fā)展，水污染給人類帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)［44］. 除了有機(jī)污染物對(duì)水環(huán)境造成的危害以外，在石油開(kāi)采過(guò)程中廣泛使用的聚合物［主要是部分水解聚丙烯酰胺（PAM）］也同樣引起關(guān)注，雖然提高了采油率，但同時(shí)也導(dǎo)致了含水聚合物的產(chǎn)生，這些聚合物可能會(huì)在污水沉淀、絮凝劑作用及設(shè)備運(yùn)行等方面造成諸多問(wèn)題甚至?xí)廴竟喔人蝻嬘盟矗?5］. Yang 等［46］通過(guò)在泡沫鎳表面上原位生長(zhǎng)Sn3O4納米片，制備了一種新型的全光譜光電催化劑Sn3O4/Ni foam異質(zhì)結(jié)構(gòu)［圖11（A）］，該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高效光電催化降解PAM 的能力以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 圖11（B）清楚地顯示了泡沫鎳的三維納米網(wǎng)絡(luò)，彼此交錯(cuò)的分支形成了各種尺寸的孔，使用高分辨率SEM［圖11（C）］更仔細(xì)地觀察到Sn3O4納米片垂直排列在泡沫鎳的表面上. 其催化機(jī)制如圖11（D）～（F）所示，泡沫鎳由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性而成為良好的催化劑基底，原位生長(zhǎng)Sn3O4納米片可以降低界面?zhèn)鬏旊娮瑁_保更快的光載流子轉(zhuǎn)移，在光照射下Sn3O4被激發(fā)產(chǎn)生的光生電子可快速傳輸?shù)诫妷涸?，光生空穴則與PAM發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)以將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì). 泡沫鎳的費(fèi)米能級(jí)為5.15 eV，低于Sn3O4的費(fèi)米能級(jí)，因此在Sn3O4/Ni foam結(jié)構(gòu)中，光生電子自發(fā)地從Sn3O4轉(zhuǎn)移到泡沫鎳，從而加強(qiáng)了光生電荷的分離. 此外，泡沫鎳的多孔結(jié)構(gòu)以及Ni和Sn3O4之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯著提高了光吸收能力，紫外-可見(jiàn)吸收光譜表明，有效的光轉(zhuǎn)換范圍可以達(dá)到725 nm，光電轉(zhuǎn)換效率的表征也證實(shí)了這一結(jié)果. 因此，將納米片負(fù)載在合適的基底上構(gòu)建光電催化劑用于污水處理也具有重要意義.

Lei等［47］提出用量子點(diǎn)來(lái)修飾Sn3O4半導(dǎo)體，這種策略可以將光生電子均勻地分布在半導(dǎo)體和摻雜量子點(diǎn)的激發(fā)能級(jí)之間來(lái)獲得更好的光轉(zhuǎn)換效率（圖12）. 利用油水界面，將Ag@AgCl量子點(diǎn)（QDs）引入二維Sn3O4納米片上，制造了具有三維花狀結(jié)構(gòu)的Sn3O4基復(fù)合光催化劑（Ag@AgCl/Sn3O4），Ag@AgCl納米顆粒均勻地分布在超薄Sn3O4納米片表面上. 在可見(jiàn)光照射下，當(dāng)Ag@AgCl 的負(fù)載量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)得到的Ag@AgCl/Sn3O4復(fù)合材料降解鹽酸四環(huán)素（TC-HCl）和亞甲基藍(lán)（MB）的光催化活性比純Sn3O4納米片高9.6和7.88倍. 在兩個(gè)降解反應(yīng)中，羥基自由基和超氧化物自由基確定為關(guān)鍵的氧化中間體. Ag@AgCl QDs與Sn3O4半導(dǎo)體復(fù)合可大大提高太陽(yáng)能的利用率，同時(shí)異質(zhì)結(jié)有助于降低光誘導(dǎo)電荷載流子的傳輸勢(shì)壘，其中Ag 納米顆粒的表面等離子體共振也增強(qiáng)了材料的光捕獲能力. 該研究將Ag@AgCl QD 和Sn3O4納米片微球結(jié)合在一起，在低至1%的Ag@AgCl 負(fù)載下實(shí)現(xiàn)了高效處理水中TCHCl和MB的能力.

Fig.12 Schematic illustration of preparation, characterization of morphology and photocatalytic performance and schematic diagram of photocatalytic mechanism of Ag@AgCl/Sn3O4 photocatalysts[47]

4.2 光(電)催化分解水制氫

氫能是一種極為優(yōu)越的新能源，具有燃燒熱值高（285.83 kJ/mol，為汽油的3倍），燃燒無(wú)污染（產(chǎn)物為水），資源豐富（可以由水制?。┖蛻?yīng)用范圍廣（高能燃料和氫燃料電池）等優(yōu)點(diǎn). 因此，氫能源被看作是未來(lái)理想的潔凈能源，有“未來(lái)石油”之稱［48］. Yu等［49］通過(guò)水熱法和金屬輔助化學(xué)刻蝕法構(gòu)建了三維SiNWs/Sn3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列光陽(yáng)極［圖13（A）］. 原位生長(zhǎng)Sn3O4后，SiNWs 表面被Sn3O4納米片完全覆蓋，納米線陣列結(jié)構(gòu)的完整性得以保留，Sn3O4表現(xiàn)為納米片組裝而成的球形聚集體結(jié)構(gòu)［圖13（B）］，他們研究了SiNWs/Sn3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化分解水性能. 通過(guò)將硅片刻蝕成超細(xì)的納米線陣列可以進(jìn)一步提高其吸收能力，同時(shí)在硅納米線上原位負(fù)載Sn3O4可確保更多的活性位點(diǎn)和更快的光載流子傳輸. 更重要的是，Sn3O4和Si之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了載流子的分離和傳輸［圖13（C）］. 因此，三維SiNWs/Sn3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化制氫活性［圖13（D）］. 在光不存在的情況下，鉑電極上只會(huì)產(chǎn)生很少的氣泡；而在打開(kāi)燈的瞬間，氫氣氣泡顯著增加，并且隨著照明時(shí)間的延長(zhǎng)，氣泡逐漸增加. 氫氣的生成量均隨反應(yīng)時(shí)間線性增加，與SiNWs對(duì)照表明，SiNWs/Sn3O4光陽(yáng)極的氫氣產(chǎn)生量增加了約112%［圖13（E）］. 為構(gòu)建高效的三維Sn3O4基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極用于光電催化太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換方面提出了新的策略.

Fig.13 Schematic diagram of the formation for SiNWs/Sn3O4 nanocomposites(A), SEM image of SiNWs/Sn3O4 nanocomposites(B),schematic diagram of electron transfer in the SiNWs/Sn3O4(C),the photographs of H2 generation on Pt counter electrode（D）and photoelectrocatalytic H2 generation of SiNWs and SiNWs/Sn3O4 photoanode(E)[49]

Fig.14 TEM image of Sn3O4/GQD(A), photocatalytic activity assessment: photocatalytic H2 evolution from Sn3O4,Sn3O4/rGO and Sn3O4/GQD(B),schematic model for the photocatalytic process of the Sn3O4/GQD planar nano-heterojunction under visible light(C)[52]

還原氧化石墨烯（rGO）具有較高的表面積和良好的導(dǎo)電性，被廣泛用于與各種半導(dǎo)體光催化劑結(jié)合［50］，進(jìn)一步地，當(dāng)石墨烯的尺寸減小形成石墨烯量子點(diǎn)（GQD）時(shí)，GQD 會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特的光電子轉(zhuǎn)移、光致發(fā)光和電子存儲(chǔ)能力，并且GQD 仍然保持二維結(jié)構(gòu)［51］. 因此，Yu 等［52］將Sn3O4與GQD 結(jié)合以制備高活性納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)［圖14（A）］. 可見(jiàn)光活性的Sn3O4/GQD 片狀納米結(jié)構(gòu)顯示出高效、穩(wěn)定的光催化水分解性能，氫氣釋放速率達(dá)到90 μmol·g-1·h-1，為Sn3O4/rGO 的4.5 倍和單相Sn3O4的20 倍［圖14（B）］. GQD 不僅可以改善可見(jiàn)光的收集，而且顯著抑制了光激發(fā)電子/空穴對(duì)的復(fù)合，此外，GQD和Sn3O4二維材料的組裝增加了接觸面積，從而有助于界面電荷轉(zhuǎn)移［圖14（C）］. 可見(jiàn)，Sn3O4納米片與二維石墨烯基結(jié)合構(gòu)筑片狀平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)將實(shí)現(xiàn)高效的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水分解制氫性能.

導(dǎo)電聚合物因具有自身導(dǎo)電性、低電離電位和高電子親和力等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在光催化、光化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域［53］. 導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性主要來(lái)源于分子軌道的重疊和部分分子軌道的填充，有助于電子在整個(gè)聚合物結(jié)構(gòu)中自由移動(dòng)，將導(dǎo)電聚合物負(fù)載到Sn3O4納米結(jié)構(gòu)上能增加導(dǎo)電率、調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)等［54］. Zou等［55］通過(guò)化學(xué)氧化聚合和水熱過(guò)程兩步法將多孔Sn3O4納米片原位固定在聚吡咯（PPy）中空納米棒上構(gòu)建了一種Sn3O4/PPy異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑［圖15（A）］，并將該材料首次應(yīng)用于光轉(zhuǎn)化生成氫氣. 具有最佳性能的光催化劑（Sn3O4/2.44%PPy）在5 h 內(nèi)的制氫速率達(dá)到481.05 μmol/gcat.，是純Sn3O4的7.52 倍［圖15（B）］. 光催化機(jī)制如圖15（C）和（D）所示，在光照射下，導(dǎo)電的PPy 聚合物的修飾使光生電子從Sn3O4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到PPy 以還原水產(chǎn)生氫氣，而空穴被甲醇犧牲劑在Sn3O4的價(jià)帶處消耗. 在該體系中，PPy作為電子受體發(fā)揮了關(guān)鍵作用，并觸發(fā)了光誘導(dǎo)的電子方向遷移，以促進(jìn)光生電子和空穴分離，從而提高了該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氫氣生成性能. 此外，多孔Sn3O4納米片均勻分散在PPy中空納米棒上構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)也有助于性能提高.

Fig.15 Schematic representation of the synthetic procedure leading to Sn3O4/PPy heterostructure(A), H2 photo-evolution amount within 5 h(B),schematic diagram of the plausible mechanism for H2 photoevolution reaction catalyzed by Sn3O4/PPy composite(C), schematic representation of energy-level diagram showing electron transfer paths from Sn3O4 to PPy(D)[55]

最近，Tang 等［56］巧妙地設(shè)計(jì)了一種不含貴金屬的Bi/Bi5O7I/Sn3O4三元光催化劑并展示了其在光催化制氫方面的研究進(jìn)展. Bi5O7I和Sn3O4由于匹配的能帶結(jié)構(gòu)構(gòu)成直接Z型異質(zhì)結(jié)，進(jìn)一步提高了電子和空穴的分離效率，大大提高了Sn3O4的制氫性能. 此外，具有均勻分布的金屬Bi 實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的H2析出活性，這不僅延長(zhǎng)了光吸收范圍，而且還充當(dāng)助催化劑以進(jìn)一步改善析氫. 該研究提供了一種用于設(shè)計(jì)無(wú)貴金屬光催化析氫的新方法，其可以達(dá)到與貴金屬相當(dāng)甚至更好的性能.

4.3 二氧化碳還原

CO2是溫室氣體的主要成分，會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響，并導(dǎo)致全球變暖、海平面上升和自然災(zāi)害.因此，必須采取措施減少CO2的排放并降低大氣中的濃度. 自1978年Halmann［57］將GaP作為催化劑將CO2還原為甲醛、甲醇和甲酸，開(kāi)啟了催化CO2還原為碳基有機(jī)物的研究. 催化劑對(duì)二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）的催化性能在很大程度上取決于中間體和電子結(jié)構(gòu)的吸附強(qiáng)度［58］. Chen等［59］通過(guò)密度泛函理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究首次表明Sn3O4是所有SnOx基材料中用于形成碳質(zhì)產(chǎn)物的最有效的CO2RR 電催化劑. 由于Sn3O4中Sn2+和Sn4+的協(xié)同作用，CO2*活化、質(zhì)子化和產(chǎn)物解吸得到很好的平衡，可以實(shí)現(xiàn)中間體對(duì)Sn3O4的最佳吸附強(qiáng)度. 此外，Sn3O4具有向上移動(dòng)的能帶結(jié)構(gòu)，賦予H*和HCOO*中間體適度的吸附能，從而抑制了氫的釋放并提高了CO2RR的固有催化效率. 因此，Sn3O4催化劑在-0.9 V（vs. RHE）下的電流密度為16.6 mA/cm2，碳質(zhì)法拉第效率約為97.7%，相應(yīng)的190 mV的過(guò)電勢(shì)低于大多數(shù)已報(bào)道的SnOx催化劑.

對(duì)于CO2催化還原的碳基產(chǎn)物，與傳統(tǒng)氣體產(chǎn)物相比，液體產(chǎn)物的分離過(guò)程更容易、價(jià)值更高，因此引起了研究者的興趣，其中甲酸（或甲酸酯）是最經(jīng)濟(jì)可行的還原產(chǎn)品之一［60］. 基于此，Lin等［61］合成了層狀Sn3O4納米片催化劑，該催化劑在三室流動(dòng)池電解槽中顯示出高電流密度和甲酸生成的高選擇性. 在-1.02 V（vs. RHE）下，合成的催化劑在421 mA/cm2的電流密度下達(dá)到了91.1%的甲酸鹽法拉第效率. 優(yōu)異的性能歸因于三維分層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提供了大的電化學(xué)表面積以促進(jìn)質(zhì)量和電荷轉(zhuǎn)移，并且進(jìn)一步的理論計(jì)算表明，與COOH*（CO的中間體）或H*（H2的中間體）相比，催化劑表面對(duì)OCHO*（甲酸的中間體）的形成更有利，這實(shí)現(xiàn)了催化產(chǎn)生甲酸的高活性和選擇性. 因此，Sn3O4在電催化CO2還原中表現(xiàn)出了巨大的潛力，進(jìn)一步的研究將實(shí)現(xiàn)利用Sn3O4基材料光電協(xié)同催化CO2RR 以達(dá)到更高的效率.

Fig.16 Sensor signal of the three tin oxide nanobelts compositions for 6.4×10-5 g/L of NO2,H2,CO and CH4 at 200 ℃(A)[63],schematic energy band diagram of SnO-Sn3O4 heterostructure(B)[64],schematic energy band diagram of SnO2-Sn3O4 heterostructure(C)[65]

4.4 氣敏傳感

近年來(lái)，隨著形貌優(yōu)化的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的引入，高靈敏度的氣敏傳感器得到了快速發(fā)展［62］，Sn3O4納米材料也表現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力. Sumana等［63］報(bào)道了通過(guò)碳熱還原法合成的不同氧化態(tài)的單晶氧化錫納米帶（SnO2，SnO 和Sn3O4）的氣體傳感器性能. 如圖16（A）所示，Sn3O4納米帶傳感器在200 ℃時(shí)對(duì)6.4×10-5g/L NO2表現(xiàn)出最高的傳感器響應(yīng)，其次是SnO和SnO2納米帶，這主要?dú)w因于Sn3O4和SnO表面上的孤對(duì)電子，為NO2提供了更多的活性位點(diǎn). 此外，還表現(xiàn)出對(duì)潛在干擾氣體（如H2，CO和CH4）的出色選擇性，結(jié)果表明，這些納米結(jié)構(gòu)有望用于高性能氣體傳感器設(shè)備中. 異質(zhì)結(jié)是提高氣體傳感特性的一種有效手段，由于不同的能帶結(jié)構(gòu)，不同的氧化錫可形成異質(zhì)結(jié)以獲得更好的性能.Tang 等［64］通過(guò)一步溶劑熱方法合成一種新穎的SnO-Sn3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在最佳工作溫度75 ℃和環(huán)境溫度下對(duì)10-9g/L級(jí)NO2表現(xiàn)出出色的響應(yīng)，而其檢出限分別低至3.35×10-9和13.4×10-9g/L，優(yōu)于單相錫氧化物. 高性能歸因于SnO-Sn3O4p-n異質(zhì)結(jié)的原位形成，異質(zhì)結(jié)的形成導(dǎo)致禁帶彎曲，以平衡SnO和Sn3O4帶隙之間的費(fèi)米能級(jí)，電子將從n型Sn3O4轉(zhuǎn)移到p型SnO，較小的帶隙寬度使電子可以在低工作溫度下容易從禁帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶并參與氣體傳感反應(yīng)［圖16（B）］. 同時(shí)，異質(zhì)結(jié)的原位形成有利于增加界面面積，并進(jìn)一步增強(qiáng)異質(zhì)結(jié)的作用. Zeng等［65］也報(bào)道了用Sn3O4修飾分級(jí)SnO2以形成分層n-n型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出出色的NO2傳感性能，具有高靈敏度、低檢測(cè)限、出色的選擇性、良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性. 獨(dú)特的大比表面積三維微結(jié)構(gòu)以及從Sn3O4向SnO2的電子注入在提高NO2傳感性能方面起著重要作用［圖16（C）］. 因此，錫氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)在低工作溫度下具有優(yōu)異NO2感應(yīng)性能，可作為NO2傳感器或警報(bào)器.

4.5 光電探測(cè)器

目前基于Sn3O4的光電傳感器件也引起了廣泛關(guān)注. 其中，自供電的光電探測(cè)器不需要電池作為外部電源，因此有望用于高靈敏度和高速應(yīng)用［66，67］，制造可見(jiàn)光光電探測(cè)器仍是一個(gè)挑戰(zhàn).

Wang等［68］介紹了基于Sn3O4的新型光電化學(xué)平臺(tái)的構(gòu)建（圖17），以Sn3O4為可見(jiàn)光活性物質(zhì)，利用水熱手段在碳纖維紙（CFP）上原位修飾Sn3O4納米板，并在2，4-二氯苯氧基乙酸（2，4-D）存在下，通過(guò)吡咯的電聚合反應(yīng)，在Sn3O4@CFP上合成了對(duì)2，4-D具有特殊選擇性的分子印跡聚合物（MIP）層. 選擇2，4-D進(jìn)行分析是因?yàn)槠浔徽J(rèn)為是“可能對(duì)人類致癌的化合物”之一［69］. 得益于Sn3O4@CFP的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和MIP 的選擇性，無(wú)黏結(jié)劑光電傳感器對(duì)2，4-D 的線性范圍為5.0×10-11～1.0×10-7mol/L，檢測(cè)限低至1.08×10-11mol/L. 此光電化學(xué)平臺(tái)具有出色的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，易于制備和成本低，以及檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn). 此外，CFP的靈活性和可彎曲性使光電化學(xué)傳感器可以輕松集成到不同的非平面形狀和尺寸表面上，從而擴(kuò)展了其在傳感器構(gòu)造中的應(yīng)用范圍.

Fig.17 Schematic illustration of the synthesis procedure of Sn3O4 nanoflakes and MIPPy/Sn3O4@CFP and their application for 2,4-D detection[68]

Xu等［70］通過(guò)改進(jìn)的水熱法在碳纖維紙上制備了垂直排列的Sn3O4納米薄片，并將其用作自供電的光電化學(xué)電池型可見(jiàn)光探測(cè)器. 由18（A）可見(jiàn)，Sn3O4納米薄片在碳紙上垂直生長(zhǎng)，納米薄片密集且均勻地分布在碳紙的表面上，同時(shí)交叉連接的納米片形成了許多具有數(shù)百納米大小的中孔. 自供電光電化學(xué)型探測(cè)器的測(cè)量是采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電池結(jié)構(gòu)［圖18（B）］，使用連續(xù)的可見(jiàn)光脈沖以不同強(qiáng)度在一定時(shí)間間隔的開(kāi)/關(guān)光交替下進(jìn)行，由圖18（C）可見(jiàn)，在多次開(kāi)/關(guān)照射切換循環(huán)之后，光電流仍維持較高的水平，光電流隨著入射強(qiáng)度的增加而增加. 此外，他們研究了可見(jiàn)光照射下三維Sn3O4層級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)羅丹明B的光催化活性［圖18（D）］，并顯示降解速率常數(shù)為3.2×10-2min-1. 該檢測(cè)器具有可再現(xiàn)和靈活的特性以及增強(qiáng)的光敏性能. 改善的光響應(yīng)歸因于垂直生長(zhǎng)的Sn3O4納米薄片和碳纖維紙基材的協(xié)同作用［圖18（E）］. 前者提供了有效的活性位點(diǎn)，因?yàn)槠涫垢嗟拇呋稽c(diǎn)暴露于電解質(zhì)中，同時(shí)由于中孔的存在，Sn3O4分層結(jié)構(gòu)可以吸收更多的入射光，入射光將在納米薄片之間散射，并被中孔捕獲，從而減少光反射并增強(qiáng)光吸收；而后者則有利于提供較大的表面積并促進(jìn)電荷和質(zhì)量傳遞. 與用于其它自供電裝置的材料相比，在碳纖維紙上原位生長(zhǎng)的Sn3O4電極不需要黏結(jié)劑，具有良好的柔韌性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，性能也得到了提高，并且易于回收. 由于其簡(jiǎn)單、低成本的制造工藝和環(huán)境友好的特點(diǎn)，這種自供電探測(cè)器在可見(jiàn)光器件中有廣闊的應(yīng)用前景.

Fig.18 SEM image of Sn3O4/carbon fiber paper(A), schematic illustration of a self-powered PEC-type detector(B), photocurrent response under on/off cycling at 0 V(vs. Ag/AgCl) for incident intensity equal to 30,60,90,and 120 mW/cm2(C),degradation efficiency with irradiation time under visiblelight irradiation and photograph of the color change of RhB during the photodegradation process(inset)(D),positions of the band gap for Sn3O4(E)[70]

Wei等［71］也提出了一種基于Ag-down形式的新型競(jìng)爭(zhēng)型光電化學(xué)傳感器，富勒烯敏化的花狀Sn3O4納米結(jié)構(gòu)作為光活性平臺(tái). 花狀Sn3O4用作光敏材料，其特定結(jié)構(gòu)可以為C60量子點(diǎn)和CdSe納米粒子提供負(fù)載位點(diǎn). 由于C60量子點(diǎn)具有強(qiáng)大的加速電子傳遞作用，CdSe的光敏化增強(qiáng)，因此在C60量子點(diǎn)和CdSe共同敏化后獲得更高的光電化學(xué)響應(yīng). 該傳感器具有出色的靈敏度和穩(wěn)定性，這種特征性測(cè)定不僅為降鈣素原（PCT）的靈敏檢測(cè)提供了強(qiáng)大的平臺(tái)，而且在監(jiān)測(cè)其它蛋白質(zhì)方面也具有巨大的潛力.

5 總結(jié)與展望

作為帶隙在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，Sn3O4被認(rèn)為是有潛力的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化劑，其具有良好的能帶邊緣位置、低電阻、含量豐富、無(wú)毒且在酸性或堿性介質(zhì)中具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性的特性. 但是，純Sn3O4的電荷分離效率低，限制了其光催化作用. 本文綜述了為提高Sn3O4光催化活性所進(jìn)行的最新研究進(jìn)展，通過(guò)形貌調(diào)控、離子摻雜、能帶匹配理論（半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)）和肖特基勢(shì)壘機(jī)制等設(shè)計(jì)和制備了Sn3O4基納米復(fù)合材料，并研究了其光催化性能，實(shí)現(xiàn)了在光催化降解、光催化制氫、光電催化制氫和光電傳感等方面的應(yīng)用. Sn3O4基光催化材料在很多方面都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，具有非常深刻的研究意義，未來(lái)的發(fā)展方向應(yīng)為：尋找一種制備方法更加簡(jiǎn)單，成本更加低廉的方法，制備出能夠暴露特定活性面的Sn3O4光催化材料，以適用于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用；利用密度泛函理論和部分自洽的格林函數(shù)方法計(jì)算研究Sn3O4基納米復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)躍遷性質(zhì)，以進(jìn)一步分析解釋異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化機(jī)理. 這些研究將進(jìn)一步提升四氧化三錫基復(fù)合材料的應(yīng)用.