沉淀劑對(duì)CuZnAl催化劑催化CO加氫合成C2+醇性能的影響

王竟榮， 高志華， 黃 偉

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

近年來，由于石油供需矛盾日益突出，促使人們尋找替代能源，因而煤的清潔高效可持續(xù)利用成為國家的重點(diǎn)發(fā)展戰(zhàn)略[1]。將煤轉(zhuǎn)制為合成氣(CO+H2)，后經(jīng)催化合成氣生成低碳醇，從而實(shí)現(xiàn)煤炭資源的優(yōu)化利用，是未來化工行業(yè)一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。低碳醇具有辛烷值高和燃燒清潔的特點(diǎn)，可代替甲基叔丁基醚(MTBE)用作燃料或汽油添加劑[2]。低碳醇的傳統(tǒng)合成方法主要有基于生物質(zhì)路線的糖類發(fā)酵和基于石油路線的烯烴水合法[3]。其中，生物質(zhì)合成方法受限于原料短缺，石油路線因中國對(duì)國外石油的依存度持續(xù)攀升，也不適合大規(guī)模發(fā)展。合成氣制低碳醇技術(shù)的合成路徑簡(jiǎn)便，原料來源廣泛、成本低廉，亦可實(shí)現(xiàn)煤炭資源向清潔型能源的轉(zhuǎn)變[4-5]，因而成為改善中國“富煤、貧油、少氣”能源格局的潛在技術(shù)工藝，很有應(yīng)用前景。

在制備甲醇工藝中，CuZnAl催化劑已應(yīng)用多年。采用堿金屬對(duì)CuZnAl催化劑進(jìn)行改性，可使該工藝制備產(chǎn)物中產(chǎn)生低碳醇[6]。筆者所在課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，在沒有添加助劑的情況下，CuZnAl催化劑的乙醇選擇性可達(dá)40%。但在評(píng)價(jià)120 h后，乙醇選擇性急劇降至5%，且難以恢復(fù)[7-8]。因此， CuZnAl催化劑的穩(wěn)定性、對(duì)C2+OH的選擇性及收率等尚未能滿足工業(yè)化的要求，需深入探討CuZnAl催化劑改進(jìn)方法。

迄今為止，在眾多CuZnAl催化劑的制備方法中，采用共沉淀法由碳酸鈉或碳酸氫鈉在水溶液中制取前驅(qū)體是應(yīng)用最廣泛的方法之一[9-10]。共沉淀法保證了各種金屬前驅(qū)體能夠混合均勻。在焙燒階段，氧化物顆粒非常細(xì)小，中間產(chǎn)物(羥基)碳酸鹽分解過程中會(huì)釋放大量的CO2，防止顆粒燒結(jié)，催化劑暴露的比表面積較大[11-12]。此外，Ma等[13]發(fā)現(xiàn)，以草酸為沉淀劑制備的催化劑，不會(huì)引入Na+，在以乙醇(代替水)為溶劑時(shí)，催化劑呈現(xiàn)膠體狀，顆粒細(xì)小且分布均勻，對(duì)CO2加氫合成甲醇具有較高的催化活性。另外，采用檸檬酸鹽法[14]，即將溶解的硝酸鹽與檸檬酸絡(luò)合形成一種均勻的凝膠，其在相對(duì)較低的煅燒溫度下會(huì)得到高比表面積的催化劑。

筆者分別以碳酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸和草酸為沉淀劑，采用共沉淀法制備CuZnAl催化劑，優(yōu)化催化劑的制備方案，通過XRD、H2-TPR、N2吸附-脫附和NH3/CO2-TPD-MS等手段對(duì)制備催化劑進(jìn)行表征，獲取催化劑的結(jié)構(gòu)與其活性之間的關(guān)聯(lián)，并探究其催化CO加氫合成C2+醇(C2+OH)的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、無水碳酸鈉[Na2CO3]、碳酸氫鈉[NaHCO3]、檸檬酸[C6H8O7·H2O]、草酸[H2C2O4·2H2O],均為AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，太原理工大學(xué)中試基地產(chǎn)品；氮?dú)狻錃?、一氧化碳、二氧化碳、氨氣、氬氣、氦氣，體積分?jǐn)?shù)≥99.99%，太原福江特種氣體有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法，分別以碳酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸和草酸為沉淀劑制備CuZnAl催化劑。制備方法如下：(1)配制混合硝酸鹽溶液：按照n(Cu2+)∶n(Zn2+)∶n(Al3+)=2∶1∶0.8，將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁溶于去離子水中，配成陽離子總物質(zhì)的量濃度為1 mol/L的混合硝酸鹽溶液。(2)配制沉淀劑溶液：分別配制1 mol/L的Na2CO3、NaHCO3、檸檬酸和草酸溶液。(3)常溫下，將沉淀劑(檸檬酸除外)溶液逐滴加入混合硝酸鹽溶液中進(jìn)行共沉淀。(4)沉淀完成后溶液pH=7，升溫至80 ℃，攪拌1 h，然后放入70 ℃烘箱中老化5 h，取出后用去離子水洗滌抽濾， 110 ℃干燥16 h，最后在350 ℃馬弗爐中焙燒4 h(升溫速率為5 ℃/min)，保證催化劑中Al以AlOOH的形式存在。(5)沉淀劑為檸檬酸時(shí)，絡(luò)合沉淀完成后，升溫至80 ℃持續(xù)攪拌直至大量水分蒸出，得到深藍(lán)色透亮凝膠狀固體，然后110 ℃干燥16 h，得到蓬松海綿狀固體。將固體破碎后，在馬弗爐中作上述的焙燒處理。將得到的4種 CuZnAl催化劑分別進(jìn)行壓片、造粒(粒徑250～380 μm)后備用。采用碳酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸和草酸作為沉淀劑制備CuZnAl催化劑依次命名為CDJ-CA、CDJ-CB、CDJ-CT和CDJ-OX。

1.3 催化劑的表征

XRD表征是在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的DX-2700 X-ray型衍射儀上進(jìn)行的連續(xù)掃描。用CuKα作為輻射源，掃描范圍為2θ=5°～85°，掃描速率為8 °/min。

H2-TPR是在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5000型吸附儀上進(jìn)行的。首先將50 mg的催化劑在150 ℃下用氦氣吹掃30 min，然后降溫至50 ℃，將氦氣切換為還原氣(5%H2+95%N2(體積分?jǐn)?shù)))，以10 ℃/min 的速率升溫至800 ℃，用熱導(dǎo)池檢驗(yàn)器檢驗(yàn)耗氫量。

N2吸附-脫附表征采用美國Quantachrome SI系列吸附儀進(jìn)行，催化劑的比表面積和孔徑分布用BET方程和BJH方法計(jì)算。

NH3/CO2-TPD表征采用天津先權(quán)公司的TP-5080 型多用吸附儀，催化劑樣品用量為100 mg。在氦氣氛圍下升溫至280 ℃，再切換為混合氣(5%H2+95%N2(體積分?jǐn)?shù)))還原30 min，而后換回氦氣吹掃30 min，降溫至50 ℃后脈沖吸附NH3或CO230 min，吸附飽和后，再用氦氣吹掃物理吸附的NH3或CO2，最后以10 ℃/min的速率升溫至810 ℃實(shí)現(xiàn)NH3或CO2的脫附。尾氣采用QIC-20質(zhì)譜檢測(cè)器(英國Hiden)進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用全自動(dòng)四通道平行反應(yīng)裝置(天津鵬翔有限公司)進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。首先將3 mL粒徑為 250～380 μm的催化劑加入反應(yīng)管中，反應(yīng)前通入氫氮混合氣(100 mL/min，V(H2)∶V(N2)=1∶4)還原催化劑，以0.5 ℃/min的升溫速率升溫至280 ℃，常壓還原2 h。完成還原后降至室溫，切換合成氣(100 mL/min，V(H2)∶V(CO)=1∶1)在4 MPa、280 ℃下反應(yīng)120 h。

反應(yīng)產(chǎn)物由GC-9560氣相色譜(上海華愛公司產(chǎn)品)分析，F(xiàn)ID檢測(cè)甲醇、二甲醚、C2+醇及烴類等有機(jī)組分，TCD檢測(cè)H2、CO、CO2等。采用外標(biāo)法定量分析各組分的含量。CO的轉(zhuǎn)化率x(CO)和各組分的選擇性si經(jīng)碳平衡后計(jì)算得到，計(jì)算公式見式(1)和(2)。

(1)

(2)

式(1)和(2)中：x(CO)為CO的轉(zhuǎn)化率，%；si為i組分的選擇性，%；i為除CO外其他所有含C化合物，ni(g)為氣相產(chǎn)物中i組分的C物質(zhì)的量，mol，ni(l)為液相產(chǎn)物中i組分的C物質(zhì)的量,mol，n(CO)為原料氣中CO的總物質(zhì)的量,mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同沉淀劑制備的催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖。由圖1(a)可知，反應(yīng)前的4種催化劑在2θ為35.6°、38.8° 和48.7° 處均出現(xiàn)了CuO的衍射峰。以草酸為沉淀劑的CDJ-OX中CuO峰的峰形尖銳，說明其晶型較為完整，結(jié)晶度較好；而CDJ-CA、CDJ-CB和CDJ-CT中CuO峰的峰強(qiáng)度明顯減弱，表明其CuO的結(jié)晶度較低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)CDJ-OX催化劑在2θ為31.8°、34.1°、36.3°和69.6°處出現(xiàn)了明顯的ZnO衍射峰，歸屬為六方纖鋅礦ZnO[13]，而其余3種催化劑中并未發(fā)現(xiàn)顯著的ZnO衍射峰。由圖1(b)可知，反應(yīng)后的4種催化劑在2θ為43.2°、50.4° 處均出現(xiàn)了Cu0的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于單質(zhì)Cu的(111)和(200)晶面。反應(yīng)后CDJ-CA催化劑檢測(cè)到較為彌散寬化的ZnO和Cu0衍射峰，且Cu0衍射峰的峰強(qiáng)度均小于其他3種催化劑，說明反應(yīng)后該催化劑中的Cu較為分散。ZnO表面能較高，為降低能量，其自身會(huì)發(fā)生團(tuán)聚形成微晶，同時(shí)促進(jìn)Cu0的分散[15]。由此推測(cè)，碳酸鈉沉淀制得的CDJ-CA催化劑在還原或者反應(yīng)過程中由較為分散的ZnO逐漸形成了具有一定晶型的微晶結(jié)構(gòu)，有助于Cu0的分散。另外，所有催化劑反應(yīng)前、后均未發(fā)現(xiàn)任何形式的Al氧化物的衍射峰，說明Al組分以無定形或高度分散的形式存在[16-17]。

圖1 不同催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts before and after reaction(a) Before reaction; (b) After reaction

表1為利用謝樂公式計(jì)算的4種催化劑反應(yīng)前CuO和反應(yīng)后Cu的晶粒尺寸。由表1可知，沉淀劑的不同對(duì)Cu物種的晶粒尺寸有一定影響，其中以草酸為沉淀劑制得的CDJ-OX粒徑最大，其他3種沉淀劑制得的催化劑粒徑相近。反應(yīng)后所有催化劑的Cu物種晶粒尺寸均比反應(yīng)前增大。這是由于CuO的還原反應(yīng)和CO的加氫反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，導(dǎo)致CuO晶體的局部溫度升高，造成Cu組分的微晶聚結(jié)[18]。此外，草酸沉淀法制得的CDJ-OX催化劑反應(yīng)前的CuO和反應(yīng)后的Cu粒徑均較大，造成其分散性較差。

表1 不同催化劑反應(yīng)前CuO和反應(yīng)后Cu的粒徑Table 1 Crystal size of catalysts CuO before reactionand Cu after reaction D/nm

2.2 H2-TPR表征

圖2為反應(yīng)前催化劑的H2-TPR譜圖。羅金勇等[19]在研究高分散CuO/CeO2-Al2O3催化劑中銅物種的結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)， CuO還原峰的位置和個(gè)數(shù)主要取決于其所處的化學(xué)環(huán)境。由圖2可知，CDJ-CA、CDJ-CB和CDJ-OX催化劑均檢測(cè)到1個(gè)CuO還原峰，結(jié)合XRD分析，該還原峰歸屬于Cu2+→Cu0。而以檸檬酸為沉淀劑的CDJ-CT催化劑分別在250 ℃ 和291 ℃處各檢測(cè)到1個(gè)CuO還原峰，說明該催化劑Cu物種所處環(huán)境較為復(fù)雜。CuO負(fù)載型催化劑中出現(xiàn)雙還原峰有2種可能[20]：一種可能存在是兩步還原，即Cu2+→Cu+→Cu0，兩步還原反應(yīng)的耗氫量之比應(yīng)為1∶1，但從雙峰面積上看顯然不相符；另一種可能是存在與ZnO作用強(qiáng)弱不同的2種CuO，相互作用越強(qiáng)的CuO越易被還原。由圖2 推測(cè)，CDJ-CT催化劑的高溫還原峰對(duì)應(yīng)的CuO與ZnO相互作用較弱，不利于CuO的還原；而低溫還原峰對(duì)應(yīng)于CuO與ZnO相互作用較強(qiáng)，其峰強(qiáng)度較小，說明檸檬酸絡(luò)合沉淀制得的CDJ-CT 催化劑中易還原的CuO較少。

表2為各催化劑還原過程的H2消耗量，該值與被還原的Cu物種的含量有關(guān)。由表2可知，以碳酸氫鈉為沉淀劑的CDJ-CB催化劑的還原溫度偏高，耗氫量較大。這種大量的H2消耗是由載體表面的氧空位導(dǎo)致的，并能夠在表面和亞表面區(qū)域儲(chǔ)存大量的氫[21]。結(jié)合H2-TPR譜圖和耗氫量數(shù)據(jù)可知， CDJ-CA催化劑還原峰頂溫度較低，說明碳酸鈉沉淀制得的催化劑中的CuO較易還原，這是因?yàn)閆nO微晶的形成促進(jìn)了CuO的還原[22]。

圖2 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of different catalysts

表2 不同催化劑的耗氫量Table 2 Hydrogen consumption of different catalysts

2.3 BET表征

圖3為催化劑反應(yīng)前后的吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。由圖3可知，4種催化劑的回滯環(huán)都為H3型、Ⅳ類等溫吸脫附曲線，說明催化劑為層狀結(jié)構(gòu)聚集的狹縫孔，具有介孔的特性[23-24]，且反應(yīng)前后等溫線變化甚微。結(jié)合表3反應(yīng)前后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)可知，沉淀劑的改變對(duì)CuZnAl催化劑的比表面積影響較為顯著，CDJ-CA、CDJ-CB、CDJ-CT、CDJ-OX催化劑的比表面積依次減小。其中碳酸鈉沉淀制得的CDJ-CA催化劑反應(yīng)前后其比表面積和孔體積均較大；草酸沉淀制得的CDJ-OX催化劑反應(yīng)后表面織構(gòu)性質(zhì)變化較大，孔徑明顯增大，比表面積明顯減小。

2.4 NH3/CO2-TPD-MS表征

圖4(a)為催化劑反應(yīng)前的NH3-TPD-MS譜圖。由圖4(a)可知，4種催化劑均在200 ℃附近檢測(cè)到了1個(gè)NH3脫附峰，表明催化劑表面存在1個(gè)弱酸中心，歸因于催化劑表面羥基的脫水[25]，從而釋放一些游離的Al3+，使得表面酸性位點(diǎn)增加[26]。各催化劑表面的酸量列于表4。由表4可見，CDJ-CT催化劑的表面酸量較多，推測(cè)加入檸檬酸絡(luò)合沉淀有利于豐富催化劑表面的羥基，使得其表面酸性位點(diǎn)增多。

圖3 反應(yīng)前后催化劑的吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.3 Adsorption and desorption curves and pore size distribution of catalysts before and after reaction(a) Isotherms before reaction; (b) Isotherms after reaction; (c) Pore size distributions before reaction;(d) Pore size distributions after reaction

表3 反應(yīng)前后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Texture properties of the catalysts before and after the reaction

圖4(b)為催化劑反應(yīng)前的CO2-TPD-MS譜圖。由圖4(b)可知，4種催化劑在100 ℃附近出現(xiàn)的CO2脫附峰歸屬為弱堿性位，歸因于CO2的物理吸附；在380 ℃左右的CO2脫附峰歸屬為中強(qiáng)堿性位，歸因于Al2O3的弱堿性位吸附；在高于550 ℃以后出現(xiàn)的CO2脫附峰歸屬為強(qiáng)堿性位，歸因于高溫下催化劑表面出現(xiàn)的氧空缺位引起的強(qiáng)堿性位吸附[27]。各催化劑表面的堿量及其占比列于表4。由表4 可知，不同的沉淀劑制備的催化劑表面堿性位點(diǎn)存在顯著差異。草酸沉淀制得的CDJ-OX催化劑表面堿量極少且未能檢測(cè)到強(qiáng)堿性位點(diǎn)；碳酸鈉和碳酸氫鈉沉淀制得的CDJ-CA和CDJ-CB催化劑的表面總堿量較多，其中CDJ-CA催化劑的弱堿量和中強(qiáng)堿量占比均適中，而CDJ-CB催化劑的強(qiáng)堿脫附峰異常顯著，強(qiáng)堿量占比最高，說明該催化劑表面存在較多的低配位氧離子，對(duì)CO2的吸附作用較穩(wěn)定，難以脫除。

圖4 不同催化劑的NH3/CO2-TPD-MS譜圖Fig.4 NH3/CO2-TPD-MS profiles of different catalysts(a) NH3-TPD-MS; (b) CO2-TPD-MS

表4 不同催化劑表面的酸堿位量及不同強(qiáng)度堿位占比Table 4 The amounts of acid and alkali on different catalyst surfaces and their proportion

2.5 活性評(píng)價(jià)

圖5為改變沉淀劑制備的CuZnAl催化劑催化CO加氫反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果，不同催化劑催化CO加氫產(chǎn)物醇的分布如表5所示。由圖5(a) 和圖5(b)可知，催化劑在120 h的活性評(píng)價(jià)過程中，除CDJ-CT催化劑外，CDJ-CA、CDJ-CB和CDJ-OX 催化劑穩(wěn)定性良好，C2+OH的平均選擇性均穩(wěn)定在8.5%～9.5%之間。但不同沉淀劑制備催化劑的活性存在較大的差異，相比于碳酸氫鈉、檸檬酸和草酸作沉淀劑，碳酸鈉作為沉淀劑時(shí)制備的催化劑活性最高，其催化CO加氫的轉(zhuǎn)化率最高，且C2+OH的選擇性最為穩(wěn)定，整體呈上升趨勢(shì)。CDJ-CT催化CO加氫的轉(zhuǎn)化率和C2+OH的選擇性隨反應(yīng)的進(jìn)行呈下降趨勢(shì)，表明其活性較差，且隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸下降。由圖5(c)可知，CDJ-CT催化劑的DME選擇性最高可達(dá)14.38 %，且隨反應(yīng)的進(jìn)行呈上升趨勢(shì)，說明該檸檬酸絡(luò)合沉淀制得的催化劑利于DME的生成。CDJ-CA和CDJ-CB催化劑的DME選擇性均穩(wěn)定在5 %左右。值得注意的是，CDJ-OX催化劑的DME選擇性極低，僅有0.3%，表明草酸作為沉淀劑時(shí)，制得的催化劑不利于DME的生成。由圖5(d)可知，在CDJ-CA、CDJ-CB、CDJ-OX、CDJ-CT催化CO加氫制得產(chǎn)物醇中，C2+OH的占比依次減小。同時(shí)由表5可知，除CDJ-CA催化劑外，其余3種催化劑催化反應(yīng)產(chǎn)物的醇分布相似，主要以甲醇為主，且符合ASF分布[28]。其中CDJ-CT和CDJ-OX催化反應(yīng)產(chǎn)物中甲醇占比較高，而CDJ-CA和CDJ-CB的占比有所降低。綜合考慮，碳酸鈉作為沉淀劑時(shí)制得催化劑催化CO加氫反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率、C2+OH選擇性都最佳。

結(jié)合活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)和表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，不同沉淀劑使CuZnAl催化劑中Cu0分散性、CuO還原性、織構(gòu)性質(zhì)以及催化劑表面酸、堿性產(chǎn)生差異。CO加氫合成低碳醇是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，催化劑結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致反應(yīng)呈現(xiàn)出不同的CO轉(zhuǎn)化率和C2+OH 的選擇性。

首先，催化劑晶粒大小對(duì)反應(yīng)結(jié)果有較大影響。CDJ-CA和CDJ-CB催化劑Cu晶粒尺寸比CDJ-OX的小，C2+OH的選擇性也較高，可見Cu晶粒越小，分散性越好，其對(duì)CO分子的吸附能力越強(qiáng)。催化劑表面較高的CO濃度可以促進(jìn)CHx中間體插入CO生成醇類的前驅(qū)體CHxCO—，從而有利于醇類的生成[29-30]。但CDJ-CT和CDJ-OX催化劑的Cu晶粒大小與C2+OH的選擇性不存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，說明催化劑的Cu晶粒不是決定C2+OH選擇性的唯一因素。

C2+OH including ethanol, propanol and butanol; ROH including methanol, ethanol, propanol and butanol圖5 不同催化劑上CO加氫反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 Catalytic performance of different catalysts for CO hydrogenation with the change of the reaction time(a) x(CO)； (b) s(C2+OH)； (c) s(DME)； (d) n(C2+OH)/n(ROH)Reaction conditions: T=280 ℃; p=4.0 MPa; GHSV=2000 h-1; V(H2)/V(CO)=1∶1

表5 不同催化劑催化CO加氫產(chǎn)物中的醇分布Table 5 Alcohol distribution of reaction of COhydrogenation on different catalysts

其次，催化劑上CuO的還原性差異對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響較大。CDJ-CT催化劑的低溫還原峰強(qiáng)度明顯小于高溫還原峰強(qiáng)度，而低溫還原峰對(duì)應(yīng)的CuO還原物種與合成氣制取低碳醇反應(yīng)的活性密切相關(guān)[31]，由此可見CDJ-CT催化劑中存在較少的易還原CuO是其活性較差的原因。另外，所有催化劑反應(yīng)前的還原溫度為280 ℃，低于CDJ-CT高溫還原峰的還原溫度(291 ℃)，表明該催化劑上的CuO在反應(yīng)過程中并未被完全還原，Cu的數(shù)量較少，因此其C2+OH的選擇性較低。據(jù)此推測(cè)Cu0為反應(yīng)活性中心，能夠活化CO，在C2+OH的生成中起到重要作用，與文獻(xiàn)[32]報(bào)道一致。

再者，催化劑的織構(gòu)也影響著產(chǎn)物的選擇性。CDJ-CA催化劑反應(yīng)前后的比表面積和孔體積均較大，較大的孔體積為碳鏈增長(zhǎng)提供足夠的空間，促進(jìn)C2+OH的生成[33]。但CO轉(zhuǎn)化為C2+OH的反應(yīng)過程對(duì)孔徑要求較為敏感，CDJ-CA的平均孔徑并非越大越好，而應(yīng)適中，適宜的孔徑才能有助于反應(yīng)的進(jìn)行。

最后，催化劑表面酸、堿性位點(diǎn)強(qiáng)弱對(duì)低碳醇選擇性的影響。文獻(xiàn)[34]報(bào)道在Cu-ZnO催化劑體系中，低碳醇的選擇性與堿強(qiáng)度呈正相關(guān)，原因是堿性位點(diǎn)的增加可以防止催化反應(yīng)中的副反應(yīng)，同時(shí)中和催化劑表面的酸中心，從而為增強(qiáng)C—C鍵和C—O鍵的偶聯(lián)反應(yīng)提供有利條件。文獻(xiàn)[35-36]報(bào)道CO2的弱吸附有利于水煤氣變換，而中強(qiáng)堿性位有利于CO加氫生成低碳醇。筆者研究中由于沉淀劑的不同，導(dǎo)致催化劑表面不同強(qiáng)度堿中心的量存在明顯差異。過多的弱堿量和強(qiáng)堿量不利于CO的加氫轉(zhuǎn)化為C2+OH，具有適宜比例弱堿量和中強(qiáng)堿量的CDJ-CA有助于C2+OH的形成。

3 結(jié) 論

(1)共沉淀法制備催化劑過程中，沉淀劑的不同會(huì)影響CuZnAl催化劑上活性組分的還原性、分散性，催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及表面酸、堿性等特性，從而影響其催化性能。碳酸氫鈉沉淀制得的CuZnAl催化劑表面強(qiáng)堿量明顯增加；檸檬酸沉淀劑制備的CuZnAl催化劑中易還原CuO較少；草酸沉淀制得的CuZnAl催化劑中銅物種晶粒尺寸大、分散性差；碳酸鈉沉淀制備的CuZnAl催化劑具有較大的比表面積和孔體積，弱堿量和中強(qiáng)堿量的比例適宜，CuO低溫下較易還原。

(2)以碳酸鈉沉淀制備的CDJ-CA催化CO加氫制取C2+OH的過程中，分散的ZnO逐漸形成微晶，促進(jìn)了Cu0的分散，有助于反應(yīng)物分子在催化劑表面上擴(kuò)散和C2+OH的形成。因此，CO的轉(zhuǎn)化率及C2+OH在產(chǎn)物中的占比較高，分別達(dá)到21.24%和18.32%。