批量制備靜電紡有序納米纖維的研究進(jìn)展

高璐璐 徐嵐

摘?要：靜電紡絲是一種常用且有效地制備納米纖維的方法，但其制備的納米纖維多為無序排列結(jié)構(gòu)，具有各向同性、力學(xué)性能較差等缺陷，限制了納米纖維的應(yīng)用。因此，對(duì)靜電紡絲裝置進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)，從而得到具有各向異性且力學(xué)性能較好的有序納米纖維，可進(jìn)一步拓寬納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲技術(shù)制備效率低，使得靜電紡有序納米纖維產(chǎn)量不高。為了提升產(chǎn)量，研究人員提出了多針頭及無針頭靜電紡絲技術(shù)。本文從靜電紡有序納米纖維和批量制備靜電紡納米纖維兩個(gè)角度出發(fā)，重點(diǎn)分析了為提高納米纖維有序度和生產(chǎn)效率而使用的各種靜電紡絲設(shè)備，系統(tǒng)概述了批量制備靜電紡有序納米纖維的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲;裝置;批量制備;有序納米纖維

中圖分類號(hào)：TS103.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）02-0007-15

Abstract：Electrospinning is an effective and common method for preparing nanofibers. However， the electrospun nanofibers are mostly disordered and have the defects of isotropy and poor mechanical properties， which limits the applications of nanofibers. The application fields of nanofibers can be further expanded by improving electrospinning device to produce aligned nanofibers of anisotropy and better mechanical properties. In addition， the preparation efficiency of traditional single-needle electrospinning technique is low， which limits the yields of electrospun aligned nanofibers. In order to increase the yield， the multi-needle and needleless electrospinning technologies were put forward. This study is intended to focus on various types of electrospinning devices used for enhancing the order degree and production efficiency of nanofibers from the aspects of electrospun aligned nanofibers and batch preparation of electrospun nanofibers， and systematically review the research progress of batch preparation of electrospun aligned nanofibers.

Key words：electrospinning; device; batch preparation; aligned nanofibers

作者簡(jiǎn)介：高璐璐（1995-），女，山東泰安人，碩士研究生，主要從事靜電紡有序納米纖維的制備及其應(yīng)用方面的研究。

近幾十年來，納米纖維以其孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在組織工程、電化學(xué)、傳感器技術(shù)、光催化、過濾以及醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。納米纖維的制造技術(shù)有多種：海島法、熔噴法以及靜電紡絲法[1]。而靜電紡絲法因其制作工藝簡(jiǎn)單方便，也迅速發(fā)展起來，總結(jié)該技術(shù)發(fā)展進(jìn)程，主要包括4個(gè)階段：a）探究聚合物是否可紡，逐漸改良紡絲工藝參數(shù);b）制作復(fù)合型納米纖維，探索研究其形成機(jī)理，細(xì)致調(diào)整納米纖維結(jié)構(gòu);c）探索研究電紡納米纖維應(yīng)用;d）探究批量制備方法，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)然，這四個(gè)階段并不是遞次漸進(jìn)的，而是相互交融，共同發(fā)展[2]。傳統(tǒng)的靜電紡絲法制備的納米纖維多為無序排列結(jié)構(gòu)，具有各向同性，力學(xué)性能較差等缺陷;且傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲方法生產(chǎn)納米纖維效率較低，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)需求，這兩個(gè)方面的不足使得納米纖維的應(yīng)用也受到限制。因此眾多研究者對(duì)這兩項(xiàng)不足進(jìn)行了改進(jìn)，通過控制電場(chǎng)、附加磁場(chǎng)以及改變靜電紡的接收裝置等方法可獲得各種形態(tài)的有序納米纖維集合體[3];通過改變靜電紡的噴絲口裝置，將傳統(tǒng)單針頭靜電紡改進(jìn)為多針頭或無針頭靜電紡[4]，以提高納米纖維產(chǎn)量，這也將進(jìn)一步拓寬納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

1?靜電紡有序納米纖維

傳統(tǒng)靜電紡納米纖維多為無序排列結(jié)構(gòu)，具有各向同性，力學(xué)性能較差等缺陷，限制了納米纖維在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，因此納米纖維的定向排列被越來越多的應(yīng)用所要求。目前可以通過靜電、磁力及機(jī)械方法獲得有序納米纖維[5-6]，其中靜電方法是通過對(duì)接收裝置進(jìn)行改進(jìn)，獲得有序納米纖維;磁力方法是將少量磁性納米粒子加入紡絲溶液中，使得納米纖維在磁場(chǎng)力作用下拉伸，進(jìn)而得到有序納米纖維;機(jī)械方法是利用轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，得到的有序納米纖維是沿旋轉(zhuǎn)方向排列的[8]。有序納米纖維集合體具有各向異性，在組織工程支架、光電器件的電子元件、化學(xué)傳感器[7]及細(xì)胞定向培養(yǎng)基[3]等領(lǐng)域應(yīng)用愈加廣泛。

制備靜電紡有序納米纖維的方法有很多種，如平行電極法、轉(zhuǎn)軸法、圖案化電極法、導(dǎo)電模板法、磁紡法等[7]。

1.1?平行電極法

靜電紡絲過程中，射流對(duì)接收板附近的電場(chǎng)力很敏感，因此要想獲得定向排列的有序納米纖維，可以調(diào)整接收區(qū)域的電場(chǎng)分布。平行電極法的接收裝置為兩塊平行放置的電極，紡絲時(shí)，在電場(chǎng)力的作用下，聚合物溶液射流被牽伸成絲后搭在兩個(gè)電極之間，形成定向排列的有序納米纖維膜。由此生成的納米纖維膜，便于轉(zhuǎn)移到其他基底上進(jìn)一步應(yīng)用及加工[9]。

在此設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上，Wang等[10]將兩塊平行電極換成兩塊薄鋁片，其他與常規(guī)平行電極法配置沒有區(qū)別，且原理也相同，如圖1所示。而Park等[11]也將兩塊平行電極換成了兩塊薄鋁片，但此鋁板接收裝置放置角度不同，其中一塊面對(duì)噴絲口水平放置，另一塊在右下側(cè)垂直放置，兩塊鋁片不相交，邊緣斜向平行，如圖2所示。與平行電極法中電極的平面配置相比，此集電極包括一個(gè)傾斜的間隙，該間隙由水平和垂直薄鋁片的位置及相互之間的高度差確定。由于高度差，電紡納米纖維在下部鋁片的邊緣依次出現(xiàn)，從而制造出連續(xù)且對(duì)齊良好的納米纖維陣列。這是由于自對(duì)準(zhǔn)需要更多的空間和時(shí)間，以及順序懸掛過程中更有效的拉伸力所致。使用這種裝置紡絲時(shí)，在電場(chǎng)力作用下，聚合物溶液射流被牽伸，其中一部分沉積在水平放置的鋁板上，呈現(xiàn)無序排列結(jié)構(gòu);另一部分搭在兩片鋁板之間，呈現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)，該法可制備單向定向納米纖維膜，且在平行電極法的基礎(chǔ)上提高了有序度。

Zhao等[12]對(duì)此也做了一些改進(jìn)，兩塊平行放置的電極不變，接電源負(fù)極，噴絲頭接正極，改進(jìn)之處為在噴絲頭與收集裝置之間放置了一個(gè)帶正電的銅環(huán)，如圖3所示。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，帶正電的環(huán)可減少電紡過程中帶電射流的能量損失及其不穩(wěn)定性，通過改變銅環(huán)的電壓以及間距，可以控制有序納米纖維的直徑以及有序性，該法可制備單向定向納米纖維膜。

Teo等[13]將收集裝置設(shè)計(jì)為兩個(gè)呈直線狀放置且有一定間隙的刀片，如圖4所示，用來收集取向納米纖維束，兩個(gè)刀片除了刀鋒，其余都用絕緣膠帶纏繞做絕緣處理，紡絲時(shí)，在電場(chǎng)力作用下，射流被牽伸，且受刀片間形成的平行電場(chǎng)影響，使得納米纖維搭在兩刀片之間，再經(jīng)陸續(xù)后處理得到納米纖維紗線。

Lei等[14]將輥筒收集與平行電極收集法相結(jié)合，制作了內(nèi)置柵狀電極的絕緣空心圓筒，以此作為收集裝置，可制得單向定向排列的有序納米纖維，如圖5所示。噴絲頭連接電源正極，柵狀電極連接電源負(fù)極，由于噴頭和電極之間的電荷相反，射流將沿著電極吸引牽伸成絲，以大面積對(duì)齊的方式搭在間隙上。此方法可以通過改變圓筒直徑以及電極間隙來調(diào)節(jié)有序程度，且接收到的納米纖維產(chǎn)量較高。

1.2?轉(zhuǎn)軸法

在傳統(tǒng)靜電紡絲基礎(chǔ)上，Matthews等[15]將接收裝置換成一個(gè)轉(zhuǎn)軸，且該轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速可調(diào)，如圖6所示。紡絲時(shí)，聚合物溶液在電場(chǎng)力作用下牽伸成絲，之后纖維纏繞在轉(zhuǎn)軸上，通過調(diào)整適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速，得到的有序納米纖維是平行于轉(zhuǎn)速方向上排列的，用此裝置制備來自小牛皮的Ⅰ型膠原蛋白纖維，但是有序性沒有想象中好。

Jin等[16]將收集裝置改為不斷旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)輥，將旋轉(zhuǎn)輥一半浸沒在乙醇溶液中，如圖7所示，當(dāng)納米纖維收集到旋轉(zhuǎn)輥上時(shí)，旋轉(zhuǎn)心軸始終保持旋轉(zhuǎn)，紡絲完成后，將得到的納米纖維取出，用去離子水洗去殘留的乙醇溶液，之后在-20 ℃的環(huán)境下冷凍24 h，之后進(jìn)行冷凍干燥處理，就得到三維定向納米纖維。在靜電紡絲過程中，納米纖維受到多種力的共同拉伸，其中包括外部電場(chǎng)施加的靜電力、每個(gè)纖維表面積累的電荷之間的排斥力以及由于心軸旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的牽引力，這些力導(dǎo)致纖維中具有明顯殘余應(yīng)力的取向納米纖維的形成。

Pu等[17]將收集裝置設(shè)計(jì)為一根鋁棒穿著兩個(gè)平行的鋁盤，如圖8所示。由此裝置可收集雙層納米纖維膜，其中第一層為取向納米纖維膜，第二層為無序排列納米纖維膜。鋁棒做絕緣處理，紡絲時(shí)，鋁棒旋轉(zhuǎn)且接地，噴絲頭接電壓正極，射流在電場(chǎng)力作用下牽伸成絲，兩個(gè)鋁質(zhì)圓盤間產(chǎn)生的平行電場(chǎng)導(dǎo)致聚合物纖維搭在兩個(gè)鋁盤之間，得到取向纖維，但隨著紡絲過程的持續(xù)，厚度達(dá)到一定程度，纖維呈現(xiàn)無序排列結(jié)構(gòu)。故該裝置可得到取向與不取向兼得的兩層納米纖維膜。

Nguyen等[18]將旋轉(zhuǎn)輥筒作為收集裝置，設(shè)計(jì)點(diǎn)在于在滾筒上放兩片沿滾筒弧度彎曲的聚酰亞胺薄膜，這兩片薄膜有助于重新定向由收集器旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的氣流，并減少空氣運(yùn)動(dòng)對(duì)射流路徑的干擾，如圖9所示，噴絲頭接電壓正極，旋轉(zhuǎn)輥筒接地，紡絲時(shí)，在電場(chǎng)力作用下，射流被拉伸成絲，由介電材料制成的兩個(gè)膜將電場(chǎng)聚焦在它們之間的間隙上，使射流搭在兩個(gè)薄片之間，可收集到高度有序的納米纖維膜，且可以通過間隙和收集器的相對(duì)位置來控制纖維的沉積，并且可以通過間隙的寬度來控制纖維束的寬度。

Lee等[19]引入了靜電螺旋收集線圈，該裝置由帶正電的針狀噴嘴和帶有高壓直流電源的會(huì)聚透鏡組成，螺旋形集電器安裝在旋轉(zhuǎn)的繞線機(jī)上，并在噴絲頭上放置一匯聚線圈，同時(shí)在前方45°上放置一用于會(huì)聚透鏡的螺旋收集線圈，如圖10所示。紡絲時(shí)，噴頭及匯聚線圈接電壓正極，螺旋收集線圈接地，在電場(chǎng)力作用下，射流被拉伸成絲，在螺旋線圈入口處沉積形成納米纖維束，通過將它們從納米纖維網(wǎng)中抽出，使用絕緣的銅棒來附著納米纖維束，然后通過緩慢移動(dòng)銅棒來取出，從而在轉(zhuǎn)軸上得到定向連續(xù)納米纖維束。

王倩[20]使用一種共軛紡絲裝置制備了小口徑納米纖維管狀支架，如圖11所示，應(yīng)用于組織工程血管支架。這種裝置可有效制備連續(xù)納米纖維束和紗線，在喇叭口下方有兩個(gè)相對(duì)放置的噴絲頭分別接電源的正負(fù)極，紡絲時(shí)，兩噴頭產(chǎn)生的射流帶有不同電荷相互吸引，在噴頭處形成泰勒錐，使納米纖維在喇叭口聚集，最后形成的納米纖維紗線由絕緣棒引出，形成中空纖維網(wǎng)，卷繞到芯絲上，加捻成紗。

Theron等[21]將接收裝置改進(jìn)為一個(gè)高速旋轉(zhuǎn)的邊緣鋒利的大圓盤，如圖12所示，紡絲時(shí)，在電場(chǎng)力作用下，聚合物溶液牽伸成絲，纏繞在圓盤上，因電場(chǎng)和高速旋轉(zhuǎn)的圓盤的共同作用，可在圓盤邊緣收集到高度有序的納米纖維，但是產(chǎn)量較低。

許多研究者還在這個(gè)轉(zhuǎn)軸法基本裝置的基礎(chǔ)上做了許多改進(jìn)。轉(zhuǎn)軸法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)率高，可大面積制備有序納米纖維，缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)軸與射流的相對(duì)運(yùn)動(dòng)不好調(diào)控，有序性不高，只能得到大致取向的納米纖維，無法隨意轉(zhuǎn)移得到的納米纖維，轉(zhuǎn)移過程中較易破壞其有序結(jié)構(gòu)[11]。

1.3?圖案化電極法

Li等[22]設(shè)計(jì)了一種收集裝置，可制得多層多向取向納米纖維膜。將兩對(duì)垂直放置的金電極粘在石英圓盤上，如圖13（a），圓盤絕緣，將其中一對(duì)相對(duì)電極接地（如1-3，2-4），納米纖維會(huì)搭在兩個(gè)相對(duì)電極之間的間隙中，再轉(zhuǎn)換另一對(duì)相對(duì)電極接地，就會(huì)收集到兩層互相垂直可分離的取向納米纖維膜。后又將兩對(duì)電極同時(shí)接地，則同樣會(huì)在間隙得到兩層取向性好的納米纖維，但是這兩層納米纖維并不會(huì)分離。之后又在絕緣石英板上粘了3對(duì)金電極，如圖13（b），同樣將三對(duì)電極對(duì)依次接地（如1-4，2-5，3-6），收集到3層沿3個(gè)方向的取向納米纖維膜，且可以互相剝離。

1.4?導(dǎo)電模板法

Zhang等[23]利用導(dǎo)電模板作為接收裝置，由導(dǎo)電金屬線編織成織物結(jié)構(gòu)圖案，形成導(dǎo)電模板，如圖14（a）。紡絲時(shí)，聚合物溶液在電場(chǎng)力作用下被拉伸成絲，形成的納米纖維會(huì)沉積到導(dǎo)電模板上，形成圖案化的纖維集合體，如圖14（b）。制備圖案化纖維的關(guān)鍵因素是金屬線的寬度和織物結(jié)構(gòu)所形成的突起。當(dāng)金屬線過寬時(shí)，電紡纖維無序;當(dāng)織物結(jié)構(gòu)沒有突起時(shí)，圖案化電紡絲無法形成;該種方式可以通過設(shè)計(jì)不同圖案，圖案要求是突起的，進(jìn)而可以得到不同相應(yīng)形態(tài)的納米纖維。

1.5?磁紡法

以上介紹的方法，是分別通過改變電場(chǎng)分布以及接收裝置得到有序纖維或圖案化纖維。除此以外，還可以借助磁力使納米纖維有序化。Yang等[24]在傳統(tǒng)靜電紡絲裝置的接收裝置上放了兩塊磁鐵，磁鐵平行對(duì)立，如圖15所示。前驅(qū)體溶液中加入少量磁性納米粒子（即納米四氧化三鐵），之后納米纖維在磁場(chǎng)力作用下拉伸，從而使電紡絲平行懸搭在兩塊磁鐵的空隙中，進(jìn)而得到有序納米纖維。紡?fù)杲z后，在兩塊磁鐵的空隙里插入鋁膜、玻片等接受基底，向上平穩(wěn)移動(dòng)，即可得到納米纖維膜。不僅如此，通過這樣多次反復(fù)紡絲，還可獲得多層網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的納米纖維。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單，且得到的有序排列纖維有序度高、面積比較大。

1.6?其?他

除上述幾種方法外，通過改變接收裝置還可得到放射狀的定向納米纖維膜。Xie等[25]在傳統(tǒng)靜電紡絲基礎(chǔ)上，只將接收裝置改為一個(gè)圓柱形裝置，收集到放射狀的定向納米纖維膜，如圖16所示。紡絲時(shí)，在電場(chǎng)力作用下，納米纖維以放射狀沉積到金屬圓柱邊緣。這種放射狀有序納米纖維膜在組織工程支架方面的應(yīng)用較好，尤其適用于在納米尺寸上引導(dǎo)細(xì)胞從外圍向中心繁殖。

2?批量制備靜電紡納米纖維

傳統(tǒng)的靜電紡絲技術(shù)是在充滿聚合物溶液的噴絲裝置（多為注射器）上接電壓正極，接收裝置接電壓負(fù)極，使得二者之間產(chǎn)生電場(chǎng)力，這時(shí)在噴絲裝置中的溶液就會(huì)在電場(chǎng)力的作用下在噴絲頭（多為針頭）的尖端形成泰勒錐，進(jìn)一步增強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度，形成射流，在其不斷拉長(zhǎng)以及溶劑不斷揮發(fā)后，納米纖維在收集裝置上不斷沉積、鋪疊，最終形成納米纖維膜。但傳統(tǒng)的單針頭靜電紡技術(shù)納米纖維產(chǎn)量很低，這是因?yàn)樾纬傻纳淞鲾?shù)量有限[26]。要想提高紡絲產(chǎn)量，就要增加射流的數(shù)量，故可以通過增加針頭的數(shù)量加以實(shí)現(xiàn)[27-30]。此外，除了射流根數(shù)能影響納米纖維產(chǎn)量，影響靜電紡絲過程的因素也會(huì)對(duì)納米纖維產(chǎn)量產(chǎn)生相應(yīng)影響：主要有聚合物溶液的性質(zhì)（例如黏度、電導(dǎo)率、表面張力、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、溶液濃度等），可控的紡絲工藝參數(shù)（包括施加電壓、供液速度、接收裝置與噴頭之間距離、噴絲頭結(jié)構(gòu)形態(tài)等）和環(huán)境參數(shù)（濕度、溫度、紡絲室的氣流速度等）[31-33]，當(dāng)然，這些靜電紡絲因素也影響了納米纖維形貌。

靜電紡技術(shù)實(shí)現(xiàn)批量制備納米纖維主要方法有多針頭和無針頭靜電紡絲兩種方式，通過增加射流的數(shù)量，進(jìn)而使納米纖維的產(chǎn)量提高[4]。

2.1?多針頭靜電紡絲

多針頭靜電紡絲技術(shù)是同時(shí)利用多根針頭以不同陣列排列進(jìn)行紡絲的方法。

Theron等[28]分別采用單針頭、七針頭（7×1線性排列）和九針頭（3×3排列）進(jìn)行靜電紡絲，對(duì)噴頭-噴頭相互作用結(jié)果的進(jìn)行詳細(xì)物理理解分析，如圖17所示。靜電紡絲的電場(chǎng)分布用點(diǎn)電荷電場(chǎng)模擬，聚合物溶液的黏彈性流變行為用Maxwell模型描述，發(fā)現(xiàn)在約4 cm2的正方形上9個(gè)針頭的距離約為1 cm時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)工藝的合理穩(wěn)定性和初紡納米纖維墊的均勻性，但紡絲過程中射流受到來自針頭電場(chǎng)、射流表面的電荷所產(chǎn)生的庫侖力和不同射流相互之間電荷庫侖力的影響，其模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明相鄰射流之間相互庫侖力影響各個(gè)帶電射流的路徑。

Kim等[30]采用5個(gè)噴嘴環(huán)形排列，在噴嘴周圍加上圓筒狀的輔助電極，如圖18所示，使電紡噴嘴穩(wěn)定，減輕旋轉(zhuǎn)溶液的彎曲不穩(wěn)定性，進(jìn)而使射流運(yùn)動(dòng)穩(wěn)定，射流路徑不會(huì)因環(huán)境因素干擾發(fā)生偏斜。

Tomaszewski等[34]分別將多個(gè)針頭以直線形、橢圓形、圓形排列后同時(shí)進(jìn)行靜電紡絲，如圖19所示，不同形狀排列下的靜電紡絲效率以每個(gè)針頭的平均產(chǎn)量來衡量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明針頭呈同心形排列時(shí)具有相對(duì)最高的紡絲效率，并且得到的納米纖維質(zhì)量最好，且發(fā)現(xiàn)納米纖維的產(chǎn)量和排列的針頭數(shù)量呈正比;針頭呈橢圓形排列時(shí)紡絲相對(duì)較好;而當(dāng)針頭以直線形排列時(shí)，紡絲相對(duì)較差，只會(huì)在兩側(cè)少數(shù)針頭上出現(xiàn)射流。但是同心形排列不能減小針頭之間的正常紡絲間距。

覃小紅等[35]設(shè)計(jì)了一種朝上噴的多噴頭靜電紡絲裝置，并用屏蔽套屏蔽了噴頭之間的電場(chǎng)，從而改進(jìn)靜電紡絲中射流的穩(wěn)定性。

雖然多針頭靜電紡絲裝置能顯著的提高紡絲效率，但各針頭產(chǎn)生的帶電射流之間會(huì)相互作用，且會(huì)有射流表面電荷引起的射流方向改變。此外，多針頭同時(shí)進(jìn)行紡絲還會(huì)出現(xiàn)一系列技術(shù)問題，例如供液設(shè)備復(fù)雜，針頭易堵塞和清理困難等。不過許多研究者通過在裝置中引入氣流場(chǎng)來緩解噴頭與噴頭之間的相互干擾[36]。

2.2?無針頭靜電紡絲

雖然增加噴頭數(shù)量、改變噴頭排列形態(tài)能使靜電紡絲的產(chǎn)量提高，但有一定的限制[37]，故許多研究者開始研究無針頭靜電紡絲方法。

2.2.1?自由液面

Miloh等[38]認(rèn)為靜電紡批量制備方法通常依賴于多針頭系統(tǒng)，每個(gè)針頭都會(huì)發(fā)出單根射流，但是射流之間的庫侖力會(huì)相互影響，進(jìn)而使得射流不穩(wěn)定，且針頭極易堵塞，生產(chǎn)率并不能很有效的提升。為此設(shè)計(jì)了一種自由液面靜電紡絲裝置，如圖20所示。表面為聚合物溶液，鐵磁懸浮體在底層，該鐵磁懸浮體的下層受到由永磁體或線圈提供的正磁場(chǎng)的作用。這時(shí)鐵磁懸浮體會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)態(tài)峰值，類似于針頭靜電紡絲中的泰勒錐，從而聚合物溶液在電場(chǎng)力作用下，在表面形成射流拉伸成絲。用這種方法在直徑約幾厘米的皮氏培養(yǎng)皿中產(chǎn)生了數(shù)千個(gè)噴嘴。但是，這種方法僅限于聚合物溶液以及油基鐵磁懸浮液，并且需確保它們不會(huì)相互接觸而沉淀。

He等[39]模仿蜘蛛吐絲方式研發(fā)了一種氣泡靜電紡絲裝置，來提高生產(chǎn)率，該裝置由一根氣體管、一個(gè)儲(chǔ)液器和一個(gè)收集器組成，其中有一根金屬電極穿過氣體管，紡絲時(shí)由該管通入氮?dú)?收集器放置在儲(chǔ)液器的正上方，接地，如圖21所示。紡絲時(shí)會(huì)在溶液表面上產(chǎn)生許多氣泡，氣泡破裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生許多射流，射流在高壓電場(chǎng)作用下被牽伸，且溶劑揮發(fā)，最終形成納米纖維。由此裝置獲得的納米纖維直徑可低至50 nm。通過改變進(jìn)氣壓力和空氣管頂點(diǎn)的位置可以調(diào)整氣泡的大小，進(jìn)而影響納米纖維的直徑。

Thoppey等[40]開發(fā)了一種帶有碗狀儲(chǔ)液器的電紡裝置，用來代替由物理泵推送聚合物溶液的針頭儲(chǔ)液器。該裝置的儲(chǔ)液器鋁碗連接電源正極，收集器為同心空心圓柱體，如圖22所示。在高壓電場(chǎng)作用下，碗中的聚合物溶液在表面產(chǎn)生眾多射流，后在碗沿等間距散開，之后在電場(chǎng)力作用下，牽伸成絲，形成納米纖維。這種方法可使產(chǎn)量提高接近40倍，但是當(dāng)碗中聚合物溶液液面低于碗沿時(shí)，紡絲即停止，因此紡絲過程沒法連續(xù)進(jìn)行。

Jiang等[41]提出了金字塔形銅噴頭的無針靜電紡絲裝置，如圖23所示。紡絲時(shí)，將溶液連續(xù)不斷地注入金字塔形噴頭，使“金字塔”每層的邊緣都有聚合物溶液，且多余的溶液會(huì)緩慢流到儲(chǔ)層。在電場(chǎng)力的作用下，金字塔每層的邊緣都會(huì)產(chǎn)生大量的射流，牽伸成絲，形成納米纖維。這種裝置的生產(chǎn)率比傳統(tǒng)的單針紡高數(shù)百倍，且纖維更細(xì)。

于昊楠[4]設(shè)計(jì)了一種碟形噴頭靜電紡絲裝置，如圖24所示，且碟形噴頭的圓周傾角大小對(duì)納米纖維產(chǎn)量有一定的影響：在一定范圍里，納米纖維產(chǎn)量會(huì)隨噴頭圓周傾角的增大而增加，這是因?yàn)樵陔妷合嗤瑫r(shí)，碟形噴頭圓周傾角越大，電場(chǎng)強(qiáng)度越大，會(huì)使紡絲速度越快，由此使得溶液射流根數(shù)增多，最終使得產(chǎn)量增加。但是傾斜角度不宜過大，過大使速度過快，而無法滿足連續(xù)紡絲，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明選擇圓周傾角為60°的碟形噴頭，批量化生產(chǎn)最為合適。

Wu等[42]提出了使用圓柱體作為發(fā)射器的高通量無針靜電紡絲，在高壓下，無針靜電紡過程會(huì)通過液面薄膜上的電流體動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性產(chǎn)生射流。結(jié)果表明，該裝置生產(chǎn)聚環(huán)氧乙烷納米纖維的產(chǎn)量相較傳統(tǒng)單噴頭靜電紡絲而言高出260倍以上。故無尖端靜電紡絲可生產(chǎn)高質(zhì)量高產(chǎn)量的納米纖維。

Shin等[43]設(shè)計(jì)了雙垂直桿無針靜電紡絲裝置，如圖25所示。電壓為50 kV時(shí)，隨著垂直桿與收集板的距離增加，則紡絲過程中射流到收集板的牽伸距離有所增加，纖維直徑減小。而對(duì)生產(chǎn)率而言，隨著施加電壓的增加，生產(chǎn)率幾乎成比例地增加;且垂直桿與收集板的距離越小，生產(chǎn)率越高。故要想獲得高質(zhì)量高產(chǎn)量的納米纖維，需要將垂直桿與收集板的距離控制在較好范圍內(nèi)。

Moon等[44]設(shè)計(jì)了一種帶有螺旋探測(cè)旋轉(zhuǎn)圓柱體的無針靜電紡絲技術(shù)，用于制備納米纖維網(wǎng)，如圖26所示。該技術(shù)生產(chǎn)率與傳統(tǒng)單針頭靜電紡納米纖維相比提高了6倍，同時(shí)可以生產(chǎn)具有高結(jié)晶度的聚合物納米纖維，以及包含幾種不同聚合物的納米纖維網(wǎng)，這在常規(guī)電紡中很難生產(chǎn)出來。

Fang等[45]對(duì)自由液面紡絲裝置進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)了4種噴絲裝置，如圖27所示，即改進(jìn)的氣泡靜電紡絲裝置，其銅制圓柱體儲(chǔ)液裝置中裝有一個(gè)與氣管相連的尼龍錐形空氣噴嘴（圖（a））;改進(jìn)的自由液面靜電紡絲裝置，其儲(chǔ)液裝置是類似的銅圓柱體，其中從其上表面挖出了一個(gè)圓柱形凹槽（圖（b））;斜截面自由液面靜電紡絲裝置，其儲(chǔ)液裝置與改進(jìn)的自由液面靜電紡絲裝置類似，但凹槽由圓錐臺(tái)及一個(gè)圓柱體組成（圖（c））;球形截面自由液面靜電紡絲裝置，其儲(chǔ)液裝置為一個(gè)銅制圓柱體被半徑為50 mm的球截?cái)啵▓D（d））。4種結(jié)果比較表明，球形截面自由液面靜電紡絲裝置生產(chǎn)的納米纖維直徑分布更均勻，質(zhì)量更好，產(chǎn)量也最高，當(dāng)施加電壓為40 kV時(shí)，產(chǎn)量可達(dá)20.03 g/h，因此非常適用于在較低電壓下批量制備納米纖維。

2.2.2?限制流體

Dosunmu等[26]設(shè)計(jì)了一種多孔空管的靜電紡絲設(shè)備，如圖28所示。在該實(shí)驗(yàn)中，多孔基質(zhì)是由聚丙烯制成的孔徑為10～20 μm的多孔圓柱形噴嘴，收集裝置為一同心空心圓柱體。溶液在噴絲裝置中受到氣壓的作用，從小孔中被擠壓出，在電場(chǎng)力作用下拉伸成絲，并收集在外側(cè)的收集裝置上。這種限制流體的紡絲裝置產(chǎn)量相較單個(gè)噴絲頭的裝置而言，提升了250倍;缺點(diǎn)是存在噴頭易堵塞、清理?較為困難的問題。

Varabhas等[29]設(shè)計(jì)了一種裝置，由聚四氟乙烯制成的多孔空管水平放置，如圖29所示，多孔管壁上的孔很小，可阻止聚合物流動(dòng)，在管壁的一半處鉆出的孔可減少流阻。這種裝置可以控制射流的方向，且產(chǎn)量與傳統(tǒng)的靜電紡相比提高了50倍，獲得的纖維品質(zhì)好，同時(shí)產(chǎn)量可以通過增加空管長(zhǎng)度以及增加小孔數(shù)量來提高，但是這樣需要更大的紡絲電壓，裝置同樣存在清理困難的問題。

Wang等[46]提出用圓錐形金屬絲線圈作為噴絲頭，如圖30所示，錐形結(jié)構(gòu)的內(nèi)部充滿聚合物溶液，噴頭連接電壓的正極，收集裝置連接電壓負(fù)極。紡絲時(shí)，聚合物溶液從螺旋形金屬絲的縫隙間流出，在高壓作用下形成泰勒錐，后被牽伸拉長(zhǎng)成為納米纖維。這種設(shè)計(jì)方式生產(chǎn)效率提高了13倍，但是缺點(diǎn)是產(chǎn)生射流不連續(xù)，且流動(dòng)性好黏度小的溶液無法紡絲，因此不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.3?曲面發(fā)射

Jirsak等[47]發(fā)明了納米纖維批量制備機(jī)器—納米蜘蛛，如圖31所示。紡絲時(shí)，帶電滾筒轉(zhuǎn)動(dòng)且其圓周的一部分（底部）浸入聚合物溶液中用以供液，通過旋轉(zhuǎn)的帶電電極，在電場(chǎng)力作用下，會(huì)在聚合物溶液表面產(chǎn)生射流，進(jìn)而牽伸成絲，制備納米纖維，該裝置能制備出超過1 m幅寬的納米纖維網(wǎng)，使紡絲效率大幅提高，從而達(dá)到批量制備的能力。這是無針頭靜電紡技術(shù)發(fā)展過程中的一座里程碑，為靜電紡絲技術(shù)的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

Liu等[48]設(shè)計(jì)了一種由直流電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的珠串用作無針噴頭的紡絲裝置，如圖32所示。當(dāng)進(jìn)行靜電紡絲時(shí)，鋼珠串在金屬鏈條的帶動(dòng)下移動(dòng)，兩邊溶液刷將聚合物溶液刷在鋼珠上，在高壓電源下，泰勒錐在鋼珠表面形成，并在電場(chǎng)的作用下拉伸成射流，溶劑揮發(fā)后，射流成絲，在收集板上獲得納米纖維膜。

Tang等[49]提出了一種滴液式無針靜電紡絲裝置，如圖33所示。該設(shè)備采用了特殊的供液裝置，聚合物溶液不帶電，在自身重力作用下，下落并預(yù)拉伸，將聚合物溶液滴濺到金屬輥噴絲頭表面，之后在金屬輥上高壓電場(chǎng)作用下，形成泰勒錐，進(jìn)一步拉伸成為納米纖維。該裝置與傳統(tǒng)單針頭靜電紡相比，產(chǎn)量提高了24～45倍，且易于按比例放大輸出，因此生產(chǎn)率很容易提升。缺點(diǎn)是紡絲不穩(wěn)定，因聚合物溶液在滴落過程中，同時(shí)受到電場(chǎng)力、重力作用，液滴的形態(tài)無法控制，且液滴在圓輥上時(shí)，會(huì)發(fā)生滴濺的現(xiàn)象。

3?批量制備靜電紡有序納米纖維

有序納米纖維的各項(xiàng)應(yīng)用性能都更好，盡管在過去幾十年中在靜電紡絲領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展，但其廣泛商業(yè)化仍面臨挑戰(zhàn)。主要障礙是使用當(dāng)前建立的方法生產(chǎn)有序納米纖維的產(chǎn)量有限。因此，迫切需要開發(fā)適用于大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量有序納米纖維的新型靜電紡絲裝置，故而如何批量制備靜電紡有序納米纖維成為一大研究熱點(diǎn)。

Yu等[50]將改進(jìn)的自由液面靜電紡絲與氣泡靜電紡絲結(jié)合起來，成功地提出了一種改進(jìn)的氣泡靜電紡絲方法，該裝置由錐形空氣噴嘴和銅管制成的儲(chǔ)液器組成，接收裝置為高速旋轉(zhuǎn)銅線鼓，如圖34所示，成功地制得高產(chǎn)量的有序PAN納米纖維。

Khamforoush等[51]為了高效率生產(chǎn)高度有序的納米纖維，改進(jìn)了靜電離心紡絲技術(shù)，噴絲頭采用兩個(gè)噴嘴，如圖35（b）。與傳統(tǒng)的靜電離心紡絲技術(shù)相比，這個(gè)裝備可以將生產(chǎn)率提高一倍。且通過對(duì)多個(gè)實(shí)驗(yàn)的納米纖維排列度（DeNA）的測(cè)量值與單噴嘴的靜電離心紡絲技術(shù)進(jìn)行比較，確定了最大化DeNA的最佳操作條件。另外，采用具有4個(gè)噴嘴的噴絲板來評(píng)估噴嘴數(shù)量對(duì)DeNA的影響，如圖35（c），證實(shí)增加噴嘴數(shù)量對(duì)其沒有影響，但是生產(chǎn)效率是傳統(tǒng)單噴頭的4倍。

Khamforoush等[52]改進(jìn)了一種旋轉(zhuǎn)射流法，用兩個(gè)金屬同心空心圓柱體作為收集器連接電源負(fù)極，如圖36所示，內(nèi)圓柱體和外圓柱體的高度分別為8 cm和1 cm，外圓柱體會(huì)影響內(nèi)圓柱體內(nèi)部的電場(chǎng)強(qiáng)度。因此，當(dāng)施加相同的電壓時(shí)，兩個(gè)同心圓柱體收集器與單個(gè)圓柱體收集器相比，放大了電場(chǎng)強(qiáng)度，電場(chǎng)的最大強(qiáng)度集中在內(nèi)圓柱體的內(nèi)壁。與原本旋轉(zhuǎn)射流法相比，該裝置使納米纖維的生產(chǎn)率提高了41%，并使DeNA增加了1倍。

Erickson等[53]提出了一種高通量離心靜電紡絲（HTP-CES）系統(tǒng)，如圖37所示。該系統(tǒng)能夠批量生產(chǎn)具有高質(zhì)量和可調(diào)直徑的高度有序的納米纖維。與傳統(tǒng)的靜電紡絲技術(shù)相比，用HTP-CES系統(tǒng)紡制的纖維不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的有序性，而且直徑具有更好的均勻性。值得注意的是，這種設(shè)計(jì)允許在102個(gè)收集位點(diǎn)同時(shí)收集有序的納米纖維網(wǎng)，由于收集器的小線電極結(jié)構(gòu)，幾乎所有噴射的聚合物都可以收集到，并以高度有序的方式沉積在電極間隙中形成納米纖維，故產(chǎn)量接近75%。

Lei等[54]在間隙法生產(chǎn)有序納米纖維的基礎(chǔ)上，利用合適的聚偏氟乙烯溶液和一對(duì)無基底且連接負(fù)極的平行板收集裝置，提出當(dāng)收集系統(tǒng)具有適當(dāng)?shù)呐渲煤秃线m的電壓時(shí)，由于射流鞭打不穩(wěn)定性和平板上的負(fù)電壓的關(guān)鍵作用，可以使噴嘴在超大間隙上來回移動(dòng)，可以毫不費(fèi)力地生產(chǎn)一米長(zhǎng)的排列良好的聚偏氟乙烯（PVDF）纖維。

García-López等[55]使用轉(zhuǎn)鼓作為收集器，采用3D打印設(shè)計(jì)的多噴頭靜電紡絲裝置，如圖38所示，獲得了直徑均勻分布的有序納米纖維。在此基礎(chǔ)上研究了兩種多噴頭靜電紡絲裝置，即噴頭沿線性整列布置的裝置和噴頭沿之字形曲線分布的裝置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明之字形比線性陣列效果更好。利用3D打印技術(shù)制作溶液噴射裝置表明在不改變3D打印技術(shù)的情況下，靜電紡絲噴射裝置可以由更具彈性的材料（例如陶瓷等）制成，以便適用于更多不同類型紡絲液，且可以制作具有更復(fù)雜幾何形狀的噴射裝置，例如用于制作中空納米纖維的同軸噴絲裝置。

4?結(jié)論與展望

隨著納米纖維的迅速發(fā)展，若想滿足各領(lǐng)域發(fā)展要求，且實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，批量制備靜電紡有序納米纖維需求會(huì)日益提升，且要求的定向納米纖維集合體的形態(tài)將會(huì)更加多樣化。而獲取批量制備的納米纖維大多需要在噴絲頭上做改進(jìn)，即多針或無針靜電紡絲裝置，目前已有氣泡紡等較成熟且優(yōu)異的方法實(shí)現(xiàn)批量制備;若要獲取靜電紡有序納米纖維，則主要通過改進(jìn)接收裝置及控制電場(chǎng)的方法來實(shí)現(xiàn)，如采用輥筒或者平行電極等，可獲得不同形態(tài)的取向納米纖維。

利用簡(jiǎn)單裝置制備批量高度取向的納米纖維集合體將是今后靜電紡領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)研究方向。而取向納米纖維的研究和制備，極大地拓寬了納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，在組織工程領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮?，此外，在光催化、吸波材料、電子器件、氣體傳感器及燃料電池等領(lǐng)域也將被廣泛應(yīng)用。

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