連續(xù)催化重整再生器循環(huán)氣相空間計算原理研究及應用

（中國石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004）

關鍵字：連續(xù)重整；再生器；氣相空間；再生氧氣檢測表；燒焦

催化重整(catalytic reforming)是以重石腦油為原料,在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件下進行烴類分子結構重排反應,生產芳烴、高辛烷值重整汽油和副產大量氫氣的工藝過程,是現代煉油和石油化工的支柱技術之一[1-5]。國產連續(xù)重整大致可分為原料預處理、重整反應分餾及催化劑循環(huán)再生三個過程，其中核心為催化劑再生過程。催化劑再生的好壞極大地影響了重整產物組成及液相收率。催化劑再生可分為催化劑燒焦、氧化氯化、干燥以及還原四個過程，其中催化劑燒焦過程要求低氧環(huán)境，以防床層超溫，溫度控制過程極為嚴苛。

連續(xù)重整裝置催化劑再生過程，國內外研究者報道的關于水氯平衡[6-7]、煙氣脫氯[8-10]、約翰遜網損壞[11-14]、異常處置[15-19]等一系列研究文獻頗多。而關于再生器循環(huán)氣相空間計算方法，文獻記載較少。

在實際生產過程中，催化劑再生過程因某些因素需要中斷，在重新啟動催化劑再生過程時，需注氧燒焦，注氧過程一般通過經驗操作，同時因再生循環(huán)氣氧氣檢測表測量存在滯后，故時常出現氧含量超標，若后期置換則損耗時間較長。為解決此類問題，必須確定再生器燒焦循環(huán)氣相空間的宏觀尺寸，為注氧控制過程提供切實可行的量化控制方案，節(jié)約操作時間；同時，再生燒焦過程氧氣檢測表需定期校驗。通過分析，可利用循環(huán)氣相空間相關數據對再生循環(huán)氣氧含量進行校驗，為氧氣檢測表校驗提供量化數據參考。為此，本文通過研究氧平衡的方法計算得出再生器燒焦循環(huán)氣相空間宏觀尺寸，并驗證此方法的可行性，同時應用于再生循環(huán)氣氧氣檢測表失真時量化循環(huán)氣中氧含量及為氧氣檢測表校準提供參考依據。

1 連續(xù)重整再生器簡介

國產超低壓連續(xù)重整裝置，因反應壓力低，積碳速率快，設計者為實現連續(xù)生產而設置催化劑再生系統(tǒng)。催化劑再生系統(tǒng)核心設備為再生器，催化劑再生過程大致分為催化劑燒焦、氧化氯化、焙燒以及催化劑還原四個環(huán)節(jié)，國產再生器除催化劑還原未設置在再生器中，其余三個環(huán)節(jié)均在再生器內完成。催化劑在高溫條件參與反應，負載積碳，為滿足催化劑高活性，必須連續(xù)再生，其中積碳主要是通過低氧燒焦去除，所產生的熱量由循環(huán)氣帶出，確保床層不超溫，后經氧化氯化更新，進入干燥區(qū)，對催化劑中的水進行干燥，完成再生器內的三個環(huán)節(jié)。

燒焦過程床層溫度控制較為嚴苛，在催化劑循環(huán)速率以及催化劑積碳量一定的條件下，主要通過調節(jié)循環(huán)氣量以及循環(huán)氣中氧含量控制床層溫度，國產工藝包對應設置催化劑燒焦流程見圖1。

圖1 再生器燒焦循環(huán)氣相空間簡圖

國產連續(xù)重整裝置內的催化劑通過再生器連續(xù)再生，從而保證在較苛刻的條件下，保持較高的催化活性，故催化劑連續(xù)再生工段控制極為嚴苛。為保證催化劑再生過程穩(wěn)定有序，工業(yè)運行正常，時常面臨再生注氧問題，需通過一定的計算方法確定再生器燒焦循環(huán)氣相空間的尺寸，以確保不會發(fā)生注氧過程超標而引起床層超溫的現象。由于國產連續(xù)重整裝置再生工段較為復雜，現場測定再生器燒焦循環(huán)氣相空間的方法難度較大，通過校驗再生器氧含量，計算確定再生器燒焦循環(huán)氣相空間，并輔以試驗結果論證該方法的可行性，最后給出再生注氧控制方案，以及確定再生循環(huán)氣氧含量計算數值，為循環(huán)器氧氣檢測表是否失真提供參考數據。

2 再生器燒焦循環(huán)氣相空間計算原理及其應用

2.1 再生器燒焦循環(huán)氣相空間計算原理

再生器注氧燒焦過程，國產連續(xù)重整再生燒焦采用低氧燒焦，氧濃度一般控制在0.5%～0.8%（體積百分數），具體可根據再生器床層燒焦溫度確定。在重整反應過程穩(wěn)定條件下，一般待生催化劑積碳相對穩(wěn)定，故燒焦過程中氧含量及注氧量波動較小，過程較為穩(wěn)定。

再生器燒焦區(qū)氣相空間龐大，要得到較為準確的數據，需要通過計算的方法，并輔以試驗驗證。再生器氣相空間計算，通過一段時間內氧氣注入量與循環(huán)氣氧氣檢測表測量值之間的等量關系確定，計算表達式見式（1）。

式（1）中：V 為再生器燒焦循環(huán)氣相空間；ωt為t 時刻循環(huán)氣中氧含量；ω0為起始計算時刻循環(huán)氣中氧含量；ω 為凈化氣中氧含量；V'為氣泄漏量；QF為氧氣注入量。

通過注氧量與系統(tǒng)氧含量恒等關系，可解得如下等式（2）。

基于再生器燒焦區(qū)循環(huán)氣與氧氯化區(qū)因壓差氣封的原因，存在部分氣體損耗，但損耗量測定存在一定難度，可以通過縮短注氧控制時間，則短時間內可認定泄漏量關于氧含量成線性關系，因此可以通過注氧結束后，測定注氧衰減速度來確定循環(huán)氣泄漏量，記△ω 為t 時間段內循環(huán)氣氧含量變化值，則可解得式（3）。

由式（3）可解得再生器燒焦循環(huán)氣相空間V，等式化簡如下：

通過式（4）可以計算得到再生器燒焦循環(huán)氣相空間，其中要求積分時間合適，可以降低△ω 產生的誤差，具體可通過衰減試驗觀察。

2.2 再生器燒焦循環(huán)氣相空間測定應用及方法驗證

注氧測定過程，催化劑停止運行，再生燒焦過程終止，通過測定一段時間內恒定注氧量，檢測再生循環(huán)氣氧含量變化，計算得出再生器燒焦循環(huán)氣相空間。試驗數據見表1。

表1 再生器燒焦循環(huán)氣相空間計算數值

通過如上數據計算，可以得到該再生器燒焦循環(huán)氣相空間為1968.11 m3。為對比上述數據，對應空白試驗驗證，驗證數據見表2。

表2 再生器燒焦循環(huán)氣相空間試驗驗證數值

通過上述數據對比，可以得到計算值為1968.11 m3，試驗檢驗值為1923.07 m3，計算誤差為2.34%，低于工程誤差允許值，故此計算方法可行。

2.3 再生器燒焦區(qū)注氧控制應用

國產連續(xù)重整再生器燒焦過程，一般采取低氧燒焦。因循環(huán)氣內氧含量較低，裝置容氧能力有限，為使催化劑再生燒焦過程穩(wěn)定有序，并及時移除反應產生的熱量，則需穩(wěn)定再生注氧量及循環(huán)氣量。在再生燒焦過程中，再生注氧量與再生循環(huán)氣氧含量處于串級控制，因循環(huán)氣氧含量測定儀在測定過程中，再生循環(huán)氣氧氣檢測表失真情況時有發(fā)生，故需及時校驗。為防止再生循環(huán)氣氧氣檢測表失真，導致氧含量超高而未提前控制致使催化劑床層超溫的情況發(fā)生，可通過監(jiān)測再生循環(huán)氣中的儲氧量以反向監(jiān)測再生循環(huán)氣氧氣檢測表是否失真。

在催化劑循環(huán)量以及催化劑積碳量穩(wěn)定的狀態(tài)下，可認為耗氧量是穩(wěn)定的，因而可以通過后臺計算機計算校驗氧含量值，從而得到計算氧含量。計算氧含量與再生循環(huán)氣氧氣檢測表測量值進行差值比較，得出是否需要校驗氧氣檢測表，同時在氧氣檢測表失真狀態(tài)下，可依靠計算氧含量來控制再生注氧量，維持正常燒焦，計算方法如式（5）所示。

式（5）中：△t 為響應時間，一般取氧氣檢測表響應時間。

通過式（5）可以解出當前t2+△t 時刻氧氣檢測表的計算值，此時可對比再生循環(huán)氣氧氣檢測表值從而確定其是否失真。因該方法計算氧氣檢測表值是根據再生循環(huán)氣相空間內儲氧量所得，從而數據較為穩(wěn)定，有一定的緩沖能力。

3 結論

國產超低壓連續(xù)重整，其再生燒焦系統(tǒng)龐大，燒焦過程控制要求苛刻，為保證再生熱停后及時開工，不影響催化劑再生過程，亟需解決再生循環(huán)氣注氧問題。因此，本文通過對注氧過程進行物料平衡計算，給出計算再生器燒焦循環(huán)氣相空間計算方法，并輔以試驗驗證，確定再生器燒焦循環(huán)氣相空間的具體尺寸；同時，將其應用于再生氧氣檢測表的校驗過程，作為氧氣檢測表是否失真的參考依據，該數據在氧氣檢測表失真情況下，可作為循環(huán)氣氧含量以控制再生燒焦過程。通過計算及試驗得到如下結論：

（1）再生器燒焦循環(huán)氣相空間精確計算方法見式（2），但考慮再生器內部結構復雜，一般監(jiān)測燒焦區(qū)與氯化區(qū)密封氣量難度較大，但通過試驗發(fā)現：較短時間內，循環(huán)氣氧含量消減速度一定，同時再生循環(huán)系統(tǒng)運行穩(wěn)定，可認為其循環(huán)氣外排量為一定值，給出式（4）計算值。

（2）某石化公司采用國產連續(xù)重整裝置，通過計算及試驗驗證可得：該再生器燒焦循環(huán)氣相空間計算值為1968.11 m3，試驗校驗值為1923.07 m3，誤差為2.34%，在工程允許誤差范圍內，可認定方法可行。

（3）通過上述再生器燒焦循環(huán)氣相空間尺寸，將其應用于再生氧氣檢測表失真校驗過程，給出對應校驗方法，計算方法見式（5），其中響應時間一般取再生氧氣檢測表響應時間。