焙燒高嶺土催化劑對(duì)催化甲醇制二甲醚性能的影響

王 鼎，劉麗娜

(1.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

二甲醚CDME常溫、常壓下為無色氣態(tài)物質(zhì)，有醚的香味，且毒性較低，也是一種含氧量高的燃料物質(zhì)[1-2]。二甲醚作為一種新型清潔燃料可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的能源柴油和天然氣，因此在當(dāng)今世界能源資源短缺的形勢(shì)下其應(yīng)用前景十分廣闊[3]。早期合成的二甲醚通常是在強(qiáng)酸作用下實(shí)現(xiàn)，如今合成二甲醚的方法多采用合成氣直接合成法，也就是甲醇合成和脫水反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，所用催化劑的活性組分同時(shí)具備甲醇合成和脫水兩種功能，其中 Cu、Zn組分用于甲醇合成，酸性組分如γ-Al2O3或HZSM-5被用來使甲醇進(jìn)一步脫水形成DME[4-5]。Catizzone E等[6-7]認(rèn)為，在酸作為催化劑時(shí)，甲醇脫水反應(yīng)復(fù)雜，涉及多個(gè)反應(yīng)，而且產(chǎn)物組分多樣，包括氫氣、甲烷及烯烴類、芳烴類等。高嶺土是一類經(jīng)濟(jì)廉價(jià)又來源廣泛的天然黏土礦物，已有研究證明，高嶺土是很有效的光催化劑載體，可以促進(jìn)反應(yīng)過程中的質(zhì)量傳遞，改善光催化反應(yīng)效率[8]。焙燒溫度(700～850)℃時(shí)，高嶺石結(jié)構(gòu)中的Al-O八面體脫除羥基生成了偏高嶺石，由晶態(tài)有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)無定型結(jié)構(gòu)，Al原子由6配位逐漸轉(zhuǎn)化為4或5配位，因此活性氧化鋁組分含量增加[9]；當(dāng)焙燒溫度超過850 ℃，偏高嶺石轉(zhuǎn)化為尖晶石，尖晶石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)固定了其結(jié)構(gòu)中的 Al，導(dǎo)致活性Al2O3含量降低，而活性 SiO2含量增加[10]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

高嶺土，內(nèi)蒙古鄂爾多斯；甲醇，分析純，天津市科盟化工工貿(mào)有限公司。

GC-17A型氣相色譜儀，日本島津公司；DTG-50型差熱-熱重分析儀，日本島津公司；PMSX3-2-13型程序升溫馬弗爐，龍口市電爐制造廠；SIGMA300型掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；D8-Advance型X射線衍射分析儀，布魯克AXS公司。

1.2 樣品制備

將高嶺土經(jīng)過粉碎和篩選后得到200目的高嶺土樣品，在馬弗爐里分別用200 ℃、400 ℃、600 ℃和800 ℃焙燒，即可得到焙燒高嶺土催化劑樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTA

圖1為高嶺土的TG-DTA曲線。

圖1 高嶺土的TG-DTA曲線Figure 1 TG-DTA spectrum of kaolin

從圖1可以看出，在47.8 ℃附近的吸熱峰是高嶺土表面吸附水的脫去。吸熱最強(qiáng)的過程發(fā)生在525.9 ℃附近，該過程主要為高嶺土結(jié)構(gòu)水的脫除。404.2 ℃附近的放熱峰，主要是所含有機(jī)雜質(zhì)的燃燒。

從圖1還可以看出，高嶺土經(jīng)過焙燒后由結(jié)構(gòu)水的脫去引起的損失量最大13.04%(總失重13.97%)，結(jié)構(gòu)水脫去溫度約(500～750)℃。這一過程是高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土的過程。

2.2 XRD

圖2為不同焙燒溫度高嶺土的XRD圖。

圖2 不同焙燒溫度高嶺土的XRD圖Figure 2 XRD patterns of kaolin and kaolin calcined at different temperature

從圖2可以看出，高嶺土在2θ=12.6°和24.24°出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，同時(shí)在2θ=35°～40°出現(xiàn)了明顯的高嶺土特征“山”字峰。

高嶺土經(jīng)400 ℃焙燒后高嶺土的特征峰全部存在，只是峰強(qiáng)減弱，從TG-DTA譜圖也可以看出400 ℃只是有機(jī)雜質(zhì)的燃燒，并未涉及到高嶺土晶型的轉(zhuǎn)化，所以在結(jié)構(gòu)上未發(fā)現(xiàn)明顯的變化。600 ℃和800 ℃焙燒后高嶺土的特征峰完全消失，表明樣品在600 ℃已經(jīng)非晶化，這與TG-DTA譜圖(約525 ℃的吸熱峰為高嶺土結(jié)構(gòu)水的脫去，晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變)結(jié)果一致。

2.3 SEM

高嶺土中的高嶺石是含結(jié)構(gòu)水的硅酸鹽礦物，結(jié)構(gòu)單元層由一層硅氧四面體片和一層鋁氧八面體片疊置在一起構(gòu)成。高嶺土經(jīng)過焙燒后其形貌還是由片狀結(jié)構(gòu)組成，這是由于高嶺土的結(jié)構(gòu)羥基分布在八面體層中，當(dāng)高嶺土經(jīng)過焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土?xí)r，脫去的為結(jié)構(gòu)水，此時(shí)鋁氧八面體層的結(jié)構(gòu)遭到破壞，而硅氧四面體層則基本保持原來的層狀結(jié)構(gòu)，因此使偏高嶺土保持了層片狀結(jié)構(gòu)[11]。

圖3為高嶺土焙燒前后的SEM照片。

圖3 高嶺土焙燒前后的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of kaolin and metakaolin

從圖3可以看出，偏高嶺土的孔道明顯增多，這可能是高嶺土在焙燒為偏高嶺土的過程中，有機(jī)物的燃燒和結(jié)構(gòu)水的脫去所引起的。

2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

圖4為不同焙燒溫度高嶺土催化劑的光催化活性測(cè)試結(jié)果。

圖4 不同焙燒溫度高嶺土催化劑的光催化活性測(cè)試結(jié)果Figure 4 Photocatalytic performance ofkaolin and kaolin calcined at different temperature

從圖4可以看到，高嶺土經(jīng)過不同溫度200 ℃、400 ℃、600 ℃和800 ℃焙燒后，甲醇轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和二甲醚收率均提高?？梢姳簾欣诩状济撍贫酌逊磻?yīng)的進(jìn)行。在焙燒溫度600 ℃和反應(yīng)時(shí)間60 min條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和二甲醚收率均達(dá)到最大，分別為11.46%、77.52%和8.88%。這可能是由于高嶺土經(jīng)過600 ℃焙燒時(shí)存在于鋁氧八面體層間的結(jié)構(gòu)水脫去，脫去羥基后，Al3+擴(kuò)散于保留著的晶格中，重新排列組成Al-O，Al由六配位變成四配位，從而引起高嶺土組成和孔結(jié)構(gòu)的變化[12-14]，可能正是由于高嶺土的結(jié)構(gòu)改變使反應(yīng)的光催化活性提高。但當(dāng)高嶺土焙燒溫度升高到800 ℃時(shí)，活性急劇下降?？梢娺^高溫度焙燒不利于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

通過對(duì)高嶺土進(jìn)行不同溫度的焙燒制得了焙燒高嶺土催化劑，并對(duì)催化劑樣品進(jìn)行表征分析和活性測(cè)試。結(jié)果表明，(1) 高嶺土經(jīng)過焙燒后在(500～750)℃高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土；(2) 當(dāng)高嶺土焙燒溫度高于600 ℃時(shí)，高嶺土特征峰消失，晶型發(fā)生了明顯的變化；(3) 高嶺土焙燒變成偏高嶺土后，孔道明顯增多；(4) 高嶺土經(jīng)過焙燒后甲醇轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和二甲醚收率均提高。