化學(xué)淋洗對(duì)土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性及其重金屬賦存形態(tài)的影響

程劍雄，謝更新，丁文川，晏卓逸，李 橋，王 穎

(1. 重慶大學(xué) a. 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院；b. 教育部深空探測(cè)聯(lián)合研究中心，重慶 400045；2. 中國(guó)電建集團(tuán)成都勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，成都 610072)

土壤重金屬污染是世界性的環(huán)境問(wèn)題之一[1]，而土壤也是一種較難再生的自然資源。如何在降低環(huán)境危害的同時(shí)使土壤盡可能恢復(fù)原有生態(tài)功能，是國(guó)內(nèi)外重金屬污染土壤修復(fù)研究的難點(diǎn)。土壤團(tuán)聚體是土壤結(jié)構(gòu)的基本單元，是土壤屬性綜合作用的體現(xiàn)，不同粒徑團(tuán)聚體的理化性質(zhì)在很大程度上決定了土壤的理化特性[2-4]；且土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性對(duì)維持土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)及其功能有重要影響，與土壤生態(tài)系統(tǒng)也有著密切的聯(lián)系。一些研究發(fā)現(xiàn)，土壤重金屬的積累，遷移和分布與土壤團(tuán)聚體的大小密切相關(guān)，土壤中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能隨著土壤團(tuán)聚體粒徑的減小而上升[5,6]?；瘜W(xué)淋洗土壤修復(fù)是一種可以將重金屬?gòu)耐寥乐幸瞥姆椒?，并且適當(dāng)淋洗后的土壤可以再次利用，具有一定的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益[7]。目前的研究大多關(guān)注淋洗后污染土壤整體的重金屬去除效率以及重金屬形態(tài)變化[8-10]，然而土壤是一個(gè)十分復(fù)雜的非均相介質(zhì)體系[11, 12]，其最直觀的反映就是不同粒徑土壤團(tuán)聚體吸附和滯留污染物的能力及其特征存在明顯差異[13]。淋洗可能對(duì)土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，如淋洗可能導(dǎo)致土壤養(yǎng)分流失，改變土壤礦物與有機(jī)質(zhì)之間的相互作用，降低團(tuán)聚體顆粒之間的吸引力使土壤團(tuán)聚體粒徑組成發(fā)生變化[14,15]，從而引起土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)改變，影響土壤重金屬的可遷移性和生物可利用性[16]，這就需要重視淋洗后土壤的安全再利用。目前關(guān)于淋洗對(duì)土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)及其重金屬賦存形態(tài)的影響報(bào)道較少，為此，筆者研究了重金屬Pb和Cd污染土壤在3種化學(xué)淋洗劑EDTA、FeCl3和檸檬酸作用下，土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體粒徑變化以及不同粒徑團(tuán)聚體重金屬的淋洗特性，旨在探究化學(xué)淋洗對(duì)土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性和重金屬賦存形態(tài)的影響，為化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)土壤以及再利用環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)對(duì)于進(jìn)一步揭示重金屬在土壤這一復(fù)雜非均質(zhì)體系中的地球化學(xué)行為有著重要意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

供試土壤采自重慶市沙坪壩區(qū)某場(chǎng)地的紫色土，按S形隨機(jī)采樣，然后將采集的0～20 cm表層土壤混合。采樣過(guò)程中盡可能保持原狀土壤結(jié)構(gòu)，采集的土壤樣品裝入塑料盒中帶回實(shí)驗(yàn)室。剔除土壤樣品中的石塊和植物殘?bào)w，經(jīng)自然風(fēng)干以后，沿土壤的自然裂隙掰成直徑為1 cm左右大小的團(tuán)聚體后備用。供試土壤的主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土樣基本理化性質(zhì)

1.2 污染土壤制備

根據(jù)中國(guó)實(shí)際的土壤重金屬污染水平[17]確定人工污染土壤中重金屬的初始含量，具體步驟如下：將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cd(NO3)2和Pb(NO3)2溶液均勻噴灑在采集的土壤樣品表面，混合均勻后添加一定量的去離子水，保持土壤含水量約為最大持水量的70%左右，在陰涼通風(fēng)的地方陳化60 d，制成Pb和Cd復(fù)合污染土壤，其中Pb的含量為3 742.41 mg/kg，Cd的含量為41.23 mg/kg。經(jīng)過(guò)這樣的前期培養(yǎng)，重金屬的可遷移性和組分分布將相對(duì)穩(wěn)定[18,19]。

1.3 土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體顆粒的分離與穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

將制備的Pb和Cd復(fù)合污染土壤通過(guò)濕法篩分，分別獲得<0.05 mm，0.05～<0.25 mm 和0.25～2.00 mm 三種粒徑范圍的土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體，置于4 ℃的冰箱中保存?zhèn)溆?。由篩分得到水穩(wěn)性團(tuán)聚體的平均直徑(dWMWD)來(lái)計(jì)算其粒徑分布：

(1)

式中：Xi為該團(tuán)聚體的平均粒徑，Wi為該粒徑團(tuán)聚體所占的比例。使用粒徑>0.25 mm團(tuán)聚體的百分比來(lái)衡量其穩(wěn)定性[20]。

1.4 土壤團(tuán)聚體重金屬的淋洗實(shí)驗(yàn)

研究土壤團(tuán)聚體淋洗動(dòng)力學(xué)時(shí)，分別取上述3種粒徑范圍的土壤團(tuán)聚體(2±0.001) g于若干50 mL離心管中，再分別向離心管內(nèi)加入20 mL(按固液比1∶10)濃度為0.1 mol/L的EDTA，或檸檬酸或FeCl3淋洗液，置于(25±2) ℃恒溫振蕩器以180 r/min分別振蕩10，30，60，120，240，480 min，然后將離心管置于離心機(jī)以轉(zhuǎn)速4 000 r/min離心15 min，采集上清液經(jīng)0.45 μm膜過(guò)濾后，測(cè)定溶液中Cd和Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次。以去離子水淋洗為實(shí)驗(yàn)對(duì)照。研究土壤團(tuán)聚體淋洗效果時(shí)的淋洗時(shí)間取為240 min，其他實(shí)驗(yàn)步驟與動(dòng)力學(xué)研究相同，同時(shí)與淋洗前各粒徑團(tuán)聚體上重金屬含量進(jìn)行對(duì)比分析。

1.5 化學(xué)淋洗土壤團(tuán)聚體中重金屬的形態(tài)分布

取不同粒徑土壤團(tuán)聚體(2±0.001) g于若干50 mL離心管中，分別向離心管內(nèi)加入20 mL濃度為0.1 mol/L的EDTA置于(25±2) ℃恒溫振蕩器內(nèi)180 r/min振蕩240 min，然后再4 000 r/min離心15 min，倒掉上清液，殘?jiān)?jīng)烘箱45 ℃烘12 h。取(1±0.001) g淋洗后的土樣磨細(xì)全部過(guò)100目篩子，按照優(yōu)化的BCR提取法分析淋洗后各粒徑團(tuán)聚體上重金屬形態(tài)，同時(shí)采取同樣的分析方法對(duì)淋洗前各粒徑團(tuán)聚體上重金屬形態(tài)進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比淋洗前后重金屬形態(tài)分布的變化，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)2個(gè)重復(fù)。

1.6 分析方法

1.6.1 土壤理化性質(zhì)測(cè)定

按照文獻(xiàn)[21]方法采用環(huán)刀法測(cè)定土壤含水率和容重，電位法測(cè)定土壤pH值(水土質(zhì)量比2.5∶1)，重鉻酸鉀外加熱法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)。

1.6.2 土壤團(tuán)聚體中重金屬全量和形態(tài)分析

土壤團(tuán)聚體中重金屬的全量采用USEPA 3052方法[22]測(cè)定。土壤完全消解后用AA-6300C原子吸收光譜儀(島津，日本)進(jìn)行定量分析。采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法，對(duì)淋洗前后不同粒徑土壤團(tuán)聚體樣品中重金屬的4種形態(tài)(F1弱酸可溶態(tài)、F2可還原態(tài)、F3可氧化態(tài)、F4殘?jiān)鼞B(tài))進(jìn)行提取測(cè)定[23]。

1.6.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016、Origion 9.0和SPSS 20.0進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤團(tuán)聚體中重金屬淋洗效果

化學(xué)淋洗前粒徑分級(jí)和未分級(jí)的團(tuán)聚體上重金屬含量詳見(jiàn)圖1。由圖1可知，相比大粒徑團(tuán)聚體，小粒徑團(tuán)聚體重金屬含量更高，可能是由于團(tuán)聚體粒徑小具有更大的比表面積而能附著更多的污染物[24]。通常，隨著土壤團(tuán)聚體尺寸的降低，其對(duì)污染物的吸附能力逐漸增強(qiáng)，污染物在<0.05 mm的土壤團(tuán)聚體中更易富集[25]。本研究中Cd的含量隨著團(tuán)聚體粒徑的減小逐漸增大，與未分級(jí)和較大粒徑土壤團(tuán)聚體相比，在<0.05 mm粒徑中最大，為46.09 mg/kg。相比于0.25～2.00 mm團(tuán)聚體，Pb在粒徑為0.05～<0.25 mm和<0.05 mm的團(tuán)聚體中含量會(huì)更高。然而也有少數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)污染場(chǎng)地土壤中Pb在較大的粒級(jí)團(tuán)聚體中含量會(huì)更高[26, 27]，這說(shuō)明工業(yè)企業(yè)場(chǎng)地土壤環(huán)境更為復(fù)雜，重金屬在土壤中的分布呈現(xiàn)不同規(guī)律，值得進(jìn)一步探討。

圖1 不同粒徑土壤團(tuán)聚體上重金屬的含量(P<0.05)Fig. 1 Concentration of heavy metals in soil aggregates of different particle sizes(P<0.05)

不同粒徑團(tuán)聚體具有不同的理化特性，如比表面積、有機(jī)質(zhì)和礦物含量不同，這可能會(huì)影響重金屬的解吸率以及對(duì)重金屬的再吸附情況[28]，從而導(dǎo)致不同粒徑團(tuán)聚體上重金屬的去除效果存在差異。EDTA、檸檬酸和FeCl3對(duì)不同粒徑土壤團(tuán)聚體上重金屬的淋洗效果見(jiàn)圖2。由圖2可知，各粒徑團(tuán)聚體中，<0.05 mm團(tuán)聚體上Pb和Cd的去除效果最好，其中EDTA、檸檬酸和FeCl3對(duì)Pb的淋洗率分別達(dá)到81.39%、34.45%和81.72%，對(duì)Cd的淋洗率分別達(dá)到84.44%、63.73%和88.5%。<0.05 mm團(tuán)聚體上重金屬的含量更高，同時(shí)更大的比表面積也有利于重金屬與淋洗劑相互作用，因而相比于另外兩種粒徑的團(tuán)聚體，<0.05 mm團(tuán)聚體上Pb和Cd的去除效果更好。另一方面，不同淋洗劑之間的淋洗效果也存在顯著差異(P<0.05)，其中去離子水對(duì)土壤團(tuán)聚體上的Pb和Cd沒(méi)有明顯的去除作用，F(xiàn)eCl3的淋洗效果最好，對(duì)Pb和Cd的平均去除率分別達(dá)到79.52%和83.57%。其次是EDTA，對(duì)Pb和Cd的平均去除率分別為74.54%和70.26%。檸檬酸的淋洗效果最差，對(duì)Pb和Cd的平均去除率僅有27.25%和55.59%。此外，3種淋洗劑對(duì)Cd的淋洗效果均好于Pb，這可能與重金屬的形態(tài)分布有關(guān)，在土壤中Pb比Cd更加穩(wěn)定。不同淋洗劑之間淋洗效果的差異主要與淋洗劑的作用機(jī)理有關(guān)，EDTA有很強(qiáng)的螯合能力，通過(guò)與重金屬形成可溶的穩(wěn)定絡(luò)合物，從而將重金屬?gòu)耐寥李w粒表面解吸出來(lái)[29]；檸檬酸提取重金屬的能力相對(duì)較弱，主要通過(guò)釋放H+與重金屬競(jìng)爭(zhēng)土壤顆粒表面活性吸附位點(diǎn)，形成羧基和羥基等官能團(tuán)與重金屬形成可溶性有機(jī)結(jié)合體，從而去除土壤中的重金屬[30]；FeCl3在水解過(guò)程中產(chǎn)生H+和Cl-，H+與重金屬競(jìng)爭(zhēng)土壤顆粒表面活性吸附位點(diǎn)，同時(shí)Cl-可以和Cd2+或者Pb2+生成[CdCl]+、[CdCl4]2-以及[PbCl]+、[PbCl4]2-等穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而增強(qiáng)了提取重金屬的能力[31]。不同粒徑團(tuán)聚體的理化性質(zhì)差異也會(huì)對(duì)重金屬的賦存形態(tài)產(chǎn)生影響，而土壤中重金屬的不同形態(tài)與淋洗劑反應(yīng)的難易程度不一樣，有效態(tài)(弱酸可溶態(tài)，可還原態(tài))的重金屬容易與淋洗劑反應(yīng)，從而導(dǎo)致不同粒徑團(tuán)聚體上重金屬的去除效果存在差異。

圖2 不同粒徑土壤團(tuán)聚體中重金屬的淋洗效果Fig. 2 Removal rate of heavy metals in soil aggregates with different particle sizes

2.2 化學(xué)淋洗劑對(duì)土壤團(tuán)聚體中重金屬賦存形態(tài)的影響

淋洗前，0.25～2.00 mm、0.05～<0.25 mm和<0.05 mm團(tuán)聚體上Cd的形態(tài)分布與Pb類(lèi)似，主要以有效態(tài)(弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài))為主，占比分別達(dá)到92.09%、91.05%和92.27%。但是有效態(tài)Cd所占比例顯著高于有效態(tài)Pb的占比，這可能是Cd比Pb有更高去除率的主要原因。另一方面，0.25～2.00 mm和<0.05 mm團(tuán)聚體上弱酸可溶態(tài)Cd的占比達(dá)到44.43%和52.3%，分別比0.05～<0.25 mm團(tuán)聚體上弱酸可溶態(tài)Cd的占比高5.83%和13.7%，這也解釋了為什么0.25～2.00 mm和<0.05 mm團(tuán)聚體上Cd的淋洗效率更高。淋洗后，各粒徑土壤團(tuán)聚體中重金屬Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，有效態(tài)的Cd均被有效去除，其中0.25～2.00 mm、0.05～<0.25 mm、<0.05 mm團(tuán)聚體上有效態(tài)Cd占比分別下降了40.96%、44.64%、48.55%，顯著降低了淋洗后土壤中Cd所帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。由于淋洗前殘?jiān)鼞B(tài)的Cd在各粒徑團(tuán)聚體級(jí)分上所占比例相近，表明較小粒徑團(tuán)聚體上其他形態(tài)的Cd更易被去除。

圖3 不同粒徑土壤團(tuán)聚體淋洗前后重金屬形態(tài)變化Fig. 3 Fractionation transformation of heavy metals in different particle-sizes fraction of soil aggregates during washing

2.3 淋洗劑對(duì)土壤團(tuán)聚體及其重金屬的影響機(jī)制

淋洗劑的加入可能會(huì)破壞土壤團(tuán)聚體原有結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致團(tuán)聚體的組成分布發(fā)生變化，從而影響重金屬的去除效果。由表2可知，淋洗后水穩(wěn)性團(tuán)聚體的粒徑分布有較大程度的改變，較大粒徑的0.25～2.00 mm團(tuán)聚體分解為了粒徑更小的團(tuán)聚體，導(dǎo)致團(tuán)聚體的粒徑組成發(fā)生變化，從而使水穩(wěn)性團(tuán)聚體的dWMWD顯著下降(P<0.05)。相比于淋洗前，EDTA、檸檬酸和FeCl3淋洗后0.25～2.00 mm團(tuán)聚體所占比例出現(xiàn)不同程度的下降，分別減少了90.02%、92.61%和57.22%；0.05～<0.25 mm團(tuán)聚體所占比例有所增加；<0.05 mm團(tuán)聚體所占比例增幅較大，分別達(dá)到188.61%、234.11%和89.45%。因此，去離子水、EDTA、檸檬酸和FeCl3淋洗后，水穩(wěn)性團(tuán)聚體的平均直徑相比于淋洗前分別減小了33.89%、77.25%、80.98%和49.15%，大大增加了小粒徑團(tuán)聚體所占比例，即化學(xué)淋洗過(guò)程會(huì)顯著破壞土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)。土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性在很大程度上取決于大粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體所占的比例，其所占比例越高，團(tuán)聚體穩(wěn)定性越強(qiáng)[33]。當(dāng)大粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體被破壞后會(huì)分解為粒徑<0.25 mm團(tuán)聚體，隨后又分解為粒徑更小的團(tuán)聚體[34]，所以較大粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體解體后會(huì)破壞團(tuán)聚體原有的結(jié)構(gòu)，降低團(tuán)聚體穩(wěn)定性。但相比于另外兩種淋洗劑而言，F(xiàn)eCl3淋洗后團(tuán)聚體的粒徑組成變化幅度較小，0.25～2.00 mm團(tuán)聚體所占比例較高；dWMWD也明顯大于另外兩種淋洗劑淋洗后團(tuán)聚體的dWMWD。可能的原因是FeCl3在淋洗過(guò)程中Fe3+水解產(chǎn)生Fe(OH)3膠體，對(duì)土壤顆粒有很強(qiáng)的膠結(jié)能力[35]，從而降低了淋洗過(guò)程對(duì)團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的破壞，而EDTA和檸檬酸淋洗過(guò)程中會(huì)造成土壤固相中含鐵礦物的流失[36]，會(huì)加劇團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)破壞。由此可見(jiàn)，選用含F(xiàn)e的淋洗劑可緩解淋洗對(duì)團(tuán)聚體的破壞作用，維持土壤原有結(jié)構(gòu)，有利于修復(fù)后土壤的再利用。

表2 淋洗前后土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體上的粒徑分布

表3 土壤中不同粒徑團(tuán)聚體上Pb和Cd淋洗動(dòng)力學(xué)參數(shù)

續(xù)表3

圖4 淋洗劑對(duì)不同粒徑土壤團(tuán)聚體中Pb和Cd的淋洗動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 4 Washing kinetics curves of Pb and Cd from soil aggregates with different particle sizes

圖5 淋洗過(guò)程中影響團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)變化的機(jī)制Fig. 5 The mechanism influencing the structural changes of aggregates during wahing

在化學(xué)淋洗修復(fù)重金屬污染土壤過(guò)程中，為了最大限度的保留土壤原有的功能以便安全再利用，應(yīng)該盡可能多地去除重金屬，同時(shí)保持土壤的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)。在本研究中，F(xiàn)eCl3相比于EDTA和檸檬酸具有較好淋洗效果的同時(shí)，能夠降低淋洗對(duì)水穩(wěn)性團(tuán)聚體的破壞，有利于保持土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，并且FeCl3作為土壤淋洗劑成本較低[40]，有利于在實(shí)際的修復(fù)工程中應(yīng)用。

3 結(jié) 論

1)不同粒徑土壤團(tuán)聚體上Pb和Cd的分布存在差異，Pb和Cd在0.25～2.00 mm團(tuán)聚體上的含量比0.05～<0.25 mm和<0.05 mm兩個(gè)粒徑上的小，且在粒徑<0.05 mm的團(tuán)聚體上Pb和Cd具有最高的淋洗效率。

2)重金屬在不同粒徑團(tuán)聚體上的賦存形態(tài)存在差異，相比于大粒徑團(tuán)聚體，小粒徑團(tuán)聚體上有效態(tài)重金屬含量所占比重更大。淋洗后小粒徑團(tuán)聚體上有效態(tài)Pb所占比例有一定的增加，因此需要關(guān)注淋洗后不同粒徑團(tuán)聚體上重金屬潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的變化。

3)化學(xué)淋洗劑會(huì)降低水穩(wěn)性團(tuán)聚體的dWMWD，對(duì)水穩(wěn)性團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)造成不同程度的破壞，但相比于EDTA和檸檬酸，F(xiàn)eCl3對(duì)團(tuán)聚體的破壞程度較小。FeCl3中Fe3+水解產(chǎn)生Fe(OH)3膠體對(duì)土壤顆粒有很強(qiáng)的膠結(jié)能力，從而一定程度上可以緩解淋洗過(guò)程對(duì)團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的破壞，因此從重金屬的提取效率和對(duì)土壤結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響考慮，F(xiàn)eCl3淋洗更有利于對(duì)重金屬土壤修復(fù)和再利用。