H_1.6Mn_1.6O₄/PVDF雜化膜的制備及其提鋰性能研究

章耀根 繆林靜 張怡妮 丁璐潔 沈凱亮 童霏

摘? ? 要：以水熱合成法制得H1.6Mn1.6O4鋰離子篩，將其添加到聚偏氟乙烯（PVDF）鑄膜液中，結(jié)合相轉(zhuǎn)化法成功制得鋰離子篩/PVDF雜化膜。用掃描電子顯微鏡、等離子發(fā)射光譜等儀器表征H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的形貌以及鋰離子的吸附性能。據(jù)此，選擇鋰離子篩雜化膜的優(yōu)化合成方法。添加0.2 g的H1.6Mn1.6O4鋰離子篩/PVDF雜化膜，對30 mg/L的LiOH溶液中鋰離子的吸附量可達(dá)28.06 mg/g。

關(guān)鍵詞：H1.6Mn1.6O4;鋰離子篩雜化膜;吸附

中圖分類號：TQ110.6? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：2095-7394（2021）02-0081-07

目前，鋰及其化合物不僅被廣泛地應(yīng)用于陶瓷、玻璃、電子、紡織、塑料及藥品等的生產(chǎn)中[1-5]，而且作為“能源金屬”在現(xiàn)代工業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用，也是與人們生活緊密相關(guān)的綠色新型能源[6]。隨著信息技術(shù)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，它有望替代傳統(tǒng)礦物燃料成為大型設(shè)備的動力源[7-10]。當(dāng)前，我國常用的提鋰技術(shù)包括礦石提鋰、海水提鋰和鹽湖提鋰。我國鹽湖眾多，鹵水中鋰資源豐富，可極大地滿足市場需求[7-11]，但由于鹽湖鹵水除含鋰元素外，還含有大量的鈉、鉀、鎂等元素，而鋰鎂元素的分離最為困難，因此，開發(fā)高鎂鋰比鹵水的提鋰技術(shù)就成為研究的熱點(diǎn)[12]。常用的吸附法提取鋰的基本原理是，利用吸附劑吸附鋰離子，吸附過程結(jié)束后，將鋰離子洗脫下來，再與其他離子分離，從而達(dá)到提鋰的目的[13-15]。該方法操作簡單，成本不高，對環(huán)境污染小。但是，為了確保效率，在此過程中要采用優(yōu)良選擇性的吸附劑，而且要求其吸附/洗脫的性能較為穩(wěn)定。根據(jù)吸附劑性質(zhì)的不同，可分為有機(jī)離子吸附和無機(jī)離子吸附。高分子離子篩交換樹脂屬于有機(jī)離子吸附劑，其成本較高[16-17]，因此多選用無機(jī)離子吸附劑用于提鋰。目前，已有層狀吸附劑、離子篩型吸附劑和無定型氫氧化物吸附劑等無機(jī)吸附劑被開發(fā)出來。其中，鋰離子篩的吸附速率快且吸附量大，具有很好的發(fā)展前景。

本研究在尖晶石型鋰錳氧化物離子篩制備[18]的基礎(chǔ)上，將其作為客體材料摻雜于PVDF有機(jī)膜中獲得H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜，并進(jìn)一步研究了其對鋰離子的吸附能力。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

試劑：高錳酸鉀、無水乙醇、氫氧化鋰、鹽酸、N，N-二甲基甲酰胺（AR，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司），聚偏氟乙烯（AR，上海三愛富新材料股份有限公司）。

儀器：聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜（KH-100，天津市泰斯特儀器有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（101型，常州國宇儀器制造有限公司），紫外可見分光光度計(jì)（Cary100，安捷倫科技有限公司），手動刮磨機(jī)（SDG12，天津博學(xué)有限責(zé)任公司），磁力攪拌機(jī)（HJ-J，常州國宇制造有限公司），掃描電子顯微鏡（S3400-N，日本日立），X射線衍射分析儀（XPERT POWDER，荷蘭帕納科），電子天平（FA2004N，上海菁海儀器有限公司），馬弗爐（GSL-1100X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司），臺式高速離心機(jī)（TG16-WS，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司），循環(huán)水式多用真空泵（SHZ-DIII，上海爭巧科學(xué)儀器有限公司）。

1.2? 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1? H1.6Mn1.6O4的合成

稱取2.0 g KMnO4溶解于30 mL蒸餾水中，通過不斷攪拌使其完全溶解于2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的無水乙醇溶液中;均勻反應(yīng)后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密封，放入鼓風(fēng)干燥箱中，140 ℃下反應(yīng)12 h后將反應(yīng)釜取出，使其自然冷卻至室溫;將產(chǎn)物過濾洗滌后放入烘箱中，60 ℃干燥4 h后取出，研磨得到γ-MnOOH固體粉末。

稱取2.0 g γ-MnOOH固體粉末，與濃度為4.0 mol/L的LiOH溶液攪拌混合均勻，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中密封，鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃反應(yīng)12 h后取出，使其自然冷卻至室溫;將產(chǎn)物過濾并洗滌后，放入烘箱中60 ℃干燥4 h 后取出，將其研磨得到LiMnO2固體粉末。

將LiMnO2固體粉末放入坩堝，在馬弗爐中400 ℃煅燒4 h，待其自然冷卻至室溫后，得到Li1.6Mn1.6O4粉末。將該粉末在0.5 mol/L的HCl溶液中進(jìn)行酸洗脫鋰操作，所得產(chǎn)物磁力攪拌4 h后進(jìn)行真空抽濾;再將固體沉淀物重復(fù)洗滌后放入烘箱中，60 ℃干燥4 h;然后，取出并研磨，得到鋰離子篩粉末H1.6Mn1.6O4。

1.2.2? H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的制備

分別稱取制得的H1.6Mn1.6O4粉末0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g以及1.1 g的PVDF 粉末，放在研缽中研磨，使其均勻混合。然后，將其轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入DMF水溶液，在室溫下磁力攪拌至粘稠狀，靜置20 min使其熟化并消泡。將制得的鑄膜液倒入玻璃板，并放入刮磨機(jī)，刮制成一層均勻薄膜;將薄膜放入45 ℃的水浴鍋中，通過相轉(zhuǎn)化將薄膜固化，最后將其從玻璃板上剝離下來;室溫下，干燥后得到H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜。

1.3? H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的Li+吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1? H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的酸洗預(yù)處理

將H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜放入到0.5 mol/L的HCl溶液中，進(jìn)行提鋰前酸洗預(yù)處理，將膜中少量未脫除的Li+交換為H+。于0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h后分別取上層清液，用原子吸收分光光度計(jì)測定溶液中H+濃度的變化。

1.3.2? H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的吸附實(shí)驗(yàn)

將H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜加入到30 mg/L的LiOH溶液中;室溫下，進(jìn)行磁力攪拌吸附，分別在0.5 h、1.0 h、2.0 h、4.0 h、8.0 h和10.0 h后取上層清液;然后，用等離子發(fā)射光譜（ICP）測定鋰離子濃度。

單位質(zhì)量的H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜對Li+的吸附量由（1）式計(jì)算，單位面積的H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜對Li+的吸附量由（2）式計(jì)算：

其中，[q1]為單位質(zhì)量H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的吸附量（mg·g-1），[q2]為單位面積H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的吸附量（mg·cm-2），[C0]為初始離子濃度（mg·g-1），[C]為反應(yīng)[t]時后的離子濃度（mg·L-2），[V]為鋰溶液的體積（L），[S]為離子篩PVDF膜的面積（cm2），[m]為加入的H1.6Mn1.6O4的質(zhì)量（g）。

1.3.3? H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的通量測定

將H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜和空白PVDF膜固定于有效膜面積為13.4 cm2的膜通量測試裝置上，測量壓力為1 MPa，氯化鋰水溶液濃度為100 mg/L。H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜和空白PVDF膜的通量通過公式（3）計(jì)算：

其中，[J]為膜的通量（mL?cm-2?min-1），[V]為滲透后液體的體積（mL），[t] 為取樣時間（min），[s]為樣品膜的有效面積（cm2）。

2? ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1? H1.6Mn1.6O4及其前驅(qū)體的形貌結(jié)構(gòu)表征

圖1為H1.6Mn1.6O4粉末及其前驅(qū)體γ-MnOOH、LiMnO2和Li1.6Mn1.6O4的XRD 衍射圖譜。圖1中：γ-MnOOH的 XRD衍射圖譜（a）中沒有出現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，表明該產(chǎn)物純度較高，而且產(chǎn)物的衍射峰是具有單斜結(jié)構(gòu)的MnOOH的晶體特征峰;（b）中可以看到較多的特征峰，尤其在 2θ為 15[°]、25[°]、40[°]和 60[°]時特征峰較為明顯，表明所制得的中間產(chǎn)物為較純正的正交型LiMnO2;譜線（c）在 2θ為 20[°]、40[°]、65[°]附近有較為明顯的尖晶石特征峰，可以確定為Li1.6Mn1.6O4的特征峰，屬于立方尖晶石結(jié)構(gòu);譜線（d）表征的是酸洗后制得的H1.6Mn1.6O4的特征，其尖晶石特征峰明顯，屬于立方尖晶石結(jié)構(gòu)，說明酸洗前后鋰錳氧化物的晶型結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生太大變化;與（c）相比，（d）圖譜中H1.6Mn1.6O4的衍射峰均向右發(fā)生位移，主要原因是酸洗過程中氫離子和鋰離子發(fā)生離子交換導(dǎo)致晶胞縮小。

圖2為H1.6Mn1.6O4粉末及其前驅(qū)體掃描電鏡照片。其中：圖2（a）為γ-MnOOH晶體，呈細(xì)長棒狀，寬度大約為5 μm，棒與棒之間未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象;圖2（b）顯示的是正交型LiMnO2晶體，其顆粒大約為3 μm，且發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。對比圖2（c）和圖2（d）發(fā)現(xiàn)，酸洗前后所得產(chǎn)物的表面形態(tài)差別不大，均為不規(guī)則的短棒狀，說明合成產(chǎn)物穩(wěn)定性良好，符合尖晶石型離子篩的特性。

圖3為分別添加0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g H1.6Mn1.6O4粉末的H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的電鏡圖。圖3（a）顯示的是添加0.2 g H1.6Mn1.6O4的PVDF膜，可見其表面形貌為典型六邊形的均勻分布顆粒。圖3（b）顯示的是添加0.4 g H1.6Mn1.6O4的PVDF膜，可見其表面由片狀離子篩組成，以顆粒狀聚集。圖3（c）為添加0.6 g H1.6Mn1.6O4的PVDF膜，其形貌呈六邊形，顆粒成團(tuán)聚集并出現(xiàn)分層，團(tuán)與團(tuán)之間存在小孔。圖3（d）顯示的是添加0.8 g H1.6Mn1.6O4的PVDF膜，其表面晶體形貌呈六邊形，顆粒呈團(tuán)狀堆聚。由以上結(jié)果可知，隨著H1.6Mn1.6O4粉末含量的增加，進(jìn)入PVDF膜中的粒子數(shù)量逐步增加，并出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。這是由于PVDF相對含量的減少，會使制得的有機(jī)膜的交聯(lián)度降低，其機(jī)械強(qiáng)度難以支撐增多的無機(jī)顆粒，因而膜表面易出現(xiàn)裂痕。

2.2? H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的Li+吸附性能研究

2.2.1? H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜酸洗脫Li+

將H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜放置于到0.5 mol/L的HCl溶液中，在磁力攪拌下進(jìn)行酸洗脫鋰，用H+交換殘留的Li+。由圖4可見：酸洗初始階段H+交換Li+速度較快;0.5 h后，Li+濃度就基本保持穩(wěn)定，說明此時H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜中殘留的Li+已經(jīng)被完全交換為H+。

2.2.2? H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的Li+吸附性能

將添加了0.2 g的H1.6Mn1.6O4粉末的H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜，在體積為250 mL、濃度為30 mg/L的LiOH溶液中進(jìn)行Li+吸附實(shí)驗(yàn)。通過對不同吸附時間內(nèi)溶液中Li+濃度的測試，再運(yùn)用公式（1）計(jì)算出Li+吸附量[q1]，如表1所示。從該表中可以看出：對Li+的吸附集中在初始階段，開始的吸附速率較快，吸附量上升較為迅速;當(dāng)吸附時間為0.5 h時，吸附量即達(dá)到26.58 mg/g;當(dāng)吸附時間達(dá)到4.0 h以上，吸附量可達(dá)28.06 mg/g;隨著吸附時間的延長，吸附量增加的趨勢變緩，表明吸附已經(jīng)達(dá)到飽和。

分別將添加了0.2 g、0.4 g、0.6 g和0.8 g H1.6Mn1.6O4粉末的H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜，在體積為250 mL、濃度為30 mg/L的LiOH溶液中進(jìn)行Li+吸附實(shí)驗(yàn)。對吸附時間相同，不同H1.6Mn1.6O4含量下膜的吸附量進(jìn)行測量，運(yùn)用公式（2）計(jì)算出單位面積H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜對Li+的吸附量[q2]，如表2所示。由該表可見：在吸附時間不變的條件下，加入H1.6Mn1.6O4質(zhì)量為0.4 g時，吸附量為2.22 mg/cm2;隨著H1.6Mn1.6O4加入量的增加，吸附量呈下降趨勢，原因在于H1.6Mn1.6O4顆粒被PVDF粉末包圍形成團(tuán)聚，導(dǎo)致溶液中Li+不易與H+交換。

2.2.3? H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的通量

將H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜和空白PVDF膜固定于有效膜面積為13.4 cm2的膜通量測試裝置上，測量壓力為1 MP，氯化鋰水溶液濃度為100 mg/L。H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜和空白PVDF膜的通量由公式（3）計(jì)算，得到表3。分析該表數(shù)據(jù)可得：H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜比空白PVDF膜的膜通量明顯高，這得益于鋰離子篩表面的多孔結(jié)構(gòu);隨著測試時間的延長，H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的膜通量逐漸下降，可能是在流動的溶液中H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜部分脫落或膜孔隙發(fā)生堵塞所致。

3? ? 結(jié)論

本研究利用水熱合成法分步制備出H1.6Mn1.6O4前驅(qū)體及H1.6Mn1.6O4粉末，以PVDF作為成膜材料，DMF水溶液作為溶劑，將PVDF與H1.6Mn1.6O4共混后，加入DMF發(fā)生相變反應(yīng)，得到H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜。通過考察不同H1.6Mn1.6O4含量的H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜的吸附能力，確定合適的H1.6Mn1.6O4的添加量。分析測試表明，本研究所合成的H1.6Mn1.6O4/PVDF雜化膜對于液相中的鋰離子具有良好的選擇吸附能力，對于濃度為30 mg/L的LiOH溶液，吸附量最高可達(dá)28.06 mg/g。

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責(zé)任編輯? ? 王繼國