H摻雜Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的理論研究 *

毛彩霞，胡永紅,陳志遠，薛 麗

(1．湖北科技學院 電子與信息工程學院，湖北 咸寧 437100；2.湖北科技學院 核技術與化學生物學院，湖北 咸寧 437100)

Ti3SiC2屬于MAX相材料(Mn+1AXn，其中n = 1、2或3。M為過渡金屬元素，A為主族元素，X為C或N原子)。它具有高度各向異性的六方晶體結構，既具有金屬性能又具有陶瓷性能[1，2]。它還具有一系列優(yōu)異的性能，如良好的高溫穩(wěn)定性、高導熱和導電性、抗熱沖擊性、低密度和微觀室溫延展性等。這使得它廣泛用于核電和航空領域的高溫結構材料、化學防腐和高溫加熱材料[3，4]。由于具有低熱中子吸收截面、合適的機械性能和良好的導熱性，鋯基合金是最好的水冷反應堆核材料[5，6]。但是，在富氫環(huán)境中，氫在鋯基合金中的侵入和擴散很容易，這通常會導致氫脆或斷裂[7]。氫脆可以通過幾種方法來防止，所有這些方法的關鍵之處都在于盡量減少鋯合金和氫之間的接觸。近年來，因具有良好的抗輻射和耐腐蝕材料，Ti3SiC2被認為是鋯基合金涂層材料的合適候選。最近，我們設計并研究了Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的物理性能，重點研究了它們的力學和熱學性能。研究結果表明，Ti3SiC2和Zr晶體的晶格參數(shù)匹配良好，Ti3SiC2/Zr的力學和熱學性能介于Zr金屬和Ti3SiC2晶體之間[8]。然而，作為良好的涂層材料，不僅要求涂層材料與主體材料的力學和熱學性質(zhì)匹配，更重要的是證明它能夠防止腐蝕性雜質(zhì)原子接觸或進入主體材料[9]。因此，研究Ti3SiC2能否阻止氫通過自身從外部擴散到Zr金屬中是非常重要的，這也是我們研究工作的目的。本文將氫間隙原子引入Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結，設計了24個氫原子占據(jù)不同位置的摻氫模型。經(jīng)過充分的幾何優(yōu)化，得到了穩(wěn)定的摻氫Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結體系。分析了這些摻氫Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結晶體的幾何結構。計算這些摻氫模型體系的總能量，并分析Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結中氫擴散的能量隨空間位置的變化。此外，還研究了摻氫對Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結電子性質(zhì)的影響。我們的計算結果可為鋯基合金防腐蝕涂層材料的選擇提供有價值的參考。

一、計算方法和物理模型

圖1 三種摻雜氫原子的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的模型圖

二、計算結果與討論

1. 晶體結構

表1 24個摻雜H的Ti3SiC2/Zr超胞體系中的H原子的位置(用分數(shù)坐標X、Y、Z表示)

圖2 三種摻雜氫原子的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的差分電子密度圖

2. 能壘分析

通過幾何結構優(yōu)化，我們獲得了24個穩(wěn)定的摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結。我們在這里著重于研究總能量隨Ti3SiC2/Zr超晶格中Z分數(shù)的變化(如圖3所示)。從圖3可以看出，間隙H原子更傾向于處在Zr金屬和Ti3SiC2之間的空間中，當Z接近0.4時，體系的總能量最小。當Z從0.5變化到0.9，整個摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結系統(tǒng)的總能量幾乎保持恒定值，比最小值高0.25 eV。當H擴散到Zr金屬中時，它需要克服0.25eV的能量勢壘。然而，當H原子從Zr金屬向Ti3SiC2擴散時，它需要克服1.75eV的較高能壘。為什么會存在這些差異？不難理解，H原子的擴散路徑會遇到不同的微觀環(huán)境，即不同的原子和電子分布，并與之相互作用。這意味著間隙H原子很難從Ti3SiC2/Zr的內(nèi)部異質(zhì)界面處(Z=0.4)擴散到Ti3SiC2中。作為比較，我們進一步計算了H原子從真空擴散到Ti3SiC2和Zr金屬時分別所遇到的勢壘。我們構建了十幾個摻H的Ti3SiC2/Vaccum和Zr/Vaccum超胞晶格模型，并充分弛豫。摻H的Ti3SiC2/Vaccum和Zr/Vaccum的總能量與Z軸的關系分別繪制在圖4中。從圖4中發(fā)現(xiàn)，H原子從Vaccum擴散到Ti3SiC2和Zr金屬中所遇到的勢壘都是正的。因此，從圖3和圖4的數(shù)據(jù)分析可以得出結論，Ti3SiC2是鋯金屬涂層材料的一種良好的候選材料，因為它可以防止H原子從真空擴散到Zr金屬中。

圖3 摻雜氫原子的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結系統(tǒng)的總能隨超胞Z分量的變化

圖4 摻雜氫原子的Ti3SiC2/Vacuum和Zr/Vacuum系統(tǒng)的總能隨超胞Z分量的變化

3.電子性質(zhì)

晶體能帶結構決定了材料的特性，如電子和力學性質(zhì)。這里我們主要計算了三個摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結和一個未摻雜的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的能帶結構。未摻雜的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的能帶結構如圖5所示，三個摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的能帶結構在圖6中繪出。從圖5和圖6可以看出，所有未摻雜的Ti3SiC2/Zr和摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的能帶結構圖都出現(xiàn)了跨越費米能級的導帶，這表明所有這些系統(tǒng)都具有金屬性質(zhì)。很明顯，摻H并不改變Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的金屬性質(zhì)，但改變了它們的能帶結構(如圖5和6所示)。

圖5 未摻雜的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的電子能帶結構圖

圖6 三種摻雜氫原子的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的電子能帶結構圖

未摻雜的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結和摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的總電子態(tài)密度(TDOS)和偏態(tài)電子密度(PDOS)用GGA-PBE函數(shù)計算。計算結果分別繪制成圖7和圖8。從圖7和圖8中，我們可以看到N (EF)值都大于零，這意味著這些未摻雜的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結和摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結是金屬性的。氫的引入對Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的擴散系數(shù)影響很小，這與能帶結構的變化一致。為了進一步解釋Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結中氫原子的引入所引起的DOS的微小變化，我們詳細研究了各種軌道的雜化情況。從圖7和圖8所示的Ti3SiC2/Zr的TDOS，觀察到八個主峰，即價帶中的PI、PII、PIII、PIV、PV、PVI、PVII，和導帶中的PⅧ，它們由不同的原子的不同軌道貢獻產(chǎn)生。在DOS圖中，大多數(shù)峰是由不同的原子分軌道貢獻的，不同軌道的雜化反映了未摻雜和摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的共價性本質(zhì)特性。此外，在圖8中發(fā)現(xiàn)摻H影響了Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結DOS的PⅠ、PⅢ和PⅦ峰。

圖7 未摻雜的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的總(分)電子態(tài)密度圖

圖8 三種摻雜氫原子的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的總(分)電子態(tài)密度圖

在模型(a)的情況下，H原子的1s軌道與C原子的2s軌道、Si原子的3s軌道和3p軌道雜化。C-2s與H-1s不形成共價鍵，Si-3sp與H-1s也不形成共價鍵，這表現(xiàn)在摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的總電荷等值線圖中(如圖9所示)。

圖9 摻雜氫原子的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的總電荷密度等值線圖

在模型(b)中，H原子的1s軌道只與Ti原子的3p軌道雜化。在模型(c)的情況下，H原子的1s軌道與Zr原子的5s、4p和4d軌道以及Si原子的3p軌道雜化。在這三種模型中，間隙H原子與周圍原子的雜化都很弱，因此，Ti3SiC2/Zr的鍵性質(zhì)略有變化，摻H的Ti3SiC2/Zr的能帶結構與未摻雜Ti3SiC2/Zr材料有很小的差異。我們還計算了摻H的Ti3SiC2/Zr的Mulliken電荷分布。一般來說，Ti原子總是由于電子丟失而帶正電荷。H、Si和C原子得到電子，所以它們是負電荷。由于表面的Zr原子向Ti3SiC2轉(zhuǎn)移了少量的電子，所以是正電荷。計算結果表明，Ti3SiC2/Zr中從Ti原子到Si原子和C原子的電荷轉(zhuǎn)移總數(shù)為3.05。這意味著Ti-Si鍵和Si-C鍵具有離子鍵性質(zhì)(如圖9所示)。此外，還觀察到相同數(shù)量的電荷(0.02)從Ti3SiC2材料轉(zhuǎn)移到Zr系統(tǒng)。總的來說，能帶結構、電子態(tài)密度和Mulliken電荷分布分析表明，摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結都具有金屬、共價和離子性質(zhì)。

三、結語

本文用第一性原理方法分析了摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的幾何結構、能壘和電子性質(zhì)。首先，設計并優(yōu)化了24種摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結晶體的幾何結構，發(fā)現(xiàn)H原子作為間隙原子處在Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結中，不影響其晶格結構。其次，計算了24個摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的總能量，分析了Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結中H擴散的能壘。發(fā)現(xiàn)H在Zr金屬中容易擴散，因為H遇到的能壘相對較低(約0.25電子伏)。然而，H原子從外部擴散到Ti3SiC2中的能壘很高(1.75電子伏)，這意味著Ti3SiC2是一種很有前途的防止核工業(yè)中Zr合金氫脆和腐蝕的涂層材料。最后，研究了摻H的Ti3SiC2/Zr異質(zhì)結的能帶結構、電子態(tài)密度和Mulliken電荷分布。計算結果表明，這些材料仍然具有金屬、共價和離子性質(zhì)，H原子的引入對其電子性質(zhì)影響不大。