預(yù)處理技術(shù)在難選氧化銅礦硫化浮選中應(yīng)用的研究進(jìn)展

鄭雙林 馬英強(qiáng)，2，3 郭鑫捷 周璞燏

（1.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350116；2.低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 上杭 364200；3.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628）

預(yù)處理技術(shù)是礦物加工實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中普遍使用的增強(qiáng)選別效果的主要手段之一。對(duì)于氧化礦而言，目前所采用的預(yù)處理技術(shù)主要集中于預(yù)先硫化、焙燒處理和超聲波處理等，通過(guò)提高礦粒表面疏水性、降低部分氧化礦晶體內(nèi)結(jié)晶水含量和暴露新鮮礦石表面等方式一定程度上提高了精礦的回收率。氧化銅礦石因易見(jiàn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，嵌布粒度細(xì)、易泥化等選別不利因素，使其開(kāi)發(fā)利用困難。具有較大工業(yè)利用價(jià)值的氧化銅礦主要有孔雀石（Cu2（OH）2CO3）、硅孔雀石、藍(lán)銅礦（Cu3［CO3］2（OH）2）及赤銅礦（Cu2O）［1］?？兹甘`屬單斜晶系，柱狀、針狀及纖維狀是其晶體的常見(jiàn)類型。硅孔雀石尚沒(méi)有明確的化學(xué)分子式，一般是指晶狀硅酸銅與非晶狀二氧化硅兩者的混合物，浮選效果較差。在多數(shù)原礦中，硅孔雀石的物理化學(xué)性質(zhì)與伴生脈石礦物近似，導(dǎo)致浮選分離困難，因此現(xiàn)階段還沒(méi)有一種有效的選礦方法在工業(yè)上利用硅孔雀石。在一般的硅孔雀石硫化浮選中，采用長(zhǎng)碳鏈捕收劑可以獲得較優(yōu)的捕收效果，但相比于常見(jiàn)氧化礦，其回收率仍然很低［2］。

本文總結(jié)了近幾年的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，先闡述了針對(duì)氧化銅礦的多種預(yù)處理方式，重點(diǎn)突出預(yù)先硫化的影響，綜述了表面硫化等預(yù)處理方式的研究進(jìn)展，并探討了對(duì)后續(xù)浮選研究的影響，目的是為難選氧化銅礦浮選理論及工業(yè)實(shí)踐提供參考。

1 預(yù)處理技術(shù)概述

相較于易選硫化銅礦物，氧化銅礦物難選的主要原因在于其表面潤(rùn)濕性較大，采用直接浮選法來(lái)進(jìn)行選別，幾乎不可能實(shí)現(xiàn)。氧化銅礦物直接浮選需使用脂肪酸或脂肪胺類藥劑，且一般為長(zhǎng)碳鏈，但藥劑用量過(guò)大、藥劑選擇性和浮選指標(biāo)差等缺點(diǎn)仍無(wú)法避免。硫化浮選法普遍被用來(lái)回收氧化銅礦物，為了有效提高浮選指標(biāo)，高效硫化是關(guān)鍵，因此硫化是氧化銅礦物浮選研究的另一熱點(diǎn)［3］。同時(shí)為了進(jìn)一步提高難選氧化銅礦石的回收率及其它選別指標(biāo)，降低選礦生產(chǎn)成本，實(shí)驗(yàn)以及生產(chǎn)實(shí)踐中常采用一系列例如焙燒、高壓電脈沖處理、超聲波處理與變化不同調(diào)整劑添加順序的手段來(lái)強(qiáng)化硫化過(guò)程或增強(qiáng)直接浮選的選別效果。

1.1 硫化預(yù)處理

工業(yè)上常用硫化鈉及硫化銨等硫化劑對(duì)氧化銅表面預(yù)先進(jìn)行硫化處理，隨后使用黃藥等陰離子捕收劑進(jìn)行分選，預(yù)先硫化處理使得氧化銅礦表面疏水［4］。硫化預(yù)處理可以在焙燒或水熱的外加環(huán)境下進(jìn)行，也可以在礦漿中直接添加硫化劑發(fā)生表面硫化，從而生成相應(yīng)的金屬硫化物［5］。

大多數(shù)強(qiáng)親水性的氧化銅礦物表面與硫化劑（硫化鈉）作用后，HS-或S2-與礦物表面吸附成膜，表面疏水性和可浮性得到大幅提升，有效浮選得以實(shí)現(xiàn)?？赡艿姆磻?yīng)有：

硫化有利于浮選的關(guān)鍵是將礦物的氧化金屬表層順利轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫化物，其機(jī)理可以簡(jiǎn)述為三點(diǎn)：

（1）表面潤(rùn)濕性取決于其水化膜厚度，兩者一般呈正比關(guān)系，預(yù)先硫化可以大幅降低礦樣表面的潤(rùn)濕性，即提高其疏水性。表面潤(rùn)濕性是捕收劑產(chǎn)生吸附效果的重要影響因素，捕收劑分子得以直接作用于硫化處理后的礦樣表面，與未經(jīng)預(yù)先硫化的環(huán)境相比，浮選所需捕收劑等藥劑用量也大幅度減少。

（2）黃藥等陰離子捕收劑更容易吸附于被硫化作用顯著改變性質(zhì)的礦樣表面。PRADIP等［6］認(rèn)為礦物表面結(jié)構(gòu)和浮選藥劑分子空間結(jié)構(gòu)的同一性可以影響兩者的有效作用。張亞輝［7］為研究礦樣表面與捕收劑分子兩個(gè)吸附對(duì)象產(chǎn)生化學(xué)吸附的成鍵效率和穩(wěn)定性，使得發(fā)生鍵合作用的藥劑原子團(tuán)和礦樣晶格的賦存陰離子一般具有對(duì)稱狀態(tài)，即符合“鏡像對(duì)稱規(guī)則”。預(yù)先硫化能夠穩(wěn)定這一過(guò)程，選擇性得以大幅改善。

（3）較高的溶解度使得氧化礦浮選礦漿環(huán)境中的捕收劑等藥劑被原礦中的難免金屬離子過(guò)多消耗，產(chǎn)生吸附后的礦樣表面仍然處于不穩(wěn)定狀態(tài)，藥劑即便吸附，之后也很容易發(fā)生脫落，預(yù)先硫化能夠減少表面微溶解的發(fā)生，使吸附作用更穩(wěn)定［8］。

1.2 高壓電脈沖破碎預(yù)處理

高壓電脈沖破碎技術(shù)是將礦石浸泡在水中，利用脈沖發(fā)生裝置電擊穿作用導(dǎo)致礦石顆粒解體，作用設(shè)備一般由三部分組成，即高壓脈沖電源、高壓脈沖發(fā)生器和相配套的放電電極與樣品處理系統(tǒng)［9］。選擇在水介質(zhì)的環(huán)境下作業(yè)原因在于若控制脈沖電壓的上升前沿短于特定值，一般為500 ns，電離作用會(huì)發(fā)生在礦粒表面微細(xì)裂隙的氣體上，離子化氣體之后形成具有強(qiáng)大沖擊波的等離子體，一般高達(dá)108～109Pa，其所屬通道的壓力超出了特定礦粒的拉伸強(qiáng)度，從而達(dá)到破碎效果。促進(jìn)礦物解離、預(yù)弱化原礦石和預(yù)富集金屬礦物是高壓電脈沖破碎在礦物預(yù)處理階段的3種主要作用目的，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的礦樣在一定程度上提高了碎磨階段和后續(xù)浮選的作業(yè)效率，其主要表現(xiàn)在相比于傳統(tǒng)機(jī)械破碎方式，高壓電脈沖可以提高0.075～0.038 nm粒級(jí)的解離度，從而提高作用礦物的浮選回收率［10-17］。

1.3 焙燒預(yù)處理

焙燒一般在低于物料熔點(diǎn)的環(huán)境下發(fā)生，且物料一般以固態(tài)參與反應(yīng)，因此焙燒的環(huán)境溫度一般低于物料明顯熔化的溫度。因氧化銅礦石多為賦存結(jié)合水的狀態(tài)，所以物料（礦石和精礦）一般在低于其熔化溫度的條件下，發(fā)生脫水、氧化或氯化等過(guò)程。

氧化焙燒的氣氛為氧氣，氧化銅礦在此反應(yīng)中一般為簡(jiǎn)單的脫水過(guò)程，但在原礦中伴生少量硫化銅礦的情況下，也會(huì)發(fā)生完全氧化的過(guò)程。例如，硅孔雀石在400～600℃焙燒溫度條件下會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

1.4 超聲波預(yù)處理

由于超聲波可以產(chǎn)生較強(qiáng)的聲波強(qiáng)度，方向性好、穿透力強(qiáng)、具有高能量密度和高頻應(yīng)力以及具有聚束、定向及反射、透射等特性，因此超聲波技術(shù)在礦石浮選預(yù)處理、浮選藥劑分散乳化、礦石破碎以及選礦測(cè)試等方面得到應(yīng)用［18］。氧化銅礦在不同酸性介質(zhì)下的處理目的主要是為了暴露新鮮的礦石表面。M·密斯拉等［19］采用超聲波預(yù)處理氧化礦石時(shí)，礦樣的零電點(diǎn)發(fā)生改變，繼續(xù)進(jìn)行超聲波預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)其表面電位由負(fù)變正，在特定的pH范圍內(nèi)浮選指標(biāo)明顯提高。其原理在于超聲波可以洗刷甚至除去附著在礦樣表面的高度氧化層，從而大幅提高其可浮性。

2 不同預(yù)處理方式在難選氧化銅礦物浮選中的應(yīng)用

氧化銅礦在工業(yè)上利用率較低是因其礦石組成復(fù)雜、選擇性差，現(xiàn)可利用的選別手段也十分有限。硫化浮選法是目前行業(yè)內(nèi)最常用的處理氧化銅礦方法，與之相結(jié)合的聯(lián)合處理也屢見(jiàn)不鮮。為了更好地處理貧細(xì)雜氧化礦，降低工業(yè)選別的成本，需要篩選出更多可行的預(yù)處理方式［20］。

2.1 難選氧化銅礦的硫化預(yù)處理

2.1.1 硫化機(jī)理

若采用直接浮選法選別孔雀石，因礦物表面很強(qiáng)的親水性，導(dǎo)致其選別指標(biāo)很差。硅孔雀石賦存狀態(tài)復(fù)雜，礦物中常含銅鉛鋅等多種元素，且性質(zhì)變化頻繁，導(dǎo)致其表面銅離子擴(kuò)散性差，因此是一種黃藥類捕收劑難以作用的高孔隙度、高氧化率礦石［21］。胡岳華等［22］通過(guò)對(duì)孔雀石的動(dòng)電位和浮選行為的研究，證實(shí)了金屬硫化膜增強(qiáng)了其表面的疏水性，發(fā)現(xiàn)在特定環(huán)境（pH=6～10）時(shí)，所使用硫化劑Na2S的優(yōu)勢(shì)水解組分為HS-，同時(shí)對(duì)應(yīng)孔雀石礦樣具有較高回收率的pH范圍，即硫化后礦漿中的關(guān)鍵組分是HS-。HS-與礦物表面反應(yīng)時(shí)，存在pH范圍的對(duì)等性，即其自由能變化最負(fù)時(shí)的pH范圍近似等同硫化浮選可以有效發(fā)生時(shí)的pH范圍。文書明［23］研究了捕收劑黃藥在孔雀石表面吸附層的穩(wěn)定性，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，孔雀石硫化后，黃藥吸附層呈現(xiàn)出更牢固、更高穩(wěn)定性等特點(diǎn)。什別列夫［24］在常規(guī)硫化氧化銅礦時(shí)，探究了礦漿電爆的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)硫化作用后礦漿經(jīng)電爆處理后，硫化效果增強(qiáng)，硫化劑吸附量大幅增加，但溶液中難免離子，如過(guò)剩硫離子以及其氧化物，如亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等會(huì)相反地抑制選別，且若硅孔雀石不預(yù)先進(jìn)行特殊處理，則其硫化效果很差，甚至不能硫化。張文彬［25］在其實(shí)驗(yàn)中選用磷酸乙二胺作為調(diào)整劑，旨在強(qiáng)化氧化銅礦硫化過(guò)程，磷酸乙二胺能夠增大和提高硫化劑和捕收劑的吸附量和吸附速率。徐曉軍［26］也采用磷酸乙二胺強(qiáng)化硫化氧化銅礦物，發(fā)現(xiàn)磷酸乙二胺使得礦樣表面發(fā)生“微溶解”，這是實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化的關(guān)鍵，當(dāng)作用液被去除后，磷酸乙二胺之前所產(chǎn)生“抑制”作用隨即消除。劉殿文等［27］也對(duì)磷酸乙二胺作用的“微溶解”機(jī)理進(jìn)一步研究，得出在特定的磷酸乙二胺濃度內(nèi)，提高礦樣浮選指標(biāo)的效果并不穩(wěn)定，體現(xiàn)在其回收率變化波動(dòng)較大。申培倫［28］在先前研究的基礎(chǔ)上，側(cè)重探究了磷酸乙二胺對(duì)于難選氧化銅礦硫化浮選作用的雙向性。當(dāng)磷酸乙二胺用量過(guò)大，超出特定范圍時(shí)，它會(huì)對(duì)氧化銅礦產(chǎn)生抑制作用。并且在不斷增加磷酸乙二胺使用濃度的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，殘余在溶液中硫離子的濃度有明顯的下降趨勢(shì)，由此推出在孔雀石礦物的作用液中，先加入磷酸乙二胺，后加入硫化鈉溶液時(shí)，其中硫離子或者硫氫根離子會(huì)被大量消耗，這一結(jié)果是由過(guò)渡溶解銅離子或者隨之生成的磷酸乙二胺合銅離子導(dǎo)致的，最終就會(huì)惡化浮選。

2.1.2 硫化影響因素

預(yù)先硫化氧化銅礦這一過(guò)程受諸多因素影響，其也有可能存在交互影響，主要包括礦漿pH及溫度、硫化時(shí)間、硫化劑用量及其添加順序以及攪拌方式等［8］。胡岳華等［22］在研究孔雀石浮選中礦漿pH對(duì)礦物表面的影響時(shí)，得出pH范圍的近乎相似性，即HS-與礦物表面反應(yīng)時(shí)，此反應(yīng)自由能變化最負(fù)情況下的pH范圍等同于硫化后孔雀石具有最優(yōu)疏水性的pH范圍。

溫度是另一影響因素。對(duì)于硫化鈉等硫化劑在氧化礦表面的吸附量，在硫化作業(yè)溫度由室溫升至60～70℃左右時(shí)，其吸附量能夠至多增加5倍，在這一過(guò)程中，硫化作業(yè)的速率大幅度加快［29-30］。相比于硅孔雀石，常溫浮選下孔雀石的浮選指標(biāo)相對(duì)較優(yōu)，故加溫硫化浮選還未被廣泛用于孔雀石浮選；但反觀硅孔雀石，常溫硫化浮選時(shí)，其很難生成硫化膜，已生成的硫化膜強(qiáng)度很差，易脫落，因此一般在加溫環(huán)境下進(jìn)行硅孔雀石的硫化浮選［31］。在動(dòng)力學(xué)上提高硫化的速率和程度并且輔助增加硫化物的結(jié)晶度在一定程度上能夠促進(jìn)浮選［32］。

除此之外，難選氧化礦物的硫化浮選中，硫化劑的用量也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響，且具有雙重性。預(yù)先硫化所使用的硫化劑總量會(huì)因礦漿難免離子的預(yù)先消耗，從而使得硫化效果很差，另外即便可以順利硫化，氧化礦物表面的硫化產(chǎn)物附著率仍然很低，達(dá)不到活化浮選的要求，而過(guò)量硫化鈉會(huì)惡化浮選。PARK等［33］采用硫化鈉及硫化銨兩種硫化劑對(duì)孔雀石作用，并在黃藥捕收體系下，探究其用量的影響，得出在兩種硫化劑作用下，孔雀石浮選回收率一般會(huì)提高，在低硫化劑濃度環(huán)境中提高幅度更大，然而過(guò)量的硫化劑使用反而會(huì)對(duì)硫化效果產(chǎn)生抑制作用，這一點(diǎn)與礦物的表面Zeta電位值變化一致。劉殿文等［34］從孔雀石SEM形貌角度，比較了添加適量和過(guò)量的硫化鈉后的差異，得知后者情況下硫化產(chǎn)物會(huì)呈現(xiàn)絮狀松弛狀態(tài)，由此推出其機(jī)械強(qiáng)度低，硫化膜在攪拌過(guò)程中的脫落不利于浮選。

2.1.3 強(qiáng)化硫化

為了高效回收難選氧化銅礦，需要加入活化劑改變硫化環(huán)境，使得氧化銅礦充分硫化［35］。但直接硫化所帶來(lái)的浮選指標(biāo)收益已經(jīng)不能滿足工業(yè)需要，因此不斷進(jìn)行的探索研究發(fā)現(xiàn)，在氧化銅礦硫化浮選時(shí)加入銨（胺）鹽，會(huì)使得氧化銅礦的硫化過(guò)程加以強(qiáng)化。其得以強(qiáng)化硫化浮選的關(guān)鍵在于其可以促進(jìn)硫化反應(yīng)充分發(fā)生，杜絕過(guò)量硫離子的產(chǎn)生惡化浮選指標(biāo)；固著在礦樣表面的硫化劑，避免了惡化浮選的銅硫離子膠態(tài)狀物質(zhì)的生成，同時(shí)大幅度增加礦物疏水性［36］。

硫酸銨等無(wú)機(jī)銨鹽在氧化銅礦使用最為廣泛，多數(shù)作為無(wú)機(jī)調(diào)整劑加入礦漿中［37］。張文彬［38］認(rèn)為銨鹽是氧化銅礦硫化反應(yīng)中的促進(jìn)劑，后又對(duì)硫酸銨活化作用過(guò)程分析得出，在催化硫化、穩(wěn)定硫化膜和疏水性3個(gè)方面的加強(qiáng)使得活化得以實(shí)現(xiàn)。張覃［39］研究了3種銨鹽（硫酸銨、氯化銨、硫酸鐵銨）對(duì)孔雀石的作用機(jī)理，得出在孔雀石浮選全過(guò)程中，銨離子僅呈現(xiàn)催化劑的功能，其濃度保持不變，歸納為“相轉(zhuǎn)移催化”作用。

有機(jī)胺鹽也被應(yīng)用在氧化銅礦硫化浮選中，特別是磷酸乙二胺，得到了選礦工作者的高度認(rèn)可。徐曉軍等［40］以硅孔雀石單礦物為研究對(duì)象，通過(guò)單礦物浮選試驗(yàn)、溶解試驗(yàn)、硫殘余量試驗(yàn)及SEM-EDS分析研究了磷酸乙二胺對(duì)硅孔雀石浮游特性的影響及其作用機(jī)理。SEM-EDS分析結(jié)果說(shuō)明磷酸乙二胺在礦漿中發(fā)揮了近乎催化劑的作用，預(yù)計(jì)的吸附層并未出現(xiàn)，使得之后硫化劑更易吸附于活性較大的硅孔雀石表面。

徐曉軍等［41］通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選出三乙醇胺可作為微細(xì)?？兹甘∵x的有效活化劑，對(duì)微細(xì)?？兹甘蚧∵x具有明顯的活化作用，主要原理為對(duì)孔雀石表面的微溶解作用，微溶解作用下生成的三乙醇胺配合物以及礦樣的新生表面改變了原表面的吸附特性，新吸附特性使得礦樣與黃藥的作用效率更高。因抑制了惡化浮選成分——膠體硫化銅和黃原酸銅等的生成，黃藥類捕收劑易發(fā)生致密的多層吸附，從而提高了活化效果。畢克俊等［42-47］認(rèn)為一些有機(jī)螯合劑如D2、D3與硫化鈉混合使用時(shí)，活化效果更優(yōu)，不僅能夠減少硫化鈉使用量，還能直接優(yōu)化浮選指標(biāo)，回收率提高了5～10個(gè)百分點(diǎn)。難選氧化銅礦石的強(qiáng)化硫化藥劑見(jiàn)表1。

2.2 難選氧化銅礦的高壓電脈沖破碎預(yù)處理

高壓電脈沖破碎是一種針對(duì)于難選礦石的新型破碎方式，力求在破磨階段中改變礦粒的入選性質(zhì)，從而達(dá)到提高指標(biāo)、節(jié)能減排等的目的。左蔚然等［10］對(duì)選自多寶山的銅礦石在140 kV下進(jìn)行高壓電脈沖預(yù)處理，在一定的粒級(jí)范圍內(nèi)，測(cè)定了經(jīng)高壓電脈沖預(yù)處理前后產(chǎn)品的解離度和可浮性兩方面的差異。高壓電脈沖破碎的使用能夠?qū)~的浮選回收率及精礦銅品位都有所提高。其同時(shí)指出高壓電脈沖對(duì)礦物表面化學(xué)性質(zhì)的影響可能比機(jī)械斷裂更突出。當(dāng)電脈沖放電至固體并引起電擊穿時(shí)，擊穿通道優(yōu)先沿礦物顆粒優(yōu)勢(shì)的介電常數(shù)或電導(dǎo)率的界面發(fā)育［48］。在通道內(nèi)部，電能被轉(zhuǎn)化為內(nèi)部熱力學(xué)能，它隨后被用來(lái)變形和最終摧毀周圍的固體。當(dāng)此過(guò)程暴露于高氧化條件下時(shí)，表面化學(xué)成分可能發(fā)生改變。后續(xù)關(guān)于浮選指標(biāo)提高的穩(wěn)定性還需更多的探討。

2.3 難選氧化銅礦的焙燒預(yù)處理

針對(duì)孔雀石以及硅孔雀石等的難選氧化銅礦石，可以采用焙燒預(yù)處理的方法。為了達(dá)到脫去氧化銅礦結(jié)晶水、充分硫化和轉(zhuǎn)化的目的，可分別使用氧化焙燒、硫化焙燒和氯化焙燒的方法［49］。

李運(yùn)剛［50］采用還原焙燒—氨浸法處理硅孔雀石。首先還原焙燒該礦，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x銅或氧化亞銅，之后再用NH3-H2O-CO2混合液浸出。但實(shí)驗(yàn)表明該礦采用預(yù)設(shè)的還原焙燒—氨浸工藝時(shí)，硫化銅的存在會(huì)導(dǎo)致銅的浸出率較低，為了提高銅的浸出率，最終先進(jìn)行氧化焙燒脫硫把硫化銅轉(zhuǎn)化成氧化銅，然后再進(jìn)行還原焙燒。若要將氧化銅礦的氧化焙燒產(chǎn)品直接用來(lái)硫化浮選，還需進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究。

硫化焙燒是在一定焙燒溫度條件下，將氧化銅轉(zhuǎn)變成硫化銅，硫化反應(yīng)在氧化銅礦樣表面發(fā)生，增加了銅礦物可浮性，之后可以用黃藥類捕收制進(jìn)行浮選，從而富集得到銅精礦。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:

韋華祖［51］依據(jù)先前實(shí)驗(yàn)，推斷將焙燒過(guò)程控制在最佳條件下時(shí)，輝銅礦可能作為硫化焙燒孔雀石的產(chǎn)物生成。同時(shí)，焙燒還可以引起細(xì)粒礦泥的團(tuán)聚，此過(guò)程很大程度上減小了礦泥的比表面積，進(jìn)而消除了礦泥這一浮選的有害因素，從而有利于氧化礦物的浮選回收。

氯化焙燒指的是在一定焙燒溫度條件下，在礦樣中混合氯化劑固體或在環(huán)境中通入氯化物氣體，促進(jìn)相對(duì)應(yīng)的金屬氯化物生成，之后便可直接分離，后再對(duì)其進(jìn)行浮選來(lái)富集目的礦物。

ACHENKO D N 等［52］對(duì)銅的混合礦（含 CuS、CaO、FeS等）進(jìn)行氯化焙燒研究。得出不同反應(yīng)在不同溫度下的吉布斯自由能，見(jiàn)表2。存在臨界溫度327℃，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到臨界之前，NH4Cl為參與反應(yīng)的主要組分，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到臨界時(shí)，NH4Cl完全分解成HCl（g）和NH3（g），主要是HCl（g）參與反應(yīng)。

同時(shí)指出根據(jù)溫度變化所發(fā)生的反應(yīng)也會(huì)隨之發(fā)生變化，即控制不同的溫度可以得到NH4MeCl、MeCl2、MeO等不同的產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)反應(yīng)物充分分散，并且強(qiáng)烈攪拌，硫化銅、硫化鐵、氧化銅的反應(yīng)生成氯化物的轉(zhuǎn)變率都為95%。

2.4 難選氧化銅礦的超聲波預(yù)處理

超聲波技術(shù)可以進(jìn)行浮選預(yù)處理，具有分散乳化浮選藥劑的作用。其高能量密度和高頻應(yīng)力也可使難選氧化銅礦的新生表面更易暴露，對(duì)浮選礦漿改性有很大的作用［53-54］。姚衛(wèi)東等［55］采用超聲波對(duì)氧化礦進(jìn)行預(yù)處理，分析了超聲波的最佳作用時(shí)間和作用功率，并觀察兩者對(duì)礦物顆粒Zeta電位的影響，以判斷對(duì)可浮性的正負(fù)向改變。在控制浮選藥劑制度和礦物擦洗條件相同時(shí)，超聲波對(duì)于礦樣的預(yù)處理能大幅度提高回收率等浮選指標(biāo)。但利用超聲波預(yù)處理改變氧化礦表面電位的影響還需進(jìn)一步的研究。

陳東等［56］研究了超聲波對(duì)多種捕收劑的乳化分散作用。得出由于空化現(xiàn)象，在宏觀上超聲波的外加震動(dòng)可視為對(duì)于礦漿更強(qiáng)的攪拌效果，藥劑的彌散和反應(yīng)大幅加速；超聲波所提供的高壓因其局部擾動(dòng)效應(yīng)、藥劑分子的解離效果更快，更易與目的礦物發(fā)生反應(yīng)。其同時(shí)提供了更高的溫度環(huán)境，藥劑分子進(jìn)一步活化，加速了某些大分子難溶藥劑的溶解，因此對(duì)于整個(gè)氧化銅礦硫化浮選過(guò)程也是有益的。

2.5 難選氧化銅礦的高溫預(yù)處理

高溫預(yù)處理即在進(jìn)行浮選前對(duì)礦樣進(jìn)行預(yù)先高溫處理或在浮選過(guò)程中增加礦漿溫度。普遍意義上，高溫能增加捕收劑等浮選藥劑的作用活性以及彌散速率，其得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵在于升高溫度加速了礦物表面質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)。高溫預(yù)處理能選擇性地改變礦物表面的吸附特性，促進(jìn)活性更高的新生表面生成，并使其更具疏水性。

研究表明，500～600℃范圍內(nèi)的高溫預(yù)處理可以改善黃藥體系下硅孔雀石的表面性質(zhì)，進(jìn)而提高浮選指標(biāo)。C.GONZUALEZ［57］通過(guò)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，熱處理除了帶來(lái)常見(jiàn)脫水效果外，比較經(jīng)過(guò)熱處理前后兩組礦樣的特性，還觀察到后者可溶性有所增加。硅孔雀石在550℃左右的溫度環(huán)境下，其表面原本的微孔大幅度減少，疏水性增加，表面吸附特性大大改變，可浮性增加，以致采用簡(jiǎn)單的黃藥類捕收劑就可以得到很好的浮選指標(biāo)。

水熱硫化—溫水浮選法是常規(guī)硫化浮選法的基礎(chǔ)上增加變溫的一個(gè)過(guò)程［58］。在浮選過(guò)程中加溫加壓，增加氧化銅礦物硫化反應(yīng)深度，其轉(zhuǎn)變?yōu)榈牧蚧~穩(wěn)定并易選，最終采用常規(guī)的浮選法便可富集。金繼祥［59］在加溫加壓條件下，硫粉與礦漿的混合物發(fā)生硫歧化反應(yīng)得到S-和SO32-，兩者使得氧化銅礦物發(fā)生硫化。

孔雀石的水熱硫化反應(yīng):

硅孔雀石的水熱硫化反應(yīng):

經(jīng)過(guò)反應(yīng)礦樣轉(zhuǎn)化為活性硫化銅（銅藍(lán)）的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了85%和95%以上，從而獲得了較高的浮選回收率。陳繼斌［60］曾用水熱硫化—溫水浮選法處理了多種類型的難選氧化銅礦石，其精礦銅回收率均大于80%。周曉東等［61］基于先前實(shí)驗(yàn)，將硫化反應(yīng)放置在微波環(huán)境下，礦漿中的水分子吸收微波后得到強(qiáng)化，經(jīng)歷較短的硫化反應(yīng)時(shí)間，硫化浮選指標(biāo)也有明顯提升。但此種方法需要在高溫高壓環(huán)境下進(jìn)行，設(shè)備要求較高，將其引入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用之前仍需大量研究。

2.6 難選氧化銅礦的酸浸預(yù)處理

酸浸預(yù)處理是指加入稀酸，例如硫酸，把Cu2+以CuSO4形式浸出，后在加入細(xì)鐵粉條件下，用黃藥即可捕收被置換出來(lái)的銅。

酸浸預(yù)處理的整個(gè)工藝有比較高的參數(shù)要求，一般使用小于3%的稀硫酸溶液浸出銅，后用鐵粉置換，鐵粉實(shí)際用量一般高于理論值。置換反應(yīng)發(fā)生時(shí)，為了避免已經(jīng)還原的銅再被氧化，溶液中必須保持有過(guò)量的殘余鐵粉。后采用甲酚黑藥或雙黃藥等捕收劑回收銅，此方法也可將未溶解的硫化銅礦物一并分選［62］。

H.Razavizade等［63］用硫酸浸出孔雀石。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)硫酸的濃度為20 g/L時(shí)，孔雀石在礦漿中的溶解效果最佳，當(dāng)浸出時(shí)間延長(zhǎng)至2 h以后，作用液中幾乎看不到浸渣，表明含銅礦石全部溶解。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：

先酸浸后浮選的工藝也逐漸成為一種可行的化學(xué)預(yù)處理方式。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

氧化銅礦的硫化浮選技術(shù)經(jīng)過(guò)近年來(lái)的應(yīng)用與發(fā)展已經(jīng)相當(dāng)成熟，但是為了進(jìn)一步提高難選貧礦的回收率以及降低生產(chǎn)成本，采用了預(yù)先硫化、焙燒、高壓電脈沖、超聲波、高溫和酸浸等預(yù)處理技術(shù)來(lái)強(qiáng)化選別。對(duì)于難選氧化銅礦石，除了篩選最優(yōu)的硫化條件外，銨鹽或者有機(jī)大分子藥劑的加入所帶來(lái)的強(qiáng)化硫化作用也可以在一定程度上確保更好的預(yù)先硫化效果。在碎磨階段引入高壓電脈沖作用于礦粒，其解離度的提高加速了新生表面的暴露，從而提高了難選氧化礦的浮選回收率。對(duì)孔雀石或者硅孔雀石在不同的氣氛環(huán)境下進(jìn)行焙燒預(yù)處理之后，礦樣的結(jié)晶水得以脫去或者直接轉(zhuǎn)化為相對(duì)應(yīng)的硫化物及氯化物，其產(chǎn)品相比于未經(jīng)處理的氧化銅礦均具有較高的疏水性。超聲波預(yù)處理的可取之處則在于其對(duì)整個(gè)浮選體系的影響，部分藥劑在超聲波的環(huán)境下得以加速?gòu)浬?，使得浮選礦漿內(nèi)藥劑與礦粒的作用更加高效且頻繁。同時(shí)提高硫化過(guò)程的溫度可以大幅度增加硫化深度，使得形成的硫化膜更穩(wěn)定，礦粒疏水性更強(qiáng)。酸浸預(yù)處理可以把Cu2+以CuSO4的形式浸出（硫酸做浸出液），后用黃藥便可以簡(jiǎn)單捕收。綜上，雖然預(yù)處理技術(shù)對(duì)孔雀石或硅孔雀石等難選氧化銅礦浮選初現(xiàn)促進(jìn)效果，但相關(guān)作用機(jī)理仍需深入研究，并應(yīng)嘗試應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。這也是今后豐富預(yù)處理技術(shù)進(jìn)而強(qiáng)化難選氧化銅礦硫化浮選過(guò)程研究的主要方向。