航煤液相加氫產(chǎn)品腐蝕性因素分析及對(duì)策

李得祿，張建創(chuàng)，王 輝，崔學(xué)敏，張慶旭，冶雅婷，孟宗鵬，張皓禹

(中國石油天然氣股份有限公司青海油田分公司格爾木煉油廠，青海 格爾木816000)

通過分析確定影響航煤銀片腐蝕的主要原因是活性硫化物中的元素硫及氯化氨鹽，其含量達(dá)2 μg·g-1時(shí)航煤銅片腐蝕出現(xiàn)不合格，硫醇和二硫化物等與元素硫共存時(shí)可促進(jìn)銅片腐蝕[1]，使用氧化鋅脫硫劑進(jìn)行吸附可解決航煤銅片腐蝕不合格問題。A煉油廠航煤液相加氫裝置自2019年投產(chǎn)以來，在滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求的前提下，操作條件比較苛刻，特別是控制航煤產(chǎn)品閃點(diǎn)≤50 ℃，銅片腐蝕出現(xiàn)周期性不合格現(xiàn)象。為保證航煤產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，航煤產(chǎn)品銅片腐蝕控制在1a級(jí)，結(jié)合設(shè)計(jì)條件，對(duì)裝置操作和質(zhì)量控制開展綜合技術(shù)分析。本文研究航煤液相加氫產(chǎn)品腐蝕性因素分析及對(duì)策。

1 航煤加氫裝置流程

A煉油廠150 kt·a-1航煤液相加氫裝置以常減壓直餾柴油為原料，采用湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司的航煤管式液相加氫技術(shù)及中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司的RSS-2工業(yè)催化劑，生產(chǎn)滿足《3號(hào)噴氣燃料》要求的航煤產(chǎn)品，兼顧生產(chǎn)低硫煤油組分。150 kt·a-1航煤液相加氫裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 150 kt·a-1航煤液相加氫裝置流程Figure 1 Flow chart of 150 kt·a-1 jet fuel liquid hydrogenation unit

2 航煤產(chǎn)品腐蝕不合格調(diào)整

2019年9月，航煤產(chǎn)品銅片腐蝕為2a級(jí)，隨即對(duì)不合格原因進(jìn)行分析及調(diào)整。出現(xiàn)航煤產(chǎn)品銅片腐蝕不合格后，主要降低分餾塔壓力，進(jìn)行塔頂注水，排查導(dǎo)致腐蝕的因素，改善并穩(wěn)定產(chǎn)品的腐蝕。10月，航煤產(chǎn)品銅片腐蝕再次出現(xiàn)不合格，采取適當(dāng)提高分餾塔溫度、進(jìn)料溫度及塔頂溫度等措施，調(diào)整后航煤產(chǎn)品質(zhì)量合格。

3 影響航煤產(chǎn)品腐蝕性指標(biāo)的主要因素

3.1 硫化氫

硫化氫常溫下為氣體，在油品中溶解度較高，易溶于水，在油品中溶解基本遵循亨利定律，其在油品中的濃度與其氣相分壓成正比，同時(shí)溫度越高，揮發(fā)性越大，在油品中的溶解度越低。因此，有效脫除硫化氫需要較低的塔壓,促進(jìn)油品蒸發(fā)以降低硫化氫在氣相中的分壓，同時(shí)采用較高的操作溫度，如果航煤產(chǎn)品中殘留微量硫化氫也可以在產(chǎn)品脫硫罐進(jìn)一步脫除。

3.2 硫氫化銨

硫氫化銨常溫下為白色晶體，熔點(diǎn)118 ℃，120 ℃完全升華。只要保證分餾塔操作溫度大于120 ℃，硫氫化銨是較容易脫除的腐蝕性雜質(zhì)。

3.3 氯化銨

氯化銨常溫下為白色晶體，沸點(diǎn)520 ℃，(170～210)℃開始結(jié)晶成為固體，加熱至100 ℃開始揮發(fā)，337.8 ℃離解為氨和氯化氫，由于氯化銨結(jié)晶溫度和分解溫度較高，是航煤產(chǎn)品中較難脫除的腐蝕性雜質(zhì)。分餾塔內(nèi)一旦形成氯化銨結(jié)晶體，在一定的分餾塔頂操作溫度160 ℃及壓力0.35 MPa條件下，氯化銨結(jié)晶體很難氣華脫除，從而影響航煤產(chǎn)品腐蝕。

為了有效脫除氯化銨，需要提高塔內(nèi)氣相流量，使氯化銨分壓低于相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓，促進(jìn)其揮發(fā)，較低的操作壓力和較高的操作溫度有利于氯化銨脫除。單純的氯化銨與銅反應(yīng)速率極慢，但如果在含水、含氧條件下，銅能與氯化銨發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，氯化銨首先水解成氨水和鹽酸，氨水和銅形成銅氨絡(luò)合物，在氧存在時(shí)失去電子，然后與鹽酸反應(yīng)形成[Cu(NH3)4]Cl絡(luò)合物。

2019年10月18日，A煉油廠配置了40 μg·L-1、400 μg·L-1和4 000 μg·L-1不同濃度的氯化銨水溶液，做銅片腐蝕比對(duì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1和圖2所示。

表 1 不同濃度氯化氨水溶液對(duì)銅片的腐蝕指標(biāo)Table 1 Corrosion of copper sheet with different concentration of ammonia chloride solution

圖2 不同濃度氯化氨水溶液對(duì)銅片的腐蝕照片F(xiàn)igure 2 Corrosion of copper sheet with ammonia chloride solution of different concentration

由表1和圖2可以看出，氯化銨對(duì)銅片腐蝕指標(biāo)特別敏感，含量極低時(shí)就可造成銅片腐蝕不合格，氯化銨濃度發(fā)生較小變化時(shí)，銅片腐蝕惡化趨勢較為劇烈。

3.4 水

水對(duì)無機(jī)硫化物和氯化物具有極強(qiáng)的溶解能力，分餾塔中帶水會(huì)導(dǎo)致硫化物和氯化物在塔中的濃度梯度向塔底下移，提高分離難度。航煤產(chǎn)品帶水會(huì)使產(chǎn)品中殘留的微量硫氫根離子和氯離子形成電解液，有空氣存在時(shí)使銅片發(fā)生電化學(xué)腐蝕，加重銅片腐蝕。另外，航煤裝置生產(chǎn)過程氧的來源一般是注水?dāng)y帶的溶解氧，因此，航煤裝置注水應(yīng)采用除氧水，且需控制注水頻次和總量。

3.5 硫化物

單獨(dú)的硫元素在300 μg·L-1時(shí)就可產(chǎn)生嚴(yán)重的銅片腐蝕。

濕硫化氫含量在(300～1000)μg·L-1時(shí)即可在銅片表面形成Cu2S腐蝕產(chǎn)物，腐蝕初期銅片呈粉紅色，隨時(shí)間延長變成暗棕色或黑色，其腐蝕機(jī)理為：

H2S+OH-→HS-+H2O

HS-+H2O+O2→S+OH-

2Cu+S→Cu2S

單質(zhì)硫在加熱條件下可與銅發(fā)生反應(yīng)，生成黑色Cu2S，單質(zhì)硫是航煤產(chǎn)品腐蝕不合格的最常見的直接原因[2]。常溫下單質(zhì)硫主要以S8形式存在，加熱時(shí)S8轉(zhuǎn)化為S6、S4和S2等。當(dāng)溫度達(dá)到750℃時(shí)，硫蒸氣主要以S2形式存在，普通S8熔點(diǎn)115.21 ℃，沸點(diǎn)444.6 ℃，固態(tài)硫或液態(tài)硫在95.35 ℃開始升華，單質(zhì)硫升華難度比氯化銨大，一旦航煤產(chǎn)品中生成單質(zhì)硫，將很難通過蒸餾脫除，因此必須在航煤生產(chǎn)過程中盡量杜絕單質(zhì)硫生成[3]。加氫裝置單質(zhì)硫一般由硫化氫或其他無機(jī)硫化物氧化生成，航煤儲(chǔ)運(yùn)過程中無法避免接觸空氣，所以應(yīng)保證成品航煤中基本不含無機(jī)硫化物，另外，在產(chǎn)品中加注適宜的抗氧劑能延緩單質(zhì)硫生成速度。

4 分析及討論

綜上分析，結(jié)合設(shè)計(jì)條件，對(duì)裝置操作和質(zhì)量控制提出如下技術(shù)要求：

(1) 分餾部分操作是保證航煤產(chǎn)品銅片腐蝕控制在1a、銀片腐蝕0級(jí)的重要手段。分餾塔底操作溫度不低于250 ℃，有利于氯化銨分解，防止產(chǎn)品中夾帶銨鹽，是預(yù)防靜態(tài)氧化安定性和銅片腐蝕不合格的重要操作參數(shù)。分餾塔進(jìn)料溫度控制在220 ℃以上，確保硫化氫、硫氫化銨在進(jìn)料段完全閃蒸，防止氯化銨結(jié)晶進(jìn)入提餾段。

(2) 結(jié)合實(shí)際操作，分餾塔頂壓力(0.33～0.35)MPa和溫度(150～160)℃是保證硫化氫全部隨酸性氣外排，減少航煤產(chǎn)品中硫化氫含量的重要手段。另外，較高的反應(yīng)氫油體積比[4]有利于分餾塔頂及回流罐中硫化氫脫除。在反應(yīng)氫油體積比為27時(shí)，酸性氣中硫化氫含量≤10 mg·L-1。

(3) 分餾塔頂注水的主要作用是沖洗銨鹽結(jié)晶，降低塔頂系統(tǒng)壓降，長時(shí)間連續(xù)注水會(huì)造成塔頂回流帶水，引起塔底航煤產(chǎn)品銅片腐蝕變差。宜采用間斷注水方式，控制注水頻次、注水量和單次連續(xù)注水時(shí)間，建議注水量(90～100)kg·h-1，單次連續(xù)注水時(shí)間≤8 h，并參照酸性水的分析指標(biāo)及系統(tǒng)壓降綜合考慮。

5 結(jié) 論

(1) 分餾塔內(nèi)形成的硫化氫及硫氫化氨在分餾塔操作中容易脫除，不會(huì)造成航煤產(chǎn)品腐蝕不合格。

(2) 分餾塔頂長時(shí)間注水會(huì)造成回流帶水，引起航煤產(chǎn)品腐蝕性變差，分餾塔頂注水必須采用除氧水，防止注水中含有過多的氧，造成航煤產(chǎn)品腐蝕不合格。

(3) 航煤產(chǎn)品中的氯化銨對(duì)銅片腐蝕指標(biāo)特別敏感，分餾塔內(nèi)一旦形成結(jié)晶狀氯化銨，在極低濃度條件下就會(huì)造成航煤產(chǎn)品腐蝕不合格。另外，在分餾塔頂?shù)牟僮鲏毫Α⒉僮鳒囟燃八诇囟冗_(dá)不到氯化銨和硫化物揮發(fā)脫除的條件，氯化銨和硫化物沉積在塔盤上，造成航煤產(chǎn)品腐蝕不合格。因此，需在平常分餾塔操作中盡量避免氯化銨的形成，同時(shí)也需要控制航煤原料中氯及氮的含量，保證航煤產(chǎn)品腐蝕合格。