羧基改性有機(jī)硅材料研究進(jìn)展

王二蕾，肖順超，伍 川，瞿志榮，董 紅*

(1.杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121；2.氟硅精細(xì)化學(xué)品與材料制造協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州 311121)

有機(jī)硅工業(yè)是現(xiàn)代工業(yè)中的新興產(chǎn)業(yè)，有機(jī)硅材料是現(xiàn)代工業(yè)中重要的化工新材料。有機(jī)硅工業(yè)的迅速發(fā)展及有機(jī)硅新材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用與推廣也促進(jìn)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)集群的變革與發(fā)展[1]。有機(jī)硅材料具有表面張力低且容易在蛋白纖維表面鋪展形成薄膜的特性，廣泛用作高檔皮革柔軟劑的添加組分、手感劑和滑爽劑，可顯著提高皮革制品的質(zhì)量與性能[2]。隨著現(xiàn)代科技的快速發(fā)展及各領(lǐng)域?qū)τ袡C(jī)硅材料性能的多樣化需求，有機(jī)硅新產(chǎn)品研發(fā)及其在新領(lǐng)域的應(yīng)用層出不窮，為適應(yīng)各領(lǐng)域?qū)τ袡C(jī)硅材料尤其是對液體有機(jī)硅聚合物材料的新需求，一系列改性硅油相繼出現(xiàn)。雖然線性聚二甲基硅氧烷（即二甲基硅油）的結(jié)構(gòu)最簡單且產(chǎn)量最大，但將其直接應(yīng)用于織物和皮革的處理，存在附著力差和耐久性差的缺陷，采用含有活潑氫的官能團(tuán)或其他活潑官能團(tuán)對二甲基硅油進(jìn)行改性，硅油才能與纖維中的官能團(tuán)對二甲基硅油形成牢固的化學(xué)鍵，使經(jīng)改性硅油加工處理的皮革和織物具有無油感、手感舒適、光澤度高、耐候性能優(yōu)異等優(yōu)點。此外，有機(jī)硅材料與其他材料的生理相容性較好，可降解且?guī)缀鯖]有生物富集現(xiàn)象，對環(huán)境污染也較小，是一種綠色環(huán)保的聚合物材料[3-7]。當(dāng)前改性硅油的品種多，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷得到拓展，有機(jī)硅聚合物材料在高端紡織和皮革材料中的應(yīng)用備受關(guān)注，紡織和皮革處理用的有機(jī)硅材料主要是可與纖維產(chǎn)生化學(xué)鍵合的羧基、氨基、環(huán)氧基、羥基等活性官能團(tuán)改性的聚硅氧烷[1,8]，其中羧基或羧烴基改性的聚硅氧烷近年來尤其引人矚目。

1 羧基改性聚硅氧烷的性能和用途

由于羧基可與氨基、羥基、環(huán)氧等活性官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此羧基改性硅油通常被認(rèn)為是一種較好的反應(yīng)性硅油。根據(jù)羧基在聚硅氧烷主鏈上所處的位置，可大致將其分為端羧基硅油和側(cè)羧基硅油[1]。

羧基或羧烴基改性硅油屬于有機(jī)硅材料中重要的改性硅油產(chǎn)品，其不僅可保持硅油原有的極性和化學(xué)反應(yīng)性，還增加了吸附性和反應(yīng)性等新的特性[9]，這些優(yōu)異的性能賦予羧基或羧烴基硅油在織物柔軟整理劑[10-11]、藥物緩釋材料[12]、個人保護(hù)用品[13]及皮革防水劑[14]等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。長碳鏈羧基硅油單獨用于織物整理時手感粗糙，需與氨基硅油復(fù)配使用才能賦予織物更加柔軟和光滑的手感，同時也有益于提高織物的抗皺性[15-17]；另一方面，單獨使用氨基硅油會降低整理織物的白度，在氨基硅油中復(fù)配使用長鏈羧基硅油可起到改善織物白度和柔軟性的效果[10]。除了采取復(fù)配方式調(diào)節(jié)氨基與羧基官能團(tuán)的含量外，將氨基改性硅油側(cè)鏈上的部分氨基直接轉(zhuǎn)化成羧基，不僅可以抑制有機(jī)硅在應(yīng)用中的黃變傾向和變性，還可以顯著提高處理后織物的柔軟性和手感[18]。Kageshima 等[19]研究了羧基改性有機(jī)硅材料在表面活性劑領(lǐng)域的應(yīng)用情況，以三乙醇胺為中和劑對羧基改性有機(jī)硅材料的pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過改變羧基當(dāng)量，既可以制備水包油乳液，也可以制備油包水乳液；采用高當(dāng)量羧基改性硅油可制備得到作為超細(xì)疏水顆粒粘合劑的高內(nèi)相油包水乳液。中和低當(dāng)量羧基改性有機(jī)硅水溶液后，可提高對十甲基環(huán)五硅氧烷的局部去污能力。此外，羧基改性有機(jī)硅材料在化妝品中也具有一定的應(yīng)用價值。

羧基改性的聚硅氧烷既耐高溫，又耐低溫，其物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度和環(huán)境的變化較小[1]。聚硅氧烷類化合物被認(rèn)為是已知的最無活性的一種化合物，它們具有良好的耐熱性和抗腐蝕性，對環(huán)境的危害很小[20]。羧基改性有機(jī)硅材料的應(yīng)用不僅對自然環(huán)境較為友好，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域還具有較好的抗生物污染性能。Dean 等[21]利用含不同官能團(tuán)(羧基、氰基等)的硅醇鹽在金屬納米線上制備有機(jī)改性的二氧化硅涂層，有機(jī)改性的硅醇氧化物在懸浮液中水解縮聚后沉積在6 μm 長、300 nm 寬的圓柱形金屬納米線表面；將一定比例的四乙氧基硅烷與有機(jī)改性的二氧化硅進(jìn)行反應(yīng)，將所需的官能團(tuán)結(jié)合到納米線上的有機(jī)二氧化硅殼層中，制得的有機(jī)改性二氧化硅具有足夠的多孔性，可以通過酸蝕去除金屬納米線芯形成有機(jī)改性的二氧化硅納米管。與僅用四乙氧基硅烷前驅(qū)體制備的未改性二氧化硅相比，改性的二氧化硅具有更多的功能，如含咪唑的二氧化硅可吸附鉻酸鹽。有機(jī)改性的二氧化硅涂層在納米線及其他納米和微粒子上具有較好的抗生物污染性能，在生物傳感器或納米治療領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。這些優(yōu)點為有機(jī)硅材料的工業(yè)生產(chǎn)提供了安全性保障，并且順應(yīng)了綠色發(fā)展的潮流。

2 羧基改性硅油的制備方法

改性硅油中的羧基或羧基的前驅(qū)體（如酯基、腈基等）既可在聚合前連接到單體上，經(jīng)水解縮聚直接得到官能化的聚硅氧烷；也可從含活性官能團(tuán)的聚硅氧烷出發(fā)，如將含氫硅油先與不飽和酯進(jìn)行硅氫加成，然后再水解或?qū)⒁蚁┗栌团c巰基進(jìn)行Michael 加成，制備羧基改性聚硅氧烷；還可利用氯代聚硅氧烷與二氧化碳之間的格氏反應(yīng)，將羧基引入聚硅氧烷分子中。采用以上幾種方式均可制備羧基改性硅油。此外，還可先制備含有酯基的環(huán)硅氧烷，將其與其他環(huán)硅氧烷通過開環(huán)聚合形成改性的聚硅氧烷[22]。

2.1 氯硅烷聚合法

Langer 等[23]通過端鹵代芳烴基硅油的水解反應(yīng)制備得到端羧基改性硅油，該反應(yīng)水解速度快，通常只需一步反應(yīng)即可完成，但缺點是很難控制產(chǎn)物分子量的大小，而且在聚合過程中通常會產(chǎn)生酸性小分子，低濃度的酸脫除和回收困難，污染較重。因此，上述反應(yīng)方式不夠完善，需進(jìn)一步探索能在原有優(yōu)異特性的基礎(chǔ)上對環(huán)境污染較小的方式。將氯烴基硅氧烷與己二酸鈉鹽縮合后，再引發(fā)D4開環(huán)聚合，也可得到羧基改性硅油（Scheme 1）[24]。

Scheme 1 氯烴基硅氧烷縮聚制備羧基改性硅油

若需在硅油的側(cè)鏈上引入羧基，則應(yīng)在氯硅烷單體中預(yù)先引入酯基、酰氯等基團(tuán)，聚合后再將酯基、酰氯等水解為羧基（Scheme 2）[25-26]。

Scheme 2 含有羧基前驅(qū)體的氯硅烷單體水解縮聚制備羧基改性硅油

2.2 含氫硅油與不飽和羧酸衍生物加成法

Si-H 鍵反應(yīng)活性較高，采用含Si-H 官能團(tuán)的聚合物先與不飽和羧酸衍生物進(jìn)行硅氫加成，然后再水解可得到羧基硅油（Scheme 3）。這是一種常用的制備羧基改性硅油的方法，但通常存在反應(yīng)效率不高、副產(chǎn)物多以及結(jié)構(gòu)難以控制等諸多弊端。

Scheme 3 含氫硅油經(jīng)加成和水解制備羧基改性硅油

在堿性條件下酯基的水解為非可逆水解，因此若想水解更完全以獲得較高收率的羧基，應(yīng)使酯基在堿性條件下水解。由于聚硅氧烷無論是在酸性較強(qiáng)還是堿性較強(qiáng)的高溫環(huán)境中均容易發(fā)生Si-O 鍵斷裂及分子鏈重排，導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不唯一，因此需要嚴(yán)格控制水解過程中的pH 值，以獲得結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的聚合物。茅開表等[27]將三甲基氯硅烷與不飽和脂肪酸鈉鹽混合得到含鹽硅酯化中間品，再以氯鉑酸為催化劑將鹽硅酯化中間體與端含氫硅油反應(yīng)得到單羧基的改性硅油。該方法的優(yōu)點是酯基在水溶液中可以快速水解，不會引起硅氧烷主鏈斷裂或重排的現(xiàn)象，聚合物的結(jié)構(gòu)可控；此外，該反應(yīng)成本低且效率高。另外，Yang 等[28]將丙烯酸改性氨丙基三乙氧基硅烷（APA-APTES）作為新型交聯(lián)劑用于室溫硫化（RTV）硅橡膠的制備，經(jīng)APA-APTES 改性的RTV 硅橡膠，其熱穩(wěn)定性和機(jī)械支撐性均有明顯改善，與未改性的硅橡膠相比，改性后的室溫硫化硅橡膠具有更高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，增加了改性硅橡膠的鏈纏結(jié)和交聯(lián)密度，從而限制了聚硅氧烷鏈的移動。

2.3 雙鍵與巰基羧酸加成法

通過巰基與雙鍵之間的Michael 加成反應(yīng)（Scheme 4 和Scheme 5）可使端基或側(cè)鏈含有雙鍵的硅油與含有羧基的巰基化合物發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而制得羧基改性聚硅氧烷[29]。

Scheme 4 由乙烯基封端的聚硅氧烷制備羧基改性硅油

Scheme 5 側(cè)鏈含雙鍵的硅油制備羧基改性硅油

采用無需惰性氣體保護(hù)且不需對活性官能團(tuán)采取保護(hù)和脫保護(hù)措施的巰基與雙鍵之間的Michael 加成反應(yīng)制備羧基硅油[30]，反應(yīng)結(jié)束時硅油的主鏈結(jié)構(gòu)完好，且避免使用對人體健康和自然環(huán)境造成嚴(yán)重危害的重金屬催化劑，因此采用Michael 加成方式制備的羧基官能化聚硅氧烷在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的市場前景[31]。

徐榮等[32]采用巰烯點擊反應(yīng)對1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯進(jìn)行了原位羧基官能化改性，并以管式α-Al2O3微濾膜為支撐體制備得到羧基官能化的1，2-二（三乙氧基硅基）乙烯和硫代蘋果酸膜（BTESEthy-MSA），該膜可用于海水的反滲透脫鹽過程。智能重量分析儀（IGA）和量子化學(xué)計算結(jié)果表明，羧基官能化改性的有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)具有更高的水親和力和更為致密的孔結(jié)構(gòu)，并且該膜具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和耐氯性能。

安秋鳳等[33]將乙烯基羧基硅油與反應(yīng)性烯基單體、功能性單體混合均勻，配成油相組分，用陰/非離子表面活性劑和引發(fā)劑進(jìn)行水相乳液共聚，然后通過一系列后處理措施制得羧基硅油改性丙烯酸樹脂乳液。該方法的優(yōu)點是試樣的離心穩(wěn)定性與儲存穩(wěn)定性好，產(chǎn)物幾乎不存在漂油和破乳。將其配制成樹脂涂層，可有效改善丙烯酸樹脂的熱粘冷脆現(xiàn)象，并賦予樹脂涂層良好的疏水性和柔軟性。此外，Lei 等[34]以乙烯基/氨基共改性硅油（Vi-ASO-1）和馬來酸酐（MA）為原料，合成了一種新型羧基和乙烯基共改性的硅油（Vi-CAS-1），以Vi-CAS-1 濃度為0.03 wt%的乙酸乙酯溶液作為整理劑，考察了羧基當(dāng)量、粘度以及Vi-ASO-1 與MA 的摩爾比對Vi-CAS-1 性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Vi-CAS-1 處理后，滌綸織物的彈性和柔韌性明顯提高。與僅用Vi-CAS-1 處理的織物相比，Vi-CAS-1 與Si-H 含量為0.16 wt%的含氫硅油配合使用時，可進(jìn)一步提高織物的憎水性。

2.4 環(huán)狀酸酐開環(huán)法

安秋鳳等[2]向通氮氣保護(hù)的三口燒瓶中先加γ-氨丙基硅油，再按一定的比例分多次加入馬來酸酐，反應(yīng)完成后，即可得羧基改性硅油（Scheme 6）。根據(jù)此方法，加入不同分子量的γ-氨丙基硅油可制備得到不同分子量的羧基硅油。該反應(yīng)過程受溫度影響較大，由于馬來酸酐的熔點較低（約54℃），反應(yīng)溫度過低會生成固相馬來酸酐，使得兩相反應(yīng)在相界面上發(fā)生，以致反應(yīng)速度較慢；反應(yīng)溫度過高時，馬來酸酐可能會升華，因此馬來酸酐需要分批次加入。采用該方法制備的羧基改性硅油可以有效改善皮革柔軟度，使皮革的手感更滑爽。

Scheme 6 酸酐開環(huán)制備羧基改性硅油

3 展望

（1）采用羧基對有機(jī)硅材料進(jìn)行改性后，利用親水性的羧基可以制備得到水溶性的功能化硅油，解決了原有的織物整理劑或皮革防水加脂劑與水不互溶、有機(jī)溶劑用量大、環(huán)保壓力大的問題，有利于紡織、皮革等相關(guān)行業(yè)的節(jié)能降耗和綠色環(huán)保[24]。

（2）羧基改性的有機(jī)硅材料不僅保持了有機(jī)硅材料原有的優(yōu)點，還具有反應(yīng)性、防油污等新的特性。

（3）因羧基改性硅油具有無毒無污染的優(yōu)點，其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。

（4）為加快新型改性硅油的研究進(jìn)展，需積極探索各種具有優(yōu)異特性的改性硅油產(chǎn)品。目前，降低原料成本、簡化研究過程、控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是羧基改性硅油合成方法的發(fā)展方向。