頂空-GC/MS 測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的探究

陳思帆，周昌平，譙祖勤，陳文興，王 瑤

（貴州省化工研究院，貴州 貴陽(yáng) 550002）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50 ℃～260 ℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱，是一類重要的污染物，包括芳香烴、直鏈烴、鹵代烴、醛、酮、醇、酸等，主要來(lái)自各種溶劑、粘合劑等化工產(chǎn)品。揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)健康的影響主要有臭味、刺激性，能引起免疫水平失調(diào)，影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能，出現(xiàn)頭暈、頭痛、嗜睡、無(wú)力等癥狀；亦可影響消化系統(tǒng)，表現(xiàn)為食欲不振、惡心、嘔吐，嚴(yán)重者可損傷肝臟和造血系統(tǒng)[1]。

VOCs 對(duì)土壤的污染在我國(guó)是一個(gè)普遍存在的問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)尚未針對(duì)土壤中的VOCs 含量制定統(tǒng)一的測(cè)定方案[2]，常用檢測(cè)方法有吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法[3]、頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法[4-5]。本文利用Panna PHS-12A 型全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器聯(lián)用Panna ADM-5 GC/MSD 氣相色譜-質(zhì)譜儀，參考中國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 642—2013《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)污染物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》，改變了標(biāo)準(zhǔn)的儀器參考條件，用石英砂模擬實(shí)際土壤加入標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[6]，對(duì)其要求的檢出限、加標(biāo)回收率、準(zhǔn)確度和精密度等進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，該方法縮短了檢測(cè)時(shí)間且所用的儀器具有優(yōu)異的檢測(cè)性能，完全滿足檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備

頂空進(jìn)樣器：PHS-12A（常州磐諾儀器有限公司）。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：GC（P91）-MS（ADM-5）（常州磐諾儀器有限公司）。

1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水或通過(guò)超純水儀制備的純水（使用前需經(jīng)過(guò)空白檢測(cè)確定無(wú)目標(biāo)物檢出或小于方法檢出限）。

甲醇（CH3OH）：色譜純。

氯化鈉（NaCl）:優(yōu)級(jí)純，400 ℃下純化4 h，冷卻后使用。

磷酸（H3PO4）：優(yōu)級(jí)純。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液和使用液

VOC 混標(biāo)：甲醇中31 種揮發(fā)性有機(jī)物—VOC混標(biāo)（氯乙烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、甲苯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、1,1,1,2-四氯乙烷、間，對(duì)-二甲苯、鄰-二甲苯、苯乙烯、溴仿、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯），1000 μg/mL（壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）。

內(nèi)標(biāo)物：甲醇中3 種內(nèi)標(biāo)混合同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液（氟苯、氯苯-D5、1,4-二氯苯-D4），2000 μg/mL（壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）。

替代物：甲醇中2 種替代物混標(biāo)(甲苯-D8、4-溴氟苯)，250 μg/mL（壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液：用微量進(jìn)樣針抽取適量VOC 混標(biāo)、內(nèi)標(biāo)、替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用甲醇稀釋至10 μg/mL 待用。

基體改性劑：500 mL 實(shí)驗(yàn)用水加入180 g 氯化鈉，溶解混勻并加入幾滴磷酸調(diào)節(jié)pH≤2。

1.4 校準(zhǔn)曲線的配制

取5 個(gè)頂空瓶分別加入2 g 石英砂、10 mL基體改性劑，再分別加入5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL 的VOC 混標(biāo)使用液和替代物使用液及50 μL 內(nèi)標(biāo)使用液，使其濃度分別為5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L，加蓋密封。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 頂空進(jìn)樣條件

頂空平衡溫度：80 ℃，傳輸線溫度：120 ℃，閥箱溫度：120 ℃。頂空瓶平衡時(shí)間：30 min，壓力化平衡時(shí)間：1 min，頂空瓶壓力：1.5859×105Pa。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀條件

Panna A91 氣相色譜參數(shù)：色譜柱：VF-624 ms（60 m×0.25 mm×1.4 μm）；載氣：1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱箱升溫程序：40 ℃保持2 min，以8 ℃/min 升至90 ℃保持4 min，以6 ℃/min 升至200 ℃保持10 min。

ADM-5 質(zhì)譜參數(shù)：傳輸線溫度：210 ℃，離子源溫度：230 ℃，溶劑延遲：4.5 min。

3 結(jié)果與分析

3.1 總離子色譜圖

依據(jù)上述方法運(yùn)行儀器后得到31 種揮發(fā)性有機(jī)物及替代物、內(nèi)標(biāo)物的出峰時(shí)間順序，如圖1所示，由于間-二甲苯和對(duì)-二甲苯的出峰時(shí)間、定量離子和輔助離子相同，所以不能分別定量。

圖1 總離子色譜圖

3.2 校正曲線

表1 為各組分的出峰順序和保留時(shí)間，用配制好的5 個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)樣得到各組分的線性系數(shù)均大于0.995，故本方法能滿足標(biāo)準(zhǔn)所要求的線性系數(shù)。

3.3 方法檢出限及檢測(cè)下限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，連續(xù)分析7 個(gè)接近檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)樣品，加標(biāo)量為2.5 μg/kg，檢出限、測(cè)定下限（測(cè)定下限為4 倍檢出限）見表2。

表1 目標(biāo)物出峰時(shí)間及相關(guān)系數(shù)

表2 方法檢出限及測(cè)定下限

3.4 方法精密度、準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用石英砂代替土壤加入一定量的揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)、替代物及內(nèi)標(biāo)，分別對(duì)方法精密度及加標(biāo)回收率進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

4 結(jié)論

本研究對(duì)頂空-GC/MS 方法的分析條件進(jìn)行了一定優(yōu)化，對(duì)其檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍、精密度RSD、加標(biāo)回收率進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。表明實(shí)驗(yàn)室建立的方法和所用設(shè)備測(cè)定土壤中31 種揮發(fā)性有機(jī)物滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 方法的精密度和回收率