不同載體的Pt基催化劑對一步加氫制備生物航空煤油的影響

莊詩韻 陳玉保 張文杰 李睿帆 胡良棟 馬敏 趙興玲 柳靜 資文華

(云南師范大學能源與環(huán)境科學學院，云南 昆明 650500)

近年來，日益枯竭的化石燃料和使用化石燃料所帶來的環(huán)境污染迫使全球各國開始尋找、開發(fā)和利用可持續(xù)的更加綠色環(huán)保的可再生能源[1-6]。生物質燃料包括生物乙醇、生物柴油和生物噴氣燃料，由于其廣泛的原料來源和更加環(huán)保的特性引起了世界各國的廣泛關注，并且被當作最有可能替代傳統化石燃料的能源[7-9]。目前在制備生物航空煤油的方法中，一步法加氫催化異構制備生物航空燃料以其耗氫量少，操作更為簡單，更加經濟環(huán)保而成為研究的熱點[10]。一步加氫的關鍵在于構建加氫脫氧和裂解異構化的多功能催化劑[11-13]。經研究發(fā)現，貴金屬負載型催化劑的催化效果很好，因此金屬負載型催化劑是國內外研究的重點，其中Pt基催化劑催化活性是最好的[14-17]。并且由于制備金屬負載催化劑一般使用的是浸漬法，Pt在浸漬后的物理化學性質幾乎不變，這對于負載Pt的催化劑的穩(wěn)定性有了進一步的保證[18]。

為了更好地研究催化過程，提高催化反應的效果，本文選用金屬Pt負載來研究催化劑載體的影響效果。不同載體均負載1%Pt，在高溫高壓反應釜中試驗條件為溫度320℃，反應時間4h，氫壓3MPa，轉速800r·min-1。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

本文所選的試驗原料是蓖麻油，AR，廣西西隴科學股份有限公司。

將蓖麻油脫膠，經GC-MS測定后成分如表1所示。經過成分分析可以看出，試驗所需的成分是脂肪酸，脫膠蓖麻油中除硬脂酸和棕櫚酸以外全部為不飽和的脂肪酸，并且總量占多數，這樣會給催化過程中的加氫過程增加難度。

表1 蓖麻油主要脂肪酸成分

1.2 試驗裝置

本文主要使用的裝置如表2所示。1%Pt在高溫高壓反應釜實驗條件為溫度320℃，反應時間4h，氫壓3MPa，轉速800r·min-1。將催化劑進行編號，1～6號催化劑分別為Pt/ZSM-5、Pt/Al-MCM-41、Pt/ZSM-23、Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-34、Pt/SBA-15。

表2 試驗裝置

1.3 主要試驗與檢測方法

1.3.1 催化劑的制備

稱取載量為1%的金屬Pt需要的硝酸四氨合鉑的質量，溶于各自所稱取的去離子水中；在6種載體中分別加入各自配制好的金屬鹽溶液，充分攪拌后在室溫下常溫干燥浸漬1夜，再在80℃的烘箱內干燥12h；干燥后在380℃的馬弗爐內燒4h后取出，冷卻后研磨制得不同載體的Pt負載型催化劑。

1.3.2 試驗設計

1%Pt在高溫高壓反應釜實驗條件為溫度320℃，反應時間4h，氫壓3MPa，轉速800r·min-1。將催化劑進行編號，1～6號催化劑分別為Pt/ZSM-5、Pt/Al-MCM-41、Pt/ZSM-23、Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-34、Pt/SBA-15。

1.3.3 產物指標測定

反應效果的評價是先用GC-MS對產物進行分析，對分析的結果按照面積歸一法計算出各個組分的百分比含量，從而分析催化的轉化率、C8～C16烷烴的選擇性、C8～C16烷烴的異構率等指標。各項指標的計算如下：

轉化率=(反應前油脂的質量分數-反應后油脂的質量分數)/反應前油脂的質量分數×100%

C8～C16烷烴的選擇性=C8～C16烷烴的質量分數/(反應前油脂的質量分數-反應后油脂的質量分數)×100%

C8～C16烷烴的異構率=C8～C16的異構烷烴的質量分數/C8～C16烷烴的質量分數×100%

2 結果與討論

2.1 載體對催化反應轉化率的影響研究

根據不同載體負載Pt基催化劑的催化反應效果，以轉化率為評價指標，結果如圖1所示。

圖1 不同載體的Pt基催化劑的轉化率

由圖1可知，3～5號催化劑的轉化率明顯較高，均在70%以上，其中4號催化劑的轉化率最高，但與3號催化劑的轉化率差別不明顯，且均高于5號催化劑，而1、2、6號催化劑的轉化率則不是很高。由于發(fā)生加氫脫氧的過程是在金屬位點上進行的，因此這個結果可以探究不同分子篩載體上的金屬活性位點，即活性組分Pt的負載情況。SAPO-11、SAPO-34、ZSM-23復雜的三維骨架結構，使得Pt在上面負載得更加均勻，從而使加氫脫氧的效果更好。而ZSM-5具有MFI型的拓撲結構，雖然也是三維骨架結構和一維孔徑，但因其是由8個五元環(huán)連接的四面體的十元環(huán)分子篩，結構較前3種更為簡單，Pt負載時可能會發(fā)生重疊，進而導致其加氫脫氧的效果較弱。MCM-41和SBA-15均為二維六方結構和一維孔道，因此Pt的負載分布會更加不均勻，從而導致加氫脫氧能力減弱。

2.2 載體對催化反應C8～C16烷烴選擇性的影響研究

生物航空煤油組分中C8～C16烷烴是主要的成分，不同載體負載Pt基的催化劑的C8～C16烷烴的選擇性效果如圖2所示。

圖2 不同載體的Pt基催化劑的C8～C16烷烴的選擇性

從圖2中可以看出，4號催化劑即Pt/SAPO-11對C8～C16烷烴的選擇性是最高的，3號催化劑Pt/ZSM-23對C8～C16烷烴的選擇性略低于4號，6號催化劑Pt/SBA-15對C8～C16烷烴的選擇性最低且明顯低于其它催化劑；較為特別的是，2號催化劑Pt/Al-MCM-41的轉化率低于5號催化劑Pt/SAPO-34，但對C8～C16烷烴的選擇性2號催化劑卻高于5號催化劑。雙功能催化劑主要是活性金屬位點和載體上的酸性位點共同作用的結果，從載體來看主要是對碳正離子的重排作用。由于不同結構的分子篩的吸附能力不同，吸附的烷烴分子不同且嵌入的孔口也不一定相同，從而造成了C8～C16的烷烴的選擇性的差異。經研究，SAPO-11和ZSM-23分子篩可以讓大部分直鏈烷烴分子和單甲基分子烷烴進入孔道內部，且在孔口發(fā)生催化反應，從而選擇性好。

2.3 載體對催化反應C8～C16烷烴異構率的影響研究

生物航空煤油的低溫流動性與其組分中異構烷烴的比例有關，不同載體負載Pt基的催化劑的C8～C16烷烴的異構率效果如圖3所示。

由圖3可知，各催化劑的C8～C16烷烴的異構率都不是很高，相比之下3～5號催化劑的C8～C16烷烴的異構率較高，但相差并不明顯，其中4號催化劑最高；1、2、6號催化劑的C8～C16烷烴的異構率較低，其中6號催化劑最低。這是由于雖然加氫裂解和異構化都是在相同的Br?nsted酸性位點酸性活性位點上發(fā)生的，但金屬活性位點也同樣至關重要。由前面的分析可以知道，金屬Pt在3～5號催化劑上的分布更為均勻，因此3～5號催化劑的C8～C16烷烴的異構率相對較高也得到了證實；SAPO-11、SAPO-34、ZSM-23分子篩的酸性具有中強酸的Br?nsted酸性，使得三者形成碳正離子的能力也相對加強，從而C8～C16烷烴的異構率得到提高。

3 結論

本文得出結論具體如下。

以催化反應的轉化率為評價指標時，SAPO-11、ZSM-23的轉化率相對較高且差別不大，但SAPO-11轉化率更高。在Pt負載量相同的情況下說明Pt在SAPO-11上的分散度可能更好。

以催化反應的C8～C16烷烴的選擇性為評價指標時，SAPO-11、ZSM-23的C8～C16烷烴的選擇性相對都較高，但SAPO-11的選擇性更高。通過試驗和理論證明，MTT和AEL拓撲類型的分子篩由于其獨特的孔道結構，在催化的C8～C16烷烴的選擇性是較好的。

以催化反應的C8～C16烷烴的異構率為評價指標時，各催化劑的C8～C16烷烴的異構率都不是很高，相比之下SAPO-11的C8～C16烷烴的異構率較高但相差并不明顯，其中SAPO-11的異構率最高。說明SAPO-11、ZSM-23分子篩所具有的中強酸性的Br?nsted酸在C8～C16烷烴的異構反應中有較好表現。