汞同位素地球化學研究及其在礦床學中的應用進展

徐春霞，孟郁苗，黃誠，唐春，鄭芳文

（1.南昌工程學院水利與生態(tài)工程學院，江西 南昌330099；2.中國科學院地球化學研究所，礦床地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽550081）

汞具有特殊的物理化學性質，被廣泛應用于化學、醫(yī)學、電器、儀表及軍事工業(yè)等。地殼中的汞主要以痕量元素的形式廣泛分布于大氣、巖石、土壤、水體、沉積物、生物體中［1-12］。由于汞是全球性持續(xù)污染物，具有生物富集和放大作用，亦是毒性最強的重金屬污染物之一［5-8，10-11］，備受環(huán)境學家的高度關注。汞同位素可以有效地示蹤生物地球化學反應過程［5-8，10-11］、全球汞的循環(huán)過程［13-14］和汞污染源等［15-20］。通常情況下少部分汞可直接富集成汞礦床，主要以辰砂形式賦存［21］。大部分汞多與銻、砷、金、銀、鋅等元素組合，形成Pb-Zn及Au-As-Sb-Hg-Tl低溫熱液礦床。這類礦床不僅是全球汞礦床的主要類型，也是銻、鉛、鋅、金的重要來源，同時還伴生鍺、銦、硒、鎘、碲、鉈等戰(zhàn)略性關鍵金屬資源［21-27］。由于低溫熱液金屬礦床成礦金屬元素來源的復雜性和受傳統(tǒng)示蹤手段的限制，該類型礦床的成礦物質來源一直沒有得到有效的制約［27-29］。近年來研究表明Zn、Cd、Hg、Sb、Fe、Mo、Cu等非傳統(tǒng)同位素研究手段，被證實是示蹤成礦金屬元素來源的直接手段［27-46］。特別是汞同位素，是自然界唯一存在質量分餾（MDF）和非質量分餾（MIF）的金屬元素，汞同位素在示蹤礦床成礦過程和成礦物質來源方面具有明顯的優(yōu)越性［35-40］。

Lauretta等［47］利用多接收器電感耦合等離子體質譜儀（MC-ICP-MC）實現(xiàn)了高精度的汞同位素測定，隨后汞同位素分析測試進入快速發(fā)展時期，已有上百篇文獻就表生環(huán)境樣品中的汞同位素組成特征進行了報道［4］。同時，國內(nèi)外學者也發(fā)表了多篇汞同位素在環(huán)境科學方面的綜述文章。例如，Blum等［4，48］對汞同位素組成表達的基本術語、前人的分析方法進行總結，劃分出自然界不同類型樣品的汞同位素范圍并討論了實驗室條件下汞同位素的分餾機制。馮新斌等［1］分別對汞同位素的地球化學性質及其在環(huán)境科學方面應用及進展進行了詳細總結。Yin等［49］報道了環(huán)境體系中不同儲庫汞同位素組成及如何利用汞同位素示蹤汞污染源。Yin等［50］、Sun等［51］及李春輝等［52］總結了國內(nèi)外煤樣品汞同位素比值特征及其可能的分餾機理，討論了成煤過程、煤利用過程中汞的遷移和轉化以及汞污染示蹤等。近年來，汞同位素在地質學中的應用方面也取得了一些突破性進展。如汞同位素被用來揭示行星的形成及演化過程［53-54］，指示全球范圍內(nèi)地質歷史時期大火成巖省火山活動并與多個生物滅絕事件相關聯(lián)［55-60］。另外，汞同位素在示蹤熱液金屬礦床成礦過程和物質來源方面也表現(xiàn)出巨大的潛力［35-40，61］。Hg-MDF可以佐證成礦過程中流體的沸騰作用［37，39，61］。Hg-MIF能直接示蹤成礦物質的來源［36-40］。例如，Xu等［36］通過對比西藏昌都地區(qū)拉諾瑪和錯納鉛鋅礦床內(nèi)的地層和硫化物的汞MIF特征，認為礦床成礦金屬主要來自吉塘群的變質基底。Fu等［37］通過輝銻礦及區(qū)內(nèi)地層Hg-MIF研究認為湖南錫礦山銻礦床的金屬來自元古宙的變質基底。Yin等［38］通過研究貴州水銀洞卡林型金礦的MIF特征，推測金屬來源于巖漿。

本文在概述汞同位素的分析方法基礎之上，系統(tǒng)總結了各種地質儲庫的汞同位素的特征，重點探討汞同位素在熱液礦床成礦過程中可能存在的同位素分餾機制，并結合近年來汞同位素在礦床學方面的進展，對可能獲得突破的汞同位素研究領域和方向提出展望。

1 汞同位素分析測試方法

1.1 汞同位素表示方法

汞在元素周期表中位于第六周期第二副族（ⅡB），原子序數(shù)80，屬于過渡金屬元素，具有強烈的親硫性和親銅性，且其外層電子結構為一個封閉的飽和結構（5d106s2），因此，同時又具有化學惰性。汞在自然界有7個穩(wěn)定同位素（196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg），其 豐 度 分 別 為0.15%、10.04%、16.94%、23.14%、13.18%、29.74%以及6.82%［62］。自然樣品的汞同位素組成通常用δ值（即樣品同位素比值相對于標準物質同位素比值的千分差）來表示：

式中：xxx分別指196、199、200、201、202、204，其中，δ196Hg豐度很低，鮮有報道。目前學術界通常采用美國國家標準物質研究所（NIST）認證的SRM3133作為汞同位素標準物質。汞同位素的非質量分餾用ΔxxxHg（‰）表示，計算公式分別如下［62］。

汞同位素的質量分餾（MDF），通常用δ202Hg表示；汞同位素的非質量分餾（MIF），通常用Δ199Hg表示［62］。

1.2 汞同位素的測試方法

硫化物樣品中汞的含量一般用冷原子熒光分析儀（Tekran2500 CVAFS 汞 分 析 儀，Hg檢 測 限＜0.1pg）和汞蒸氣發(fā)生源（Tekran2505自動汞蒸氣源）測定，具體分析方法見文獻［63-64］。而巖石樣品汞含量用LUMEX測汞儀（RA-915‰塞曼效應汞分析儀和配套PYRO-915熱解裝置）測定，具體分析方法見文獻［65-66］。

固體樣品汞同位素的分析方法目前已有多篇文獻［62，67-69］作了報道。汞同位素測試采用在線汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)，需要把樣品中溶液狀態(tài)下的汞全部氧化成二價汞（HgⅡ）。因此，對大多數(shù)固體樣品（如巖石、土壤、沉積物）而言，樣品需經(jīng)消解并保證汞的回收率（約100%）以減少樣品消解過程導致的汞同位素變化［1］。在已測定樣品總汞濃度基礎上，將所有樣品消解液稀釋至2～5ng/mL，進行汞同位素測定。汞同位素測定采用Nu Instruments型或者Neptune型多接收器電感耦合等離子體質譜儀（MC-ICP-MS）。待測溶液采用汞蒸氣發(fā)生器（CETAC HGX-200）進行在線連續(xù)流進樣，利用氯化亞錫將汞還原為Hg0；利用霧化器將Tl（NIST 997）氣溶膠引入汞蒸氣發(fā)生器（例如CETAC HGX-200）與Hg0混合，并由高純Ar載氣將混合氣體攜帶到等離子源進行檢測。Tl元素因原子量接近Hg元素，因此測得的205Tl/203Tl值用來在計算中消除MC-ICP-MS可能造成的質量歧視。同位素測定使用標樣-樣品交叉測定法（Standard-Sample Bracketing，SSB）進行質量分餾校正［70］，主要原理如下：通過測量2次已知標準，中間夾一次待測樣品。假定已知標準和待測樣品的儀器質量分餾一樣，用已知標準（NIST SRM 3133）來進行儀器的樣品質量分餾校正。為保證同位素測試的準確度和精度，地質樣品汞同位素通常還會使用UM-Almadén作為第二標準［50］，穿插于樣品中進行同樣的同位素測試。MC-ICPMS分析汞同位素的精度可達±0.1‰（2σ）［62，69］。

2 地質儲庫汞同位素特征

汞在不同的地質儲庫中含量差異較大。例如，汞在不同類型隕石中的豐度介于10 ～14000μg/g之間［53，71］。地殼中99.8%的汞呈分散狀態(tài)賦存于各類巖石之中，而僅有0.2%富集成汞礦床。汞在地殼中的豐度很低，約為7ng/g，在巖石中約為12.5ng/g［72］。且各類巖石中分布不均勻，沉積巖中相對較高，為22.6ng/g［72］，黑色頁巖汞含量最高可達90～600ng/g［73-75］，火成巖中為6.9ng/g［72］，變質巖中為8.6ng/g［72］。汞在地幔中的含量很低，約為0.4～0.6ng/g［76］。由于汞是中等不相容和揮發(fā)性元素，所以地殼中汞的含量相比于地幔中要高出很多［76］。硅酸鹽地球汞含量顯著低于隕石，可能是由于汞的強烈親銅性造成的，原始地球中的汞發(fā)生分異進入地核或者是由地球增生過程中去氣作用造成的［53-54，71］。

地球中自然樣品的汞同位素組成變化范圍很大，δ202Hg＞10‰，Δ199Hg＞8‰［4］。Blum等［4］對環(huán)境儲庫包括水體、土壤、陸地沉積物、海洋沉積物、大氣等汞同位素組成進行了系統(tǒng)總結。本文在交代不同地質儲庫（包括隕石、三大類巖石、火山氣體）的汞同位素組成基礎上，主要針對含汞熱液金屬礦床介紹其汞同位素特征。

2.1 隕石

隕石特別是球粒隕石已經(jīng)被公認是太陽星云早期演化的產(chǎn)物，因而也是唯一與原始地球相近的地外物質［77］。研究表明，碳質球粒隕石中汞主要以HgS的形式賦存，在其他類型隕石中，汞主要賦存在隕硫鐵中，少數(shù)以HgS、HgO、HgSe及HgSO4形式存在［53］。Meier等［53］報道了碳質球粒隕石、普通球粒隕石及非球粒隕石的汞同位素組成。碳質球粒隕石δ202Hg值變化范圍很大，介于-7.13‰ ～-1.29‰之間，平均值為-3.68‰±1.67‰；Δ199Hg值變化范圍為-0.07‰～0.31‰，平均值為0.16‰ ±0.13‰（1SD，n＝8）。普通球粒隕石δ202Hg值變化范圍為-2.4‰～-0.73‰，平均值為-1.52‰ ±0.62‰；Δ199Hg值變化范圍為-0.26‰ ～0.06‰，平均值為-0.04‰±0.13‰（1SD，n＝5）。非球粒隕石δ202Hg值變化范圍為-4.65‰ ～-1.2‰，平均值為-3.56‰±2.05‰；Δ199Hg值變化范圍為0.27‰ ～0.01‰，平均值為0.15‰±0.13‰（1SD，n＝3）。不同類型隕石δ202Hg變化范圍可達7‰，Δ199Hg變化范圍達0.6‰。隕石汞同位素質量分餾可能由兩種因素導致：①早期太陽系階段捕獲汞發(fā)生動力學分餾；②小行星熱演化階段汞發(fā)生富集/虧損引起。而隕石的非質量分餾可解釋為原始放射性核素加熱小行星及后期撞擊加熱過程中的汞蒸發(fā)和再凝結所導致［53］。

2.2 巖漿巖、變質巖、沉積巖

汞在沉積巖中主要以硫化物的形式賦存或者吸附在黏土礦物和有機質中［73-75，78］；在巖漿巖中主要以硫化物形式存在［76］；在變質巖中的賦存形式?jīng)]有相關文獻報道。地幔樣品的汞同位素組成只有少量數(shù)據(jù)報道。4個玄武巖樣品δ202Hg值的變化范圍為-3.08‰ ～-2.08‰，Δ199Hg變化范圍為-0.03‰～0.04‰［54，69］。3個海底熱液煙囪的δ202Hg值變化范圍為-0.31‰ ～-0.01‰，Δ199Hg變化范圍為0.00‰～0.04‰［79］。同樣，中酸性巖漿巖的汞同位素數(shù)據(jù)也較少。Smith等［78］報道了美國加利福尼亞州Geysers-Clear Lake區(qū)域內(nèi)安山巖、英安巖等噴出巖的δ202Hg值，變化范圍為-1.20‰～-0.25‰，平均值為-0.62‰±0.26‰（1SD，n＝9），該文獻未報道噴出巖的Δ199Hg值。Moynier等［54］分析了3個花崗巖及3個粗面巖樣品的汞同位素組成，δ202Hg值的變化范圍為-4.95‰ ～-2.35‰，Δ199Hg值的變化范圍為-0.05‰ ～0.06‰。Moynier等［54］認為Smith等［78］報道的巖漿巖受到了地殼同化作用影響，并不能真實地反映巖漿巖的汞同位素特征。變質巖樣品δ202Hg值變化范圍較大，從-1.7‰到1.61‰，平均值為-0.32‰ ±0.72‰（1SD，n＝11）；Δ199Hg值變化范圍為-0.16‰ ～0.07‰，平均值為-0.04‰±0.06‰ （1SD，n＝10）［4，36-38，79］。沉積巖中汞同位素的組成變化范圍較大，δ202Hg值變化范圍為-3.71‰ ～1.41‰，平均值為-0.96‰ ±0.73‰（1SD，n＝199）；Δ199Hg值變化范圍為-0.17‰ ～0.18‰，平均值為0.00‰ ±0.08‰（1SD，n＝162）［36-38，78］（圖1）。

球粒隕石、地幔、巖漿巖、變質巖和沉積巖樣品的汞同位素平均值具有逐漸變重的趨勢。地殼中的巖石相比隕石相對富集重的汞同位素，這可解釋為地表和深部地球儲庫的同位素分餾作用所導致［4］。地幔樣品和巖漿巖樣品幾乎不存在Hg-MIF。部分沉積巖及變質巖樣品有Hg-MIF異常特征。此外，現(xiàn)代大陸沉積物及大洋沉積物也存在Hg-MIF異常特征（圖1），推測沉積巖及變質巖的Hg-MIF繼承自地質歷史時期相應的沉積物［4］。

其實，一個人在少年時代，就已經(jīng)受到社會輿論和傳統(tǒng)道德的影響了。大家都聚在這個城市里生活，不可能無視一切，潛移默化的力量是無法防范的。

2.3 火山氣體

Zambardi等［80］報道了意大利Vulcano Island火山噴氣口氣體的汞同位素組成，結果表明：火山氣體δ202HgT（fum）總平均值為-0.74‰ ±0.09‰（1SD，n＝4）。不同成分的火山氣體汞同位素組成差別較大，如火山氣體中氣態(tài)物質δ202Hg0g平均值為-1.74‰±0.18‰（1SD，n＝1），而固態(tài)顆粒δ202HgⅡp平均值為-0.11‰ ±0.09‰（1SD，n＝4）。固態(tài)顆粒相比氣態(tài)物質富集重汞同位素，反映了火山氣體在排氣過程汞可以發(fā)生瑞利分餾作用［80］。

2.4 煤礦

煤礦床中的汞主要以固溶體的形式賦存在黃鐵礦中，部分與有機質或黏土以吸附態(tài)形式存在［50］。Sun等［51］總結了世界范圍內(nèi)煤礦樣品的汞同位素組成，煤礦的δ202Hg值和Δ199Hg值分別介于-3.90‰～0.77‰（平均值-1.16‰ ±0.79‰）和-0.63‰ ～0.34‰（平均值-0.11‰ ±0.18‰，1SD，n＝216），δ202Hg值變化達4.7‰，Δ199Hg值變化達1‰。煤礦床中的汞主要有兩大來源，即來源于植物（植物葉子吸收大氣汞）和同沉積礦物碎屑［51］。前人研究表明，原始森林和植物落葉δ202Hg平均值為-1.80‰ ±0.42‰［52］，而地殼巖石δ202Hg平均值為-0.68‰ ±0.45‰［4］。煤的汞同位素顯示二者的組合特征。世界煤的Δ199Hg/Δ201Hg值為1.08，其主要是HgⅡ光致還原所致［48］。由于成煤作用包括泥炭作用、成巖作用和變質作用，涉及植物、基巖、熱液、巖漿和生物地球化學過程，這些過程均可不同程度地影響煤中汞同位素組成，因而煤的汞同位素特征主要取決于所處區(qū)域地質特征及生物地球化學循環(huán)過程［51-52］。

2.5 熱液金屬礦床

2.5.1 現(xiàn)代熱泉

汞在現(xiàn)代熱泉水中的賦存形式為Hg0aq， 而泉華中主要賦存在黃鐵礦等硫化物中［78-79］。地表熱泉中的汞主要來自地下熱液，沸騰作用或者蒸發(fā)作用使得地下熱液中的Hg0aq轉化為Hg0g，沿著裂隙上升至地表熱泉中［78］。Sherman等［79］研究美國黃石高原火山帶地區(qū)現(xiàn)代熱泉汞同位素發(fā)現(xiàn)，熱泉及泉華的δ202Hg值變化范圍為-1.02‰ ～0.58‰，平均值為-0.08‰ ±0.45‰（1SD，n＝13）；并且所有樣品均表現(xiàn)出輕微的Hg-MIF，Δ199Hg值變化范圍為-0.02‰ ～0.27‰，平均值為0.12‰ ±0.07‰（1SD，n＝13）。Smith等［78］報道了美國加利福尼亞海岸山脈Geysers-Clear湖區(qū)幾個熱泉硅質沉積物的汞同位素組成，這些沉積物δ202Hg值變化范圍在-3.42‰至-0.21‰之間，平均值為-1.42‰ ±0.82‰（1SD，n＝18）。對單個熱泉而言，汞同位素分餾主要是由于輕的汞同位素以Hg0g形式從熱液中逃逸導致的［75］。但是，不同地區(qū)的熱泉其δ202Hg值差異較大，反映了汞同位素的分餾可能受多種因素控制?，F(xiàn)代熱泉的Hg-MIF主要由地質歷史時期光化學還原反應所致［79］。

2.5.2 汞礦床

世界上汞礦床主要包括三大類：熱泉型汞礦床，代表性的有美國加利福尼亞海岸帶的Sulphur Bank、Manzanita等礦床，內(nèi)華達的National和Ivanhoe礦床；硅質-碳酸巖類型汞礦床，如加利福尼亞海岸帶New Almaden和New Idria礦床；火山型汞礦床，如西班牙Almadén汞礦床。這三種類型汞礦床約占汞資源的95%［21，61，78］。中國汞礦床主要類型為碳酸巖型，占汞資源的90%以上，代表性礦床有萬山、水銀廠等［81］。汞主要以辰砂的形式賦存在汞礦床中，少數(shù)為自然汞及含汞硫鹽［78］。熱泉型汞礦石的δ202Hg值變化范圍為-3.85‰ ～1.99‰，平均值為-0.77‰ ±1.13‰（1SD，n＝61），該類型汞礦床沒有報道Δ199Hg特征［61，78］。硅質-碳酸巖類型汞礦石的δ202Hg值變化范圍為-2.52‰ ～0.85‰，平均值為-0.53‰±0.60‰（1SD，n＝64）；Δ199Hg值變化范圍為-0.02‰～0.05‰，平均值為0.01‰ ±0.02‰（1SD，n＝13）［78，82］?；鹕叫虯lmadén礦床辰砂的δ202Hg值變化范圍為-1.73‰ ～0.15‰（平均值為-0.56‰±0.47‰，1SD，n＝18）；Δ199Hg值變化范圍為-0.12‰ ～0.04‰（平均值為-0.05‰ ±0.06‰，1SD，n＝18）［83］。不同類型汞礦床δ202Hg變化范圍很大，這可能是由于各個礦床經(jīng)歷了不同的成礦過程以及成礦地質背景的差異造成的。Almadén汞礦床絕大部分樣品無MIF，也進一步說明與巖漿有關的汞可能不存在非質量分餾。

2.5.3 鉛鋅礦床

汞在鉛鋅礦床中主要以固溶體的形式賦存在閃鋅礦中［21］。世界上的鉛鋅礦床主要分為五種類型：①沉積巖容礦的海底噴氣沉積礦床（SEDEX）；②火山巖容礦的海底噴氣沉積礦床（VMS）；③碳酸鹽容礦的后生沉積礦床（密西西比河谷型，MVT）；④砂頁巖容礦的沉積或者變質型礦床；⑤與巖漿巖有關的斑巖、矽卡巖、熱液交代型礦床和陸相火山巖型礦床（IR型）［84］。Yin等［85］報道了全中國不同類型（SEDEX、VMS、MVT、IR型）鉛鋅礦床的汞同位素組成。Tang等［35］、Liu等［39］、Xu等［36］分別報道了三江地區(qū)蘭坪盆地內(nèi)的金頂鉛鋅礦床；李子坪、富隆廠、上怒洛；昌都盆地內(nèi)的拉諾瑪、錯納鉛鋅礦床中的硫化物汞同位素組成。由于金頂?shù)V床與世界上典型的MVT型鉛鋅礦床有很多相似之處，Leach等［86］認為它應屬于MVT型鉛鋅礦床的一個亞類。Xu等［36］據(jù)拉諾瑪和錯納鉛鋅礦床的礦床地質特征，也將其歸納為MVT型鉛鋅礦床。不同類型鉛鋅礦床的汞同位素如下：SEDEX型鉛鋅礦床的δ202Hg值變化范圍為-1.60‰ ～0.23‰，平均值為-0.63‰ ±0.43‰；Δ199Hg值變化范圍為-0.09‰～0.18‰，平均值為0.03‰±0.07‰（1SD，n＝19）［85］。MVT型鉛鋅礦床的δ202Hg值變化范圍為-3.17‰ ～2.71‰，平均值為-0.05‰±1.32‰；Δ199Hg值變化范圍為-0.42‰ ～0.14‰，平均值為-0.08‰ ±0.12‰（1SD，n＝131）［35-37，39，85］。VMS型鉛鋅礦床的δ202Hg值變化范圍為-0.84‰ ～-0.13‰，平均值為-0.52‰ ±0.24‰；Δ199Hg值變化范圍為-0.06‰ ～0.06‰，平均值為0.01‰ ±0.04‰（1SD，n＝14）［85］。IR型鉛鋅礦床的δ202Hg值變化范圍為-0.96‰ ～0.54‰，平均值為-0.32‰ ±0.38‰（1SD，n＝44）；Δ199Hg變化范圍為-0.07‰～0.07‰，平均值為0.02‰ ±0.04‰（1SD，n＝44）［85］。不同類型鉛鋅礦床的δ202Hg變化范圍較大，Yin等［85］認為可能與這些礦床所處的大地構造背景與成礦過程相關。MVT型和SEDEX型礦床樣品存在Hg-MIF，而VMS型和IR型鉛鋅礦床均無MIF。VMS型和IR型鉛鋅礦床的成礦物質來源被認為是與巖漿有關的，而MVT型和SEDEX型礦床的成礦物質則來自變質基底或者相應的地層［36，39，85］。對于一些成因有爭議的鉛鋅礦床，Hg-MIF將來或許可以作為判別鉛鋅礦床類型的依據(jù)。

2.5.4 銻礦床

中國是全球銻資源大國和生產(chǎn)大國，其儲量和產(chǎn)量均居世界首位。中國銻礦床按成因及礦體形態(tài)分為熱液層帶型、熱液脈型、巖漿熱液型及砂礦型四種［87］。按照礦產(chǎn)組合分類，銻礦床有單銻型、銻金型、銻銀型、銻鎢金型、銻汞型和銻多金屬型［87］。中國銻礦床類型多為單銻型，即以輝銻礦為主，占全國總儲量的70%左右。湖南錫礦山銻礦床是單銻型銻礦的代表性礦床，也是世界最大的銻礦床。汞主要以固溶體的形式賦存在輝銻礦中［37］。輝銻礦的δ202Hg值變化范圍為0.04‰ ～1.15‰，平均值為0.41‰±0.34‰；Δ199Hg值變化范圍為-0.17‰ ～-0.03‰，平均值為-0.11‰ ±0.04‰（1SD，n＝15）［37］。輝銻礦間的δ202Hg分餾達1.1‰，F(xiàn)u等［37］認為其是由流體沸騰作用造成，而輝銻礦的Hg-MIF繼承自元古代的變質基底。

2.5.5 金礦床

世界金礦的主要類型包括造山型、淺成低溫熱液型、卡林型、斑巖型四種類型，前三種類型也是中國金礦的主要產(chǎn)出類型［88］。汞在不同類型金礦床中賦存形式有所差異，例如在高硫化型金礦床中以辰砂形式出現(xiàn)，在低硫化型金礦中以含汞硫酸鹽、Au-Ag汞齊的形式存在，在卡林型金礦中則主要以固溶體形式賦存在黃鐵礦、含砷黃鐵礦中［21-22］。Yin等［38］報道了貴州水銀洞卡林型金礦床，以及黑龍江先鋒、四山林場與次火山有關的淺成低溫熱液型金礦床的汞同位素組成。Deng等［89］報道了東北地區(qū)七個與中生代火成巖有關的淺成低溫熱液型金礦床（三道灣子、永新、旁開門、團結溝、富強、金廠、四平山）礦石的汞同位素組成。水銀洞、四山林場、先鋒三個礦床中的金肉眼不可見，因此，Yin等［38］選用了金礦化圍巖來代表礦床的汞同位素組成。水銀洞金礦的δ202Hg值變化范圍為-1.19‰～0.79‰，平均值為0.09‰±0.43‰；Δ199Hg值變化范圍為-0.13‰～0.00‰，平均值為-0.09‰ ±0.03‰（1SD，n＝55）。九個淺成低溫熱液型金礦床的δ202Hg值變化范圍為-1.89‰ ～0.88‰，平均值為-0.65‰ ±0.56‰；Δ199Hg值變化范圍為-0.17‰ ～0.27‰，平均值為0.04‰±0.09‰（1SD，n＝82）［38，89］?？中徒鸬V和低溫熱液型金礦的δ202Hg變化范圍均不大，且Δ199Hg也基本在0值附近，推測這兩種類型金礦汞的來源均與巖漿熱液有關［38，89］。

以上總結的地質儲庫的汞同位素組成見圖1，低溫熱液礦床的汞同位素組成見圖2。

3 汞同位素在成礦過程中的分餾機制

汞同位素存在質量分餾與非質量分餾兩種分餾方式，并且這兩種分餾方式受不同機制控制。因此，研究汞同位素的分餾機制有助于理解礦床中汞同位素的地球化學行為。Hg-MDF可以揭示成礦流體遷移演化途徑，識別某些成礦過程（如流體沸騰作用）。Hg-MIF對識別某些特殊地球化學過程（如光還原作用等）具有重要指示意義，因而可以有效地示蹤源區(qū)的變化，判斷成礦物質的來源。

3.1 汞的質量分餾機制

前人通過大量樣品的分析測試及實驗模擬發(fā)現(xiàn)，物理作用如蒸發(fā)、冷凝、吸附過程等［90-94］；化學作用如光致還原反應、氧化還原反應、配位體交換、非生物的甲基化作用、汞的去甲基化過程等［95-96］、生物甲基化作用、脫甲基化作用等過程都可以引起汞同位素的質量分餾［97-98］。

礦床中汞同位素分餾的理論體系還不是很完善，分餾機制也不是很明確。從前人的研究成果來看，以下過程可以引起較大的汞同位素質量分餾：①成礦過程中流體的沸騰作用［37，39，61］或者揮發(fā)作用［79］；②冷凝過程［80］；③氧化還原反應［78］；④礦物沉淀過程引起動力學分餾［35-36，39-40］。而流體從圍巖萃取金屬過程幾乎不會發(fā)生分餾（MDF＜±0.05‰）［78］，因而推測高溫條件下巖漿部分熔融及分離結晶過程所產(chǎn)生的汞同位素分餾可能會更?。?9］。值得注意的是，成礦過程中汞同位素的分餾往往受多個因素綜合控制（圖3）。

圖1 地質儲庫的汞同位素組成Fig.1 Composition ofmercury isotopes in geological reservoirs

圖2 低溫熱液礦床的汞同位素組成Fig.2 Composition ofmercury isotopes in epithermal deposits

圖3 熱泉型汞礦床中汞同位素質量分餾圖（據(jù)Smith等［61］修改）Fig.3 Mass-dependent fractionation ofmercury in hot spring mercury deposit（Modified after Smith，et al［61］）

3.1.1 沸騰作用

熱液系統(tǒng)中流體的沸騰作用或者揮發(fā)作用可引起汞同位素發(fā)生顯著的質量分餾。例如，美國內(nèi)華達北部National礦區(qū)上部低硫型汞礦床和下部熱液硫化物礦床的δ202Hg分餾可達4.8‰［61］。流體包裹體研究表明該礦床曾發(fā)生流體沸騰作用。汞同位素的分餾機理如下：在低硫型礦床中，汞主要以Hg0aq溶解氣體存在于熱液中，Hg0aq可隨著熱液沿裂隙上升遷移，當熱液上升到近地表時，壓力驟降，流體冷卻，導致沸騰作用發(fā)生。Hg0aq由液相轉變?yōu)闅庀郒g0g，輕的汞同位素優(yōu)先進入氣相。而下部殘留相熱液富集重的汞同位素，這部分汞主要以類質同象形式賦存于金銀礦、硫鹽及硫化物中。淺部輕的Hg0g被含氧地下水氧化成HgⅡ，再與H2S反應生成辰砂和黑辰砂。此外，Smith等［78］對美國加利福尼亞海岸汞礦帶內(nèi)的多個地表泉華、汞礦床以及源巖樣品開展了汞同位素組成研究，發(fā)現(xiàn)泉華比鄰近的汞礦床富集輕的汞同位素，這是由沸騰作用導致的，輕的汞同位素進入Hg0g，隨裂隙上升至地表以泉華的形式沉淀。汞礦床的汞同位素平均值雖然與源巖樣品相近，但是礦床的汞同位素變化范圍更大。流體包裹體及礦相學的證據(jù)表明這些礦床曾發(fā)生沸騰作用，因而沸騰作用可能是造成汞同位素分餾的主要因素。另外，F(xiàn)u等［37］報道流體沸騰作用可引起錫礦山內(nèi)輝銻礦的δ202Hg分餾達到1.1‰。Sherman等［79］發(fā)現(xiàn)美國黃石高原火山地區(qū)現(xiàn)代熱泉從泉水中心、泉池中部、出水口到泉流下游，泉水和泉華的汞同位素均有變重的趨勢，這是由Hg0aq通過揮發(fā)作用造成的。這一結論得到了實驗的驗證，在常溫下Hg0揮發(fā)可導致MDF＞1‰［91］。

3.1.2 冷凝過程

冷凝過程同樣也可引起汞同位素瑞利分餾。Zambardi等［80］通過研究意大利Vulcano Island的火山氣體汞同位素發(fā)現(xiàn)，火山氣體中的氣態(tài)物質Hg0g和固態(tài)顆粒HgⅡp［固態(tài)顆粒HgⅡp以HgCl2（aq）水溶性氣溶膠、HgS（s）固體顆?；蛘呶綉B(tài)的HgⅡ顆粒形式存在］δ202Hg平均值分別為-1.74‰ ±0.18‰和-0.11‰±0.09‰。HgⅡp和Hg0g間的分餾系數(shù)αcond-gas為1.00135±0.00058［80］?；鹕綒怏w中的汞被氧化成HgⅡ過程中，較重的汞同位素更容易進入較強化學鍵中，因而導致固態(tài)顆粒富集重的汞同位素。

3.1.3 氧化還原反應

到目前為止，還沒有實驗能定量地計算Hg0g被氧化成HgⅡaq的汞同位素分餾程度［78］。但是，常溫下它的逆反應HgⅡ經(jīng)有機質，或者光化學作用還原反應生成Hg0，可造成輕的汞同位素優(yōu)先進入氣相（MDF最大可達1.7‰）［95］。在礦床形成的過程中，汞通常會經(jīng)歷一系列氧化還原反應，如源巖中的HgⅡ被淋濾出來后還原成Hg0aq進入流體中，流體中的Hg0aq又通過揮發(fā)作用或者沸騰作用，以Hg0g形式進入地表或者地殼淺部，Hg0g再被氧化成HgⅡ與H2S反應生成辰砂或者以固溶體的形式進入硫化物中。這些過程可以造成多大尺度的汞同位素質量分餾還需要模擬實驗等進一步驗證。

3.1.4 硫化物沉淀

成礦過程中硫化物沉淀可以引起汞同位素發(fā)生動力學分餾。Tang等［35］在研究金頂鉛鋅礦床不同成礦階段硫化物的汞同位素組成時發(fā)現(xiàn)，早礦化階段硫化物明顯比晚礦化階段要富集輕汞同位素（早礦化階段硫化物的δ202Hg值為-3.17‰ ～-1.59‰，晚礦化階段為-1.84‰ ～-0.57‰）。這一現(xiàn)象可解釋為動力學分餾。假設早晚成礦階段的汞都來自同一成礦流體，由于Hg具有很強的揮發(fā)性，在相對高溫成礦流體中，輕汞同位素擴散能力明顯大于重汞同位素，使得早期沉淀的硫化物相對富集輕汞同位素，而殘留相則富集重汞同位素。此外，Xu等［36］在研究拉諾瑪鉛鋅礦床時也發(fā)現(xiàn)，早期的閃鋅礦比晚期的硫銻鉛礦富集輕汞同位素。Zhu等［40］報道了西南印度洋脊現(xiàn)代海底熱液同一塊手標本樣品上的黃鐵礦（δ202Hg變化范圍為-0.74‰～-0.47‰）比閃鋅礦、黃銅礦（-0.36‰ ～-0.10‰）要富集輕汞同位素，也說明不同的硫化物共生組合間可以發(fā)生明顯的汞同位素分餾。

3.2 汞的非質量分餾機制

奇數(shù)汞同位素的非質量分餾可由兩種機制解釋，分別為核體積效應（Nuclear volume effect，NVE）和磁效應（magnetic isotope effect，MIE）。據(jù)NVE理論，奇數(shù)同位素原子核半徑與原子核質量不呈線性關系［99-100］。NVE對于輕元素同位素影響不大，卻顯著地影響著像汞一類的重同位素。NVE可以使199Hg和201Hg的原子半徑小于與其相鄰的偶同位素原子半徑的平均值，導致199Hg和201Hg核上的電荷密度增大，在反應中價鍵更容易斷裂，并產(chǎn)生奇數(shù)汞同位素的MIF。NVE可在物理和化學過程中發(fā)生。物理過程如Hg0揮發(fā)作用［92，101］，化學作用如HgⅡ在黑暗中還原成Hg0等過程，都可以使汞同位素產(chǎn)生非質量分餾，并且使得Δ199Hg/Δ201Hg值接近1.6［97］。MIE效應產(chǎn)生的奇數(shù)汞同位素的MIF的理論為：偶數(shù)汞同位素的核自旋為0，而奇數(shù)汞同位素（199Hg、201Hg）的核自旋非零（分別為1/2和3/2）。奇數(shù)汞同位素具有非零的核磁瞬間，導致其原子核與核外電子發(fā)生磁耦合作用，從而產(chǎn)生奇數(shù)汞同位素MIF［102-103］。MIE效應可在光化學還原反應過程中產(chǎn)生。如水體中的甲基汞（MeHg）光化學還原反應可導致Δ199Hg/Δ201Hg值為1.36；而HgⅡ光化學還原反應可導致Δ199Hg/Δ201Hg值介于1.0～1.2之間［4，104］。綜上可見，不同的分餾機制會造成不同的Δ199Hg/Δ201Hg值，因此可以用Δ199Hg/Δ201Hg值來判斷汞同位素的MIF分餾機制。

部分沉積巖、變質巖樣品、鉛鋅礦床及銻礦床存在Hg-MIF異?，F(xiàn)象（圖1、圖2），且Δ199Hg/Δ201Hg值接近1［4，35-39］，這些樣品的Hg-MIF形成機制可能是某個地質歷史時期經(jīng)歷了光化學還原反應造成的［4］。主要原理如下：HgⅡaq在光照條件下被還原成Hg0g，該過程會將奇數(shù)的汞同位素優(yōu)先留在水溶液中，而偶數(shù)汞同位素進入氣相。隨著反應的進行，溶液中的Δ199Hg值會逐漸增加，氣相中的Δ199Hg值會逐漸減少［95］。由于絕大部分沉積巖是在海相、湖相及河流相等水系中形成，汞在光照射下發(fā)生光化學還原反應，導致其產(chǎn)生一定程度的Hg-MIF，沉積物繼承了這些Hg-MIF特征，并在后期壓實、成巖過程中繼續(xù)保留。而賦存在沉積巖中的鉛鋅礦床和銻礦床的Hg-MIF則被認為繼承自特定具有Hg-MIF特征的源巖［36-37，39］。因此，Hg-MIF可以直接示蹤熱液礦床的成礦物質來源，另外還可揭示汞在巖石圈中的循環(huán)過程［89］。

4 結論及展望

鑒于MC-ICP-MS測試技術的飛速發(fā)展，高精度的汞同位素測定得以實現(xiàn)。研究者目前已獲得了較為全面的天體和地球各主要儲庫的Hg同位素組成特征，對其分餾機制也有了初步認識。近十年來，汞同位素地球化學研究在礦床學領域得到廣泛應用：①查明了汞在不同類型低溫熱液礦床中的賦存形式；②初步明確了成礦過程中汞同位素的分餾機理。成礦過程中流體的沸騰或者揮發(fā)作用、冷凝過程、氧化還原反應以及礦物沉淀過程等，是汞同位素質量分餾的主要控制因素。而汞同位素非質量分餾可能是由某個地質歷史時期經(jīng)歷了光化學還原反應引起的。因此，汞同位素MDF和MIF二維體系可以精細地刻畫汞在巖石圈中的循環(huán)過程以及各類礦床的成礦過程。汞同位素在指示低溫熱液金屬礦床的成礦物質來源、流體遷移及沉淀途徑、礦床形成機理和制約礦床成因等方面表現(xiàn)出巨大的潛力。

然而，汞同位素的研究仍存在以下亟待解決的問題：①汞同位素在巖漿作用過程，如地幔部分熔融、殼內(nèi)部分熔融、巖漿結晶分異的分餾程度；熱液作用過程，如淋濾過程、氧化還原反應、硫化物間的平衡分餾、成礦過程的物理化學條件的變化等所產(chǎn)生的汞同位素分餾程度缺少高溫高壓等模擬實驗的驗證和理論計算的支撐。②在利用汞同位素示蹤礦床中成礦金屬來源時，必須有足夠的源區(qū)數(shù)據(jù)支持，現(xiàn)階段各類巖石樣品特別是巖漿巖和變質巖樣品的汞同位素數(shù)據(jù)仍很少，需要今后工作加以補充和完善。③汞同位素地球化學在中高溫熱液礦床中的適用性還需進一步的實踐工作加以證明。④由于礦床學研究中礦物組合非常復雜，為更好地了解和研究成礦過程中汞同位素的分餾機制以及礦床成因，開展原位汞同位素分析測試也顯得尤為迫切和重要。致謝：中國科學院地球化學研究所唐永永副研究員提供了部分數(shù)據(jù)，審稿人對本文提出寶貴的修改意見，在此一并表示衷心的感謝！