氨綸功能化改性的研究進(jìn)展

汪清漩 劉湲秋 王哲 朗根強(qiáng) 潘宏軍 俞成丙

摘?要：為擴(kuò)大氨綸的應(yīng)用領(lǐng)域，更好地滿足人們生活用品消費(fèi)水準(zhǔn)，解決常規(guī)氨綸制品無法滿足應(yīng)用要求的問題，有必要針對(duì)應(yīng)用需要開發(fā)更多性能優(yōu)異的功能化氨綸，本文全面闡述了氨綸功能化改性的發(fā)展趨勢，概述了氨綸功能化對(duì)紡織行業(yè)的意義，著重以耐熱氨綸、抑菌氨綸、耐氯氨綸、導(dǎo)電氨綸和智能氨綸等功能化氨綸為例，綜述了國內(nèi)外氨綸功能化改性的研究進(jìn)展，強(qiáng)調(diào)氨綸功能化改性是氨綸開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用的必然趨勢，也是提高氨綸制品在市場上競爭力的核心所在。

關(guān)鍵詞：氨綸;彈性;纖維;紡絲;功能化

中圖分類號(hào)：TS102.527.3;TQ340.64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）02-0085-06

Abstract：To expand the application range of spandex， meet peoples increasing consumption level of daily necessities， and solve the problem that conventional spandex products cannot satisfy the application requirements， it is of great necessity to develop more functional spandex with excellent performance. In this study， the development trend of functional modification of spandex is elaborated comprehensively， and the significance of spandex functionalization for the textile industry is summarized. In addition， the research progress of spandex functional modification at home and abroad is reviewed based on examples of functional spandex such as heat-resistant spandex， antibacterial spandex， chlorine-resistant spandex， conductive spandex， and intelligent spandex. Lastly， functional modification of spandex is pointed out to be an inevitable trend in spandex development， production， and application， as well as the core for enhancing the competitiveness of spandex products in the market.

Key words：spandex; elasticity; fiber; spinning; functionalization

作者簡介：汪清漩（1997-），女，安徽宣城人，碩士研究生，主要從事氨綸功能化改性方面的研究。

氨綸是一種重要的彈性纖維，具有軟硬段交替排列的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，一般軟段結(jié)構(gòu)占比80%以上，是目前市場上彈性最好的合成纖維[1]。該纖維具有高回彈率、高斷裂伸長率、耐候性好、耐紫外光、高抗張強(qiáng)度等[2]優(yōu)異性能且織物的抗撕裂強(qiáng)度高，目前在塑形衣、外科用繃帶和游泳服等紡織品上已得到廣泛應(yīng)用。

隨著氨綸制品使用范疇逐漸拓展，常規(guī)的氨綸制品已不能滿足消費(fèi)者日益提高的需求，制備功能化氨綸并提升其性能已迫在眉睫。功能化氨綸是對(duì)普通氨綸改性，提高氨綸的耐熱性、耐氧化性等理化性能，或加入特殊材料，制備出滿足特殊要求的功能纖維用品，在保留氨綸制品高彈、柔軟等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，擴(kuò)大了氨綸制品的應(yīng)用領(lǐng)域。現(xiàn)有的功能化氨綸綜述，通常集中于超柔氨綸、防脫散氨綸、彩色氨綸等進(jìn)一步提高氨綸制品的產(chǎn)品質(zhì)量、使用壽命的功能化氨綸，而對(duì)抑菌氨綸、耐氯氨綸等有特定功能的功能化氨綸涉及較少，也缺少導(dǎo)電氨綸、智能氨綸等與納米技術(shù)結(jié)合，及更為先進(jìn)的高科技、智能化的功能化氨綸。本文以耐熱、抑菌、耐氯、導(dǎo)電、智能氨綸為例，綜述了國內(nèi)外新型功能化氨綸研究進(jìn)展，并對(duì)其未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

1?耐熱氨綸

氨綸在高溫下硬段降解，交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，在與滌綸做混紡時(shí)，往往需要在140℃左右的溫度下進(jìn)行多次染色，結(jié)果使氨綸制品的彈性下降，紗線斷裂，制品性能受到影響。而耐熱氨綸在高溫下（140℃以上）經(jīng)多次染色，其彈性和強(qiáng)度仍無明顯下降趨勢，因而研發(fā)耐高溫的氨綸是氨綸制品的一個(gè)重要方向。

1.1?提高硬段比例法

氨綸的耐熱性能可以在制造紡絲原液和紡絲過程兩個(gè)步驟提高。在制造紡絲原液時(shí)，提高聚合物的分子量和硬段比例，使聚合物即使降解也能保留較長的鏈段。在紡絲過程中，可以改變甬道風(fēng)量和卷繞方法等方法改善工藝流程。陸華琴等[3]在制備原液時(shí)提高了芳環(huán)的占比，剛性上升，同時(shí)加入了防黃劑UDT，防黃劑在高溫時(shí)優(yōu)先降解對(duì)聚氨酯鏈上的脲基起到保護(hù)作用。在干法紡絲工藝過程中降低了甬道溫度和卷繞牽伸比，避免了張力過大而絲線斷裂的情況。Mehdipour等[4]合成了一種新的基于酰亞胺的二醇擴(kuò)鏈劑，并與異氰酸酯封端的預(yù)聚物反應(yīng)，聚合物主鏈中酰亞胺單元的存在，提高了芳環(huán)的占比，剛性上升（圖1），在230℃的高溫下仍未發(fā)現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象。

1.2?添加劑改性法

通過添加劑同樣可以改善耐熱性能，如抗氧化劑改善端基，降低降解速度或直接加入有機(jī)硅等耐高溫基團(tuán)。Lin等[5]用二苯基硅烷二醇（DSiD）作為添加劑制備了一系列含硅的聚氨酯，如圖2所示。摻入聚合物主鏈的DSiD改善了聚氨酯的熱穩(wěn)定性，與改性前相比，彈性回復(fù)率提高了20%～30%，且隨DSiD含量的增加而增加。陳龍等[6]分別制備羥基封端和氨基封端的第一預(yù)聚物和第二預(yù)聚物，經(jīng)溶解后，添加擴(kuò)鏈劑和終止劑以獲得聚氨酯溶液并紡絲，獲得了斷裂伸長率高達(dá)480%～540%的耐熱聚氨酯彈性纖維。

2?抑菌氨綸

氨綸在潮濕環(huán)境中使用和存儲(chǔ)時(shí)，與其他紡織品一樣，易于滋生細(xì)菌。隨著人們對(duì)細(xì)菌的致病認(rèn)識(shí)和衛(wèi)生意識(shí)的不斷提高，對(duì)氨綸制品的抑菌性要求也逐步上升，開發(fā)有抑菌功能的聚氨酯迫在眉睫。紡織品中微生物污染是一個(gè)嚴(yán)重的健康問題，擁有抑菌性能的紡織品不僅滿足了日常衣物的抑菌需求，還可應(yīng)用于傷口敷料、醫(yī)療器材等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

2.1?改性法

抑菌氨綸主要是將具有抑菌性能的粒子、基團(tuán)通過物理或化學(xué)的手段引入氨綸以及復(fù)合纖維中。

苑亞楠等[7]使用1%生物質(zhì)石墨烯為添加劑，在氨綸強(qiáng)度和回彈率無明顯變化的同時(shí)，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率都達(dá)到了98%以上，提升了氨綸的抑菌能力。Qu等[8]制備了銀納米/聚氨酯復(fù)合纖維，為了避免銀納米粒子的脫落，利用聚氨酯中的末端反應(yīng)基團(tuán)，原位還原納米銀（圖3），在納米銀含量為0.030%時(shí)制得的復(fù)合纖維不僅有較好的抑菌效果（抑菌率95.2%），斷裂伸長率也提高至608%。Wen等[9]將茶多酚包埋在聚氨酯/聚丙烯腈復(fù)合纖維中，證實(shí)平均直徑約120μm的茶多酚復(fù)合纖維具有較好的細(xì)胞相容性、抑菌性（抑菌率98%）和抗氧化能力（對(duì)DPPH的清除率高達(dá)97%），可應(yīng)用于傷口敷料。Karthikeyan等[10]利用氧化鋅納米顆粒對(duì)氨綸進(jìn)行前處理，24h內(nèi)對(duì)幽門螺桿菌產(chǎn)生明顯抑菌性，36h后抑菌率達(dá)到96%。

2.2?包裹法

除引入抑菌粒子或基團(tuán)進(jìn)行改性外，包裹法也是一種常見的制備抑菌氨綸的方法。包裹法是指采用雙層/多層紡紗，在氨綸織物外層包裹有抑菌性能的材料，以達(dá)到抑菌的效果。蔣洪亮[11]使用一種碳纖維編織層內(nèi)部具有的阻燃層的新型碳纖維編織套，包裹于氨綸外側(cè)，形成彈性抑菌層。魏從中[12]則制備了抑菌保濕的包芯紗，芯紗為螺旋結(jié)構(gòu)的氨綸長絲，外包紗為具有防水膜的牛奶蛋白纖維紗，不僅可抑菌和去除異味，還能長時(shí)間保持氨基酸不流失，具有優(yōu)異的保濕性能。

3?耐氯氨綸

氨綸制品的一大缺陷就是耐氯性差，市面上的含氯洗衣劑、漂白劑會(huì)使氨綸制品受到損傷，制得的泳衣在泳池里長久使用也會(huì)出現(xiàn)彈性下降的缺點(diǎn)。氨綸耐氯性差的原因是氯原子會(huì)取代酰胺結(jié)構(gòu)上的H原子，新的“氯胺”會(huì)使制品發(fā)黃、強(qiáng)度下降。聚醚形聚氨酯因?yàn)槎嘣荚诠夂吐葰獾淖饔孟陆到猓▓D4）[13]，化學(xué)鍵斷裂，耐氯性較聚酯形更差。為了提升制品的使用壽命，避免在含氯環(huán)境中結(jié)構(gòu)破壞而使原有制品的彈性下降，耐氯氨綸應(yīng)運(yùn)而生。

目前制備耐氯氨綸的方法是在紡絲過程中加入碳酸鈣、水滑石化合物等作為耐氯添加劑。鄭賢基等[14]是在紡絲原液加入了少于10%的無機(jī)耐氯劑（過多的水滑石會(huì)使氨綸的回復(fù)率和模量降低），同時(shí)加入1%～4%的對(duì)稱形雙受阻酚類化合物添加劑，后制備溶液、脫泡、干法紡絲、卷繞，所得制品在活性氯含量為3.5×10-3 g/L的環(huán)境中彈性和強(qiáng)度未出現(xiàn)明顯下降情況，與改性前相比，耐氯性大幅提升。洪智慧等[15]在上述的基礎(chǔ)上又加入了少量單受阻羥基苯基化合物和含氨基脲基化合物、含叔丁基的氨基甲酸酯基添加劑作為次級(jí)抗氧劑，使制品擁有抗氯和抗褪色能力，色牢度也提高了約20%。洪智慧等[16]同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在紡織原液中加入無機(jī)耐氯劑和少量二烷基磺基琥珀酸鹽，使氨綸制得的泳衣的耐氯性提升至89%，同時(shí)強(qiáng)度提升至1.6 g/d，減少了斷絲的產(chǎn)生。于美花[17]在氨綸熔融紡絲前或熔融期間添加抗氧化劑增強(qiáng)劑，用靜電噴涂抗氧化整理液后與滌綸纖維混紡，經(jīng)過熱定形等后處理制備了面料堅(jiān)硬、抗氧化、抗紫外線性能優(yōu)異的耐氯萊卡纖維。

4?導(dǎo)電氨綸

紡織的電子技術(shù)作為下一代智能可穿戴設(shè)備的一項(xiàng)有前途的技術(shù)，已引起越來越多的關(guān)注。納米技術(shù)證明了保留紡織品輕巧、靈活、可拉伸等特性的同時(shí)在單一纖維、紗線或織物上構(gòu)建各種電子功能或設(shè)備在技術(shù)上是可行的。到目前為止，已成功制?造出基于紡織品的傳感器、能量收集/存儲(chǔ)系統(tǒng)和通信設(shè)備。為了制備高性能的紡織電子器件，高導(dǎo)電柔性纖維的開發(fā)至關(guān)重要，導(dǎo)電氨綸就是其中發(fā)展迅速的一種。

導(dǎo)電氨綸早期是將氨綸和導(dǎo)電纖維復(fù)合而來，由于常見的導(dǎo)電纖維（銅、聚苯胺等）的變形能力較低，拉伸時(shí)不超過其原始長度的20%，并且表現(xiàn)出相對(duì)低的彈性和彈性恢復(fù)力，越來越多的人選擇基于軟聚合物的導(dǎo)電纖維。Kim等[18]用濕紡法制備了可拉伸導(dǎo)電聚氨酯/銀/石墨烯復(fù)合纖維，并在150%應(yīng)變下獲得了82 874 S/m的高導(dǎo)電性。Guo等[19]將氨綸纏繞在聚苯胺纖維上，形成“彈簧”結(jié)構(gòu)，制備了在200%的應(yīng)變下仍可穩(wěn)定導(dǎo)電的高彈性濕度傳感器。Seyedin等[20]將PEDOT/PSS和聚氨酯濕法混合制備了高導(dǎo)電性的彈性復(fù)合纖維，這種纖維能夠監(jiān)測的應(yīng)用應(yīng)變高達(dá)260%，可用于應(yīng)變傳感器。Foroughi等[21]以氨綸/碳納米管復(fù)合紗為原料，采用集成針織工藝制備了高拉伸、可操縱、導(dǎo)電的針織物。通過調(diào)整氨綸/碳納米管的投料比，織物的導(dǎo)電率可以在870～7 092 S/m范圍內(nèi)變化。Zhang等[22]在氨綸/碳納米管的基礎(chǔ)上又加入了高導(dǎo)電銀納米線，濕法制備了復(fù)合纖維，將復(fù)合纖維的工作應(yīng)變范圍擴(kuò)大至254%，電導(dǎo)率達(dá)到8 030 S/m。Lu等[23]用聚乙二醇衍生物對(duì)銀納米線進(jìn)行表面改性，反應(yīng)如圖5所示，改善了聚氨酯與納米銀的相容性，使其在基體中均勻分散，形成有效的滲流網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合纖維在拉伸至200%時(shí)仍具有一定的導(dǎo)電性。

5?智能氨綸

智能纖維制備的智能服裝可以對(duì)外部環(huán)境或人體內(nèi)部的變化做出反應(yīng)，并自主調(diào)節(jié)服裝的顏色、溫度、松緊等，提高用戶的體驗(yàn)感。隨著科技水平的上升，生產(chǎn)智能產(chǎn)品是各個(gè)領(lǐng)域發(fā)展的大勢所趨，智能氨綸不僅擁有傳統(tǒng)氨綸制品輕巧、柔軟的優(yōu)勢，并與先進(jìn)的科技相結(jié)合，有巨大的發(fā)展前景[24]。其中變色纖維和形狀記憶纖維是兩大類常見的智能纖維，已初步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

5.1?變色纖維

變色纖維主要有電致變色和熱致變色兩種，可用于生產(chǎn)自適應(yīng)偽裝、仿生、可穿戴設(shè)備。Invernale等[25]用PEDOT/PSS和氨綸制備了電致變色織物，在有色態(tài)之間切換需要的時(shí)間僅為數(shù)秒（圖6）。Potuck等[26]制備了一種熱致變色的運(yùn)動(dòng)服，通過在服裝結(jié)構(gòu)中有針對(duì)性地放置熱致變色板，來實(shí)時(shí)監(jiān)測耐力運(yùn)動(dòng)員的各項(xiàng)生理變化，作為運(yùn)動(dòng)員在劇烈運(yùn)動(dòng)中身體疲勞“警示燈”。

5.2?形狀記憶纖維

形狀記憶纖維是一種特殊的智能纖維，在熱、光、pH、水分等外部環(huán)境改變時(shí)，纖維收到信號(hào)時(shí)會(huì)恢復(fù)原來的形狀。Aslan等[27]成功制備了熱敏性的形狀記憶聚氨酯纖維，且纖維的回復(fù)率和固定率分別達(dá)到95%和71%。Banikazemi等[28]制備了用于基于聚己內(nèi)酯的聚氨酯纖維，與傳統(tǒng)聚氨酯形狀記憶纖維相比，新型形狀記憶纖維的回復(fù)率接近100%，固定率也由32%提升至66%。

除以上幾種常見功能氨綸外，高彈氨綸、低溫穩(wěn)定氨綸、防脫氨綸、易染色氨綸等也擴(kuò)展了氨綸制品的使用范圍。低溫易定形氨綸[29-30]解決了氨綸制品在熱定形后彈力和強(qiáng)度下降的問題，超柔氨綸[31]和高彈氨綸[32]大大提高氨綸制品的手感和耐久性，防脫氨綸[33-34]可避免氨綸制品在伸展、刮擦過程中產(chǎn)生破洞、抽絲和脫散現(xiàn)象，易染色氨綸[35-37]則可以提高氨綸在酸性染料下的色牢度。

6?結(jié)?語

近年來，氨綸作為彈性最好的合成纖維已在國內(nèi)快速發(fā)展。氨綸因彈性好、抗撕裂強(qiáng)度高、延展性好、手感平滑等優(yōu)點(diǎn)深受消費(fèi)者的喜愛，成為泳衣、緊身衣和繃帶等產(chǎn)品的首選，擁有耐熱、耐氯、抑菌和導(dǎo)電等功能化氨綸也已投入生產(chǎn)。然而，氨綸的制備工藝雖已工業(yè)化，但氨綸的性能仍需進(jìn)一步提高和改變。隨著氨綸制品應(yīng)用范疇的不斷拓展和人們對(duì)生活用品消費(fèi)水準(zhǔn)的不斷提高，開發(fā)更多性能優(yōu)異的功能化氨綸，這已成為將來氨綸及其制品的研究熱點(diǎn)與發(fā)展趨勢。

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