Mg-8Zn-4Al-(0～1)Sr鎂合金鑄態(tài)組織中的第二相研究

吳菊英，李景仁，張晉濤，羅 麗，楊明波，吳 璐，潘虎成

(1.四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系,四川 德陽(yáng) 618000；2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110819； 3.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；4.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院核燃料及 材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610041)

鎂及鎂合金因?yàn)榫哂休^低的密度、較高的比強(qiáng)度和比剛度、良好的減震性能和電磁屏蔽性能、良好的切削加工性能以及生物相容性和可回收性等一系列優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、3C電子等領(lǐng)域[1-11]。目前廣泛商用的鎂合金包括AZ系鎂合金如AZ31、AZ91等。但是面對(duì)日益苛刻的使用環(huán)境，商業(yè)鎂合金仍需進(jìn)一步提高性能。AZ系鎂合金由于存在低熔點(diǎn)的γ-Mg17Al12相其力學(xué)性能在高于120 ℃時(shí)急劇下降。為提高鎂合金的高溫性能，研究者們做了大量工作，研發(fā)了大量耐熱鎂合金系。譬如，在AZ系合金成分的基礎(chǔ)上，增加Zn的含量，控制Zn/Al比，開(kāi)發(fā)出了ZA系鎂合金，如ZA84、ZA102、ZA104、ZA124等[12]。在已經(jīng)試制研究的耐熱鎂合金系中，Mg-Zn-Al系合金由于具有較低的成本、較好的高溫性能和優(yōu)良的鑄造性能等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種有發(fā)展?jié)摿Φ母邷乜谷渥冩V合金[13-14]。Yang等[15]和楊明波等[16]認(rèn)為Mg-Zn-Al系合金高溫抗蠕變機(jī)理主要在于通過(guò)增加Zn的含量和控制Zn/A1百分比，在鎂合金中形成諸如Mg32(Al,Zn)49和/或MgZn等耐熱合金相，其中Mg32(Al,Zn)49相的熔點(diǎn)為535 ℃，高于AZ系中的γ-Mg17Al12相的熔點(diǎn)，從而提高鎂合金的高溫抗蠕變性能。雖然從微觀組織控制的角度認(rèn)為Al含量越少越容易得到Mg32(Al,Zn)49和/或MgZn等耐熱合金相，但綜合考慮其力學(xué)、鑄造性能及材料密度等因素，Mg-Zn-A1系耐熱鎂合金中Zn和Al的含量應(yīng)有一個(gè)較為合適的比例：當(dāng)Al量小于8%時(shí)，隨著Zn含量增加，合金抗拉強(qiáng)度提高，伸長(zhǎng)率有所下降；而當(dāng)含Al量大于8%時(shí)，隨著Zn含量增加，合金抗拉強(qiáng)度降低，伸長(zhǎng)率提高。因此，要保證Mg-Zn-Al系合金具有良好的綜合力學(xué)、鑄造性能，Zn和Al的含量以及Zn/A1比應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)。Zhang等[13]也在較大Zn、Al含量范圍內(nèi)研究了ZA系合金的鑄態(tài)組織和力學(xué)性能，結(jié)果表明：Mg-(8～14)Zn-(2～6)Al合金的典型鑄態(tài)組織為初生α-Mg以及晶界共晶體(由α相和粗大的β相組成，其中β相為三元MgxZnyAlz相)。

在力學(xué)性能方面，Mg-(10～12)Zn-(2～4)Al合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均優(yōu)于AZ91合金，其中：Zn含量為8%～12%時(shí)，隨著Al含量增加，合金屈服強(qiáng)度增加；Zn含量為8%～10%時(shí)，Al含量4%的合金具有最高的抗拉強(qiáng)度；而在Zn含量為12%和14%時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度隨Al含量增加而降低。Mg-Zn-Al系合金具有成本較低、高溫性能較好和鑄造性能優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)。而堿土金屬Sr也通常作為典型耐熱鎂合金Mg-Al-Sr系中的主加元素，得到了較為廣泛的應(yīng)用[17-21]。楊明波等[22]研究加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.15%的Sr到ZA84鎂合金，結(jié)果顯示可提高室溫和150 ℃下的拉伸性能。因此，Sr作為一種耐熱鎂合金的合金化元素，加入ZA84耐熱鎂合金系中，有望進(jìn)一步提高合金的耐熱性能。

迄今為止對(duì)于加入Sr元素對(duì)ZA系合金組織及性能影響的研究還比較少。筆者擬系統(tǒng)地研究Sr元素及其含量變化對(duì)Mg-8Zn-4Al鎂合金鑄態(tài)及均勻化處理后組織中第二相的類(lèi)型的影響規(guī)律，從而為后續(xù)對(duì)性能的研究提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)方法

由于真空封裝熔煉過(guò)程不存在氧化和燒損，因此僅對(duì)其打磨至金相水準(zhǔn)進(jìn)行X射線熒光光譜測(cè)試，以定量分析其化學(xué)成分。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為日本島津公司生產(chǎn)的XRF-1800CCDE型X射線熒光光譜儀，采用面掃描方式進(jìn)行測(cè)試。成分測(cè)試結(jié)果與名義成分基本一致，如表1所示。

表1 Mg-8Zn-4Al-xSr試驗(yàn)合金設(shè)計(jì)成分

試樣經(jīng)8%的硝酸蒸餾水溶液腐蝕后，在配有Oxford能譜分析儀(EDS)的TESCAN VEGA Ⅱ LMU型掃描電子顯微鏡上觀察(SE/BSE)和確定不同形態(tài)的合金相的成分，使用的加速電壓為10 kV。采用Rigaku D/MAX-2500PC型X射線衍射儀(XRD)分析合金中的相組成。使用STA 449F3型熱分析儀進(jìn)行差熱分析實(shí)驗(yàn)(DSC)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Mg-8Zn-4Al-(0～1.0)Sr鎂合金鑄態(tài)組織的XRD物相分析

圖1顯示了不同Sr含量(0%，0.1%，0.3%，1.0%)的鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al鎂合金的XRD衍射峰。結(jié)合文獻(xiàn)中的報(bào)道[13,23]，從圖1(a)中可以看出，在鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al鎂合金中，主要的合金相為α-Mg、Q準(zhǔn)晶相以及少量的Mg32(Al,Zn)49相；當(dāng)加入0.1%的Sr元素以后，合金中的Q準(zhǔn)晶相的形成受到抑制，基本上全部轉(zhuǎn)變?yōu)镸g32(Al,Zn)49相，并且出現(xiàn)了新的Al4Sr相的衍射峰(圖1(b))；當(dāng)Sr含量在0.1%～1.0%范圍內(nèi)時(shí)，合金相的類(lèi)型沒(méi)有明顯的變化，但是Al4Sr相和Mg32(Al,Zn)49相的衍射峰強(qiáng)度隨著Sr含量增加分別升高和降低，表明其數(shù)量分別增加和減少(圖1(b)～(d))。

圖1 不同鍶含量的鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al鎂合金XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of the as-cast Mg-8Zn-4Al experimental alloys with different Sr contents

2.2 Mg-8Zn-4Al-(0～1.0)Sr鎂合金鑄態(tài)組織中的第二相

圖2顯示了鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al合金的二次電子(SE)和背散射電子(BSE)掃描電鏡照片。從圖中可以看到，實(shí)驗(yàn)合金中的第二相沿枝晶界分布，且呈現(xiàn)出不同的形態(tài)。根據(jù)圖中的EDS結(jié)果，層片狀共晶第二相和大塊狀離異共晶第二相(圖2(c)中的A、B兩個(gè)箭頭處)為通常文獻(xiàn)中報(bào)道的Q準(zhǔn)晶相[13,23]，并且面掃描結(jié)果表明該相的成分起伏不大，僅能從表2的EDS結(jié)果中觀察到細(xì)微的區(qū)別。此外，還能夠觀察到少量棒狀A(yù)l-Mn相。

表2 未添加鍶的鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al合金的能譜分析結(jié)果

圖2 未添加鍶的鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al試驗(yàn)合金的SEM圖像Fig. 2 SEM images of the as-cast Mg-8Zn-4Al experimental alloy without Sr addition

圖3 Al含量及Zn/Al比對(duì)顯微組織相組成的影響示意圖[13]Fig. 3 Schematic diagram of microstructural constituents as a function of the Zn/Al ratio and the Al content[13]

圖4為低Sr含量(0.1%，0.3%和1.0%)的Mg-8Zn-4Al系合金鑄態(tài)組織中合金相的低、高倍SEM照片(其中低倍的為二次電子SE相，高倍的為背散射電子BSE相)，圖5～7為各個(gè)合金的面掃描結(jié)果，圖4～7中各箭頭處的EDS結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比圖2和圖4可以看出：添加少量(0.1%～0.3%)Sr到Mg-8Zn-4Al合金中后，合金中第二相的形態(tài)和分布未見(jiàn)明顯變化，組織中均存在類(lèi)似未添加Sr的Mg-8Zn-4Al鑄態(tài)合金中的細(xì)小層片狀共晶第二相和大塊狀離異共晶第二相；但添加1.0%Sr后，合金中則出現(xiàn)了一些粗大的層片狀第二相(見(jiàn)圖4(e))，且合金中第二相的數(shù)量顯著增加。

圖4 低鍶含量鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al試驗(yàn)合金的低倍(SE)、高倍(BSE)掃描電鏡照片，(b)(d)(f)為(a)(c)(e)中矩形區(qū)域的放大圖片F(xiàn)ig. 4 Low and high magnification SEM images of the as-cast Mg-8Zn-4Al experimental alloys with low Sr additions, where (b), (d) and (f) are the magnified images of the rectangular framed areas in (a), (c), and (e), respectively

圖6 Mg-8Zn-4Al-0.3Sr鑄態(tài)合金的面掃描結(jié)果Fig. 6 The SEM images of the as-cast Mg-8Zn-4Al-0.3Sr experimental alloy

圖7 Mg-8Zn-4Al-1Sr鑄態(tài)合金的面掃描結(jié)果Fig. 7 The SEM images of the as-cast Mg-8Zn-4Al-1Sr experimental alloy

表3 鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al-(0.1～1)Sr合金的能譜分析結(jié)果

從高倍的BSE照片中可以看出：添加0.1%Sr的合金中出現(xiàn)了花瓣?duì)畹暮琒r第二相，根據(jù)表3中的能譜結(jié)果可知其為固溶了Sr元素的Mg32(Al,Zn)49相(見(jiàn)圖4(b))；添加0.3%Sr的合金中除了如前所述的Mg32(Al,Zn)49相以外，還出現(xiàn)了條塊狀含Sr第二相(見(jiàn)圖4(d))，根據(jù)能譜結(jié)果可以確定其為類(lèi)似前文中提到的Al4Sr相；當(dāng)Sr含量增加至1.0%后，合金組織中的第二相類(lèi)型與添加0.3%Sr的合金完全相同，但Al4Sr相的形態(tài)由不規(guī)則條塊狀變?yōu)榇执髮悠瑺?，且?shù)量顯著增加(見(jiàn)圖4(f))。

圖5～7的面掃描結(jié)果進(jìn)一步顯示了低鍶含量Mg-8Zn-4Al鑄態(tài)合金組織中的第二相的細(xì)節(jié)信息。從圖5的面掃描結(jié)果中可以看出除了固溶了Sr元素的Mg32(Al,Zn)49相(圖5(a)中A箭頭處)以外，Mg-8Zn-4Al-0.1Sr合金鑄態(tài)組織中還可以觀察到一些同時(shí)富集Al、Sr元素的不規(guī)則塊狀和/或細(xì)小層片狀第二相,結(jié)合表3中的能譜結(jié)果可以確定為Al4Sr相。而從圖6的面掃描結(jié)果中可以看出，Mg-8Zn-4Al-0.3Sr合金組織中存在未固溶Sr元素和固溶Sr元素2種Mg32(Al,Zn)49相(圖6(a)中A、B箭頭處)，其中未固溶Sr元素的相具有相對(duì)較高的Zn元素濃度和較低的Al元素濃度，這與表3中的EDS結(jié)果是一致的。圖7顯示了與圖6中類(lèi)似的結(jié)果。

以上結(jié)果表明：未添加Sr的鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al合金組織由二十面對(duì)稱(chēng)的Q準(zhǔn)晶相和少量Mg32(Al,Zn)49相組成。較低Sr含量(0.1%～1.0%)的合金鑄態(tài)組織中均存在α-Mg、Al4Sr和Mg32(Al,Zn)49相，并且在Mg32(Al,Zn)49相中存在未固溶Sr元素和固溶Sr元素兩種形式，其中未固溶Sr元素的相具有相對(duì)較高的Zn元素濃度和較低的Al元素濃度。此外，在0.1%～1.0%范圍內(nèi)，隨著Sr含量增加，鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al合金組織中Al4Sr相的數(shù)量增加，Mg32(Al,Zn)49相的數(shù)量持續(xù)減少。以上結(jié)果均與XRD結(jié)果相吻合。

由文獻(xiàn)[24-25]中鑄態(tài)Mg-Al-Zn-Sr系合金的凝固過(guò)程可知，添加0.1%的Sr元素到Mg-8Zn-4Al合金中以后，首先隨著溫度降低，α-Mg枝晶形核并長(zhǎng)大；隨著溫度降低，由于Al和Sr原子的結(jié)合力較強(qiáng)，容易通過(guò)共晶反應(yīng)(L→α-Mg+Al4Sr)在高溫下形成較為穩(wěn)定的Al4Sr相；當(dāng)溫度持續(xù)降低時(shí)，Al、Zn原子在固液界面處強(qiáng)烈富集，容易通過(guò)共晶或轉(zhuǎn)晶反應(yīng)形成Mg32(Al,Zn)49相，并且由于液相中存在殘余Sr，有部分Mg32(Al,Zn)49相會(huì)固溶一些Sr原子。因此Mg-8Zn-4Al-0.1Sr的合金組織由α-Mg、Al4Sr和Mg32(Al,Zn)49相組成。隨著Sr含量在0.1%～1.0%范圍內(nèi)增加，通過(guò)共晶反應(yīng)(L→α-Mg+Al4Sr)生成的Al4Sr相數(shù)量增加，并且由于共晶反應(yīng)消耗了大量Al原子，剩余液相中的Al原子數(shù)量大量減少，后續(xù)通過(guò)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)生成的Mg32(Al,Zn)49相的數(shù)量持續(xù)降低。

綜上所述，隨著Sr含量增加(即Sr/Al原子比增加)，Mg-8Zn-4Al-(0.1～1.0)Sr合金鑄態(tài)組織中含Sr第二相的類(lèi)型的變化服從以下規(guī)律：Mg32(Al,Zn)49→Al4Sr；而這2種相的Sr/Al比分別約為0.11和0.25，Sr/Al比例也是增加的，表明第二相的類(lèi)型變化直接受到合金中Sr/Al比的影響。

2.3 Mg-8Zn-4Al-(0.1-1.0)Sr鑄態(tài)合金的差熱分析

圖8為不同Sr含量的Mg-8Zn-4Al鑄態(tài)試驗(yàn)合金的DSC加熱曲線，從圖中可以看出，不同Sr含量的Mg-8Zn-4Al系合金相變過(guò)程非常復(fù)雜。由于缺少M(fèi)g-Zn-Sr、Al-Zn-Sr三元相圖數(shù)據(jù)，基于Mg-Zn-Sr、Mg-Al-Sr、Al-Zn-Sr、Mg-Al-Zn這4個(gè)三元系構(gòu)建Mg-Zn-Al-Sr四元相圖更加困難，從而無(wú)法結(jié)合熱力學(xué)相圖與DSC數(shù)據(jù)協(xié)同分析。因此只能結(jié)合組織分析得到部分信息：對(duì)于未添加Sr的Mg-8Zn-4Al鑄態(tài)合金，在523 ℃左右發(fā)生的相變應(yīng)該對(duì)應(yīng)準(zhǔn)晶Q相的形成；而最后一個(gè)338.9℃附近的吸熱峰應(yīng)該對(duì)應(yīng)Mg32(Al,Zn)49相的形成，其間有很多相變峰，對(duì)應(yīng)著復(fù)雜的相變過(guò)程，有待進(jìn)一步進(jìn)行分析。而對(duì)于低鍶含量(0.1%～1.0%)的合金，可能在523.7～599.6 ℃范圍內(nèi)都生成了Q準(zhǔn)晶相，Q準(zhǔn)晶相又在后續(xù)的反應(yīng)中轉(zhuǎn)變成了其他第二相，并且由于相變溫度與α-Mg反應(yīng)吸熱峰靠得過(guò)近，在Sr含量為1.0%的合金中無(wú)法被明顯觀察到，僅能觀察到Mg峰的寬化；而Mg32(Al,Zn)49相的形成溫度在340.9～352.9 ℃范圍內(nèi)隨著Sr含量增加略有降低。

圖8 不同Sr含量的Mg-8Zn-4Al鑄態(tài)試驗(yàn)合金的DSC加熱曲線Fig. 8 DSC heating curves for the as-cast Mg-8Zn-4Al experimental alloys with different Sr contents

3 結(jié) 論

通過(guò)添加不同含量的Sr系統(tǒng)地研究了Mg-8Zn-4Al-xSr鑄態(tài)合金的微觀組織，并采用SEM、DSC、XRD等分析測(cè)試手段對(duì)合金內(nèi)的第二相種類(lèi)進(jìn)行了表征，得出以下主要結(jié)論。

1) 未添加Sr的鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al合金組織由Q準(zhǔn)晶相和少量Mg32(Al,Zn)49相組成。較低Sr含量(0.1%～1.0%)的合金鑄態(tài)組織中均存在Al4Sr和Mg32(Al,Zn)49相。

2) Mg-8Zn-4Al-(0.1～1.0)Sr鎂合金鑄態(tài)組織中的Mg32(Al,Zn)49相有些會(huì)固溶一部分Sr原子，而未固溶Sr原子的Mg32(Al,Zn)49相具有相對(duì)較高的Zn/Al比。

3) Sr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～1.0.%范圍內(nèi)增加，鑄態(tài)Mg-8Zn-4Al-xSr合金組織中Al4Sr相的數(shù)量增加，Mg32(Al,Zn)49相的數(shù)量減少。