測定鞋類材料中N,N-二甲基乙酰胺的殘留量

劉志榮，曾建偉

（中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建晉江 362200）

引言

N,N-二甲基乙酰胺作為近年來普遍使用的工業(yè)有機溶劑，其主要通過呼吸道和人體皮膚吸收進入體內(nèi)，表現(xiàn)為肝細胞濁腫變性伴隨大面積壞死，還可見有睪丸病理損害，有致生殖毒性。于2018 年歐盟委員會發(fā)布法規(guī)(EU)2018/1513，將N,N-二甲基乙酰胺列入REACH 指令受限物質(zhì)名單中[1、2]。

N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）是一種無色透明的強極性溶劑。主要應用于高分子薄膜、涂料、合成纖維、聚氨酯合成革制品和醫(yī)藥等方面。而涂料、合成纖維和聚氨酯合成革等材料又是制鞋行業(yè)廣泛使用的鞋類材料[3、4]。改革開放后，我們經(jīng)濟騰飛，鞋類相關企業(yè)也迅猛發(fā)展，人們的生活水平提高，對質(zhì)量和安全的要求越來越高。因此鞋類材料中的有害物質(zhì)的殘留，及其影響到鞋類相關企業(yè)的發(fā)展，同時制約了我國鞋類進出口產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

目前，國內(nèi)外關于鞋類材料中N,N-二甲基乙酰胺檢測方法的相關標準尚未建立，大部分的研究重點在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）上，且DMF 的相關標準也比較完善[5、6]。雖然近年來開始有較多學者研究N,N-二甲基乙酰胺，但是領域絕大多數(shù)在于水[7]、空氣和工作環(huán)境等[8、9]，少數(shù)在鞋類領域引起關注比如：皮革和合成革類[3、4]、紡織材料[10]等。因此，本文在這些學者的基礎上對鞋類材料包括：皮革、合成革、紡織材料、橡膠材料、EVA 發(fā)泡材料等鞋類材料共同建立一種N,N-二甲基乙酰胺鞋類材料的檢測方法，提高產(chǎn)品質(zhì)量和確保安全生產(chǎn)的同時，避免了多種材料分別使用不同方法檢測所造成的資源和時間的浪費。

本文采用超聲提取結合氣相色譜質(zhì)譜法對鞋類材料中N,N-二甲基乙酰胺的殘留量進行測定，對色譜柱、提取方式、超聲溫度、超聲時間進行優(yōu)化。試驗結果表明，該方法操作簡單、快速、準確，可用于實際樣品的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

電子天平（精度0.1 mg）梅特勒公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀（型號7890B-5977A）Agilent 公司；超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；甲醇（優(yōu)級純），M-TEDIA 公司；N,N-二甲基乙酰胺標準物質(zhì)（優(yōu)級純，CAS：127-19-5，），上海安譜公司。

1.2 方法

1.2.1 標準工作液的配置

稱取0.0501 g 的N,N-二甲基乙酰胺，用甲醇溶解，稀釋成1000 mg/L儲備液，再二次稀釋成50 mg/L 中間液，用中間液稀釋配置成0.1、0.5、2、5、10、20 mg/L 的六個系列的標準溶液。

1.2.2 氣相色譜和質(zhì)譜參數(shù)

（1）氣相色譜參數(shù)

a)色譜柱:高效毛細管色譜柱HP-INNOWAX(長30 m，內(nèi)徑250 μm，膜厚度0.25 μm)，以聚乙二醇為固定相；

b)載氣流量：1.2 mL/min；

c)進樣溫度：240 ℃；

d)進樣量：1 μL；

e)電離方式：EI 源；

f)電離能量：70 Ev；

g)檢測方式：選擇離子檢測SIM；

h)色譜-質(zhì)譜接口溫度：240 ℃；

i)程序升溫：初始溫度：40 ℃（保持2 min），以8 ℃/min 升至100 ℃（保持1 min），再以20 ℃/min 升至150 ℃；

j)模式：不分流模式。

該條件下，能夠有效分離。見圖1 所示，出峰時間11.619 min。（2）質(zhì)譜的參數(shù)

離子源：EI；傳輸線溫度（℃）：240；測定方法：全掃描與SIM 掃描，定性離子（m/z）:44、87、72，定量離子（m/z）：44。

1.2.3 樣品的前處理

稱取3mm×3 mm 的鞋類部件樣品（紡織品、皮革、合成革、橡膠、EVA 發(fā)泡材料）（1.00±0.02）g，于硬質(zhì)玻璃反應瓶中，加入提取液10 mL，70 ℃超聲60 min 后冷卻，經(jīng)有機相濾膜過濾，再用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定，采用外標法定量。

2 結果與討論

以下用合成革材料為例進行條件優(yōu)化。

2.1 色譜柱的優(yōu)化

分別選擇弱極性的HP-5MS、中極性的DB-35MS 和強極性的HP-INNOWAX 三種類型色譜柱進行測試。由于，DMAC 為強極性化合物，在弱極性的HP-5MS 和中極性的DB-35MS 的譜圖上，色譜峰拖尾嚴重，而在強極性的HP-INNOWAX 色譜柱測得的色譜峰型尖銳且對稱，表明DMAC 與HP-INNOWAX 色譜柱極性匹配。因此，選用HP-INNOWAX 色譜柱。

2.1 提取方式的優(yōu)化

圖1 N,N-二甲基乙酰胺離子色譜圖Fig.1 The extraction ion chromatography of N,N-Dimethyl Acetamide

圖2 不同超聲溫度對提取結果的影響Fig.2 Effect of different ultrasonic temperatures on extraction results

圖3 不同超聲時間對提取結果的影響Fig.3 Effect of different ultrasound time on extraction results

分別稱取1 g 含有DMAC 的鞋類部件合成革材料樣品，加入10 mL甲醇，采用水浴震蕩提取與超聲提取，提取時間60 min，提取溫度70 ℃，實驗結果：水浴震蕩的DMAC 測定數(shù)值為52.7 mg/kg，超聲提取的DMAC測定數(shù)值為82.4 mg/kg。從試驗結果可知，采用超聲提取的方法，能夠較為完全的提取出DMAC。

2.2 超聲溫度的優(yōu)化

取1 g 含有DMAC 的鞋類部件合成革材料樣品7 份，分別加入10 mL甲醇選取七個溫度梯度從30 至90 ℃，每10 ℃為一個溫度點，超聲提取1 h 后過濾，上機測定。提取檢查結果見圖2。

由試驗結果可見，隨著溫度的升高，DMAC 提取量不斷增加，當溫度達到70 ℃時提取量達到最大，溫度在70 ℃以上后DMAC 提取量不再增加，提取達到最佳含量。因此，選擇70 ℃為最優(yōu)超聲溫度。

2.3 超聲時間的優(yōu)化

取1 g 含有DMAC 的鞋類部件合成革材料樣品8 份，分別加入10 mL甲醇在70 ℃下超聲提取10～80 min，每10 min 為一個時間點，提取后過濾，上機測定。提取結果見圖3。

由試驗結果可見，隨著提取時間的增加，DMAC 提取量增加，提取時間在60 min 后提取量達到最大，隨后提取量趨于穩(wěn)定。因此，選擇60 min為最優(yōu)提取時間。

2.4 驗證試驗

2.4.1 工作曲線繪制

根據(jù)1.2.1 配置標準工作曲線，并用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定，橫坐標為濃度，縱坐標為響應值，得到線性方程為y=15370x+3423，相關系數(shù)r=0.999，如圖4 所示?？梢娫摲椒ㄔ?.1～20 mg/L 濃度范圍內(nèi)線性關系良好。

2.4.2 方法檢出限

用低濃度的標準溶液（0.1 mg/L 即1 mg/kg）加入空白樣品提取液中，在70 ℃超聲60 min 后過濾，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定，測得信噪比S/N 的值3.01，按式子（1）計算方法檢出限為1.0 mg/kg。

式中：LOD——方法檢出限，mg/kg；

m——加入的標準溶液的含量，mg/kg；

P——信噪比S/N

2.4.3 回收率與精密度

采用鞋類部件空白樣品（紡織品、皮革、合成革、橡膠、EVA 發(fā)泡材料）進行空白加標回收試驗，分別添加1、20、200 mg/kg 的量，每個添加量做6次獨立平行試驗。按1.2 方法進行前處理測試，測試結果如表1 所示。

從表1 中可以看出，該方法對DMAC 的回收率在97-103%，相對標準偏差在均小于2%，證明該方法適用與紡織品、皮革、合成革材料、橡膠和發(fā)泡等鞋類材料部件測試，方法簡便，準確。

2.4.4 方法重復性

采用優(yōu)選條件對含有DMAC 的鞋類部件樣品進行6 次重復性測定，結果見表2 所示。

鞋類部件重復測試結果中可知，相對標準偏差均值為1.44 小于1.5%，證明該方法，重現(xiàn)性好，適用于紡織品、皮革、合成革、橡膠及發(fā)泡材料等鞋類材料的測試。

圖4 N,N-二甲基乙酰胺標準曲線Fig.4 Standard curve of N,N-Dimethyl Acetamide

表1 回收率與精密度Tab.1 Recovery and precision

表2 重復性Tab.2 repeatability of method

3 結論

試驗結果可知，提取鞋類材料中的N,N-二甲基乙酰胺時，提取的最佳條件為：使用HP-INNOWAX 色譜柱，在70 ℃下用10 mL 甲醇超聲提取60 min，該方法檢出限為1.0 mg/kg，不同濃度水平的回收率均在97%-103%之間，多種鞋類材料相對標準偏差均值1.44%（n=6），該檢測方法操作簡便、準確、能夠滿足紡織品、皮革及合成革制品、橡膠及EVA 發(fā)泡等鞋類材料中N,N-二甲基乙酰胺的測定。