離子選擇電極法測(cè)定土壤中水溶性氟提取液溫度的控制方式

邵小宇，張恒，張書敏，韓穎，占春瑞，易明，江龍發(fā)*

（1.南昌海關(guān)技術(shù)中心，江西 南昌330038；2.江西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)院，江西 南昌330200）

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，各種污染物排放到土壤中，在眾多污染物中，氟化物污染已經(jīng)引起了人們的關(guān)注。土壤氟化物污染日趨嚴(yán)重，對(duì)人體有潛在危害［1-2］。氟在土壤中具有多種賦存形態(tài)，國(guó)內(nèi)外大部分學(xué)者［3-4］將其分為水溶態(tài)氟、可交換態(tài)氟、鐵錳氧化態(tài)氟、有機(jī)結(jié)合態(tài)氟和殘?jiān)鼞B(tài)氟五種形態(tài)，也有學(xué)者［5］將其分為水溶態(tài)氟、離子交換態(tài)氟、可還原態(tài)氟、可氧化態(tài)氟和殘?jiān)鼞B(tài)氟五種形態(tài)。其中水溶態(tài)氟對(duì)植物、動(dòng)物、微生物和人類有較高的有效性。水溶態(tài)氟是指土壤中氟化物可溶于水的部分，相較于其他幾種形態(tài)的氟更容易導(dǎo)致地下水中氟含量過(guò)高［6］。土壤水溶性氟含量對(duì)“地氟病”影響較大，低于0.5mg/kg時(shí)，土壤缺氟，導(dǎo)致人體齲齒；氟含量在0.5～2.5mg/kg范圍內(nèi)，土壤正常；氟含量高于2.5mg/kg時(shí)，土壤污染，導(dǎo)致“地氟病”［7］。此外，土壤水溶性氟可以提高Cu、Mn、Zn、Pb、Ni、Cd和Cr等重金屬的生物利用率，促進(jìn)重金屬在植物、農(nóng)作物體內(nèi)的富集，間接威脅到人體健康［8］。因此準(zhǔn)確測(cè)量土壤中水溶性氟含量，對(duì)于土壤修復(fù)、明確高氟水地區(qū)水溶性氟的分布以及防止氟中毒具有重要意義。

水溶性氟是以水作為溶劑浸提出來(lái)的氟，可反映自然條件下水對(duì)土壤氟浸提的影響［9］。目前，國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 873—2017明確規(guī)定土壤中水溶性氟采用超聲提取法提取，在提取液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用離子選擇電極法測(cè)定。在超聲波的作用下，氟離子快速脫離樣品進(jìn)入溶劑中，該方法操作簡(jiǎn)單、周期短，可同時(shí)處理多個(gè)樣品［10］；但在超聲過(guò)程中受超聲空化熱效應(yīng)影響，溶液主體溫度會(huì)隨超聲時(shí)間延長(zhǎng)而升高［11］。提取液溫度的升高，將影響土壤水溶性氟的提取量。目前，有關(guān)溫度對(duì)土壤中水溶性氟化物提取量影響的研究較少，但有關(guān)溫度對(duì)氟的溶解度和氟離子的遷移率影響已有相關(guān)報(bào)道。Mohamed等［12］就氟化鉀在不同溫度水溶液中的溶解度作了相應(yīng)研究，結(jié)果表明隨著溫度的升高，氟化鉀的溶解度增大。Lippert等［13］在研究氟濃度和乳溫對(duì)齲損再硬化的影響總結(jié)出：隨著溫度的增加，氟離子的遷移率增加。周藝等［14］考察了浸提溫度對(duì)土壤水溶性氟提取量的影響，結(jié)果表明隨著溫度的增加，提取量增加，考慮到土壤的自然狀況，將提取溫度選擇為30℃，但未采用質(zhì)控手段驗(yàn)證結(jié)果是否能真實(shí)反映實(shí)際土壤中水溶性氟情況。提取液溫度不僅會(huì)影響氟離子在水中的溶解度，同時(shí)也會(huì)影響氟離子的遷移，從而影響土壤中水溶性氟的提取量。為保證土壤中水溶性氟測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，需有效控制好提取液溫度。許建林［15］針對(duì)原有實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)不能有效控制超聲過(guò)程水土溶液溫度升高這一缺陷，設(shè)計(jì)了一種雙層實(shí)驗(yàn)容器，該容器進(jìn)行了保溫設(shè)計(jì)，在超聲過(guò)程中達(dá)到保溫效果，可有效控制土水溶液溫度。盡管已出現(xiàn)了可控溫的實(shí)驗(yàn)容器，但沒(méi)有普適性，不能廣泛應(yīng)用于土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)。同時(shí)，測(cè)定成本的增加與容器使用的局限性，也是需要考慮的問(wèn)題。鑒于超聲引起提取液溫度的升高可能影響土壤中水溶性氟的測(cè)定，當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題是尋找一種有效控制超聲提取液溫度的方式，以確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

本文選取直接超聲、加冰袋、加冰水、冷卻循環(huán)水四種溫度控制方式，測(cè)定超聲過(guò)程中提取液溫度，最終確定了冷卻循環(huán)水為最佳溫度控制方式。采用超聲提取-離子選擇電極法測(cè)定具有代表性和穩(wěn)定性的土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中水溶性氟含量，驗(yàn)證溫度控制方式的合理有效性。為進(jìn)一步證明溫度控制的必要性，通過(guò)對(duì)提取液pH值變化分析，初步認(rèn)定溫度影響土壤水溶性氟浸出量的原因，為準(zhǔn)確測(cè)定土壤環(huán)境中水溶性氟提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

TD4N離心機(jī)（長(zhǎng)沙英泰儀器有限公司），儀器工作條件：轉(zhuǎn)速4000r/min。

ME204E電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），KQ-800KDE超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），CA-111冷卻水循環(huán)裝置（上海愛(ài)朗儀器有限公司），HJ-3電動(dòng)磁力攪拌器（常州朗越儀器制造有限公司），HQ440d pH離子計(jì)（配氟離子選擇電極，美國(guó)哈希公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

水中氟離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）：用去離子水稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液配制曲線點(diǎn)。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液：稱取294g檸檬酸三鈉于1000mL燒杯中，加入約900mL水溶解，用18%的鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至6.0～7.0，稀釋至1000mL，儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)際土壤樣品采自江西省農(nóng)用地，標(biāo)記為樣品一、樣品二。標(biāo)準(zhǔn)樣品為劉妹等［16］研制的土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07460，陜西黃綿土），水溶態(tài)氟含量的認(rèn)定值為7.7±0.8mg/kg。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 直接超聲土壤水溶性氟的測(cè)定

稱取5g土壤樣品于100mL提取瓶中，加入50.0mL水，加蓋搖勻，于25±5℃下超聲30min，靜置數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至離心管中，離心10min，待測(cè)。

準(zhǔn)確移取10.0mL待測(cè)液于50mL容量瓶中，加入10.0mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用去離子水稀釋至刻度，并搖勻。利用配氟離子選擇電極的離子計(jì)測(cè)定相應(yīng)的電位值，通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出相應(yīng)的水溶性氟含量。

1.4.2 提取液溫度的測(cè)定

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的提取溫度是25±5℃，為選取最佳提取液溫度控制方式，本實(shí)驗(yàn)對(duì)直接超聲、加冰袋、加冰水、冷卻循環(huán)水四種溫度控制方式提取過(guò)程中提取液溫度進(jìn)行監(jiān)控，分別記錄0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min六個(gè)時(shí)間點(diǎn)的提取液溫度，通過(guò)比較這四種溫度控制方式提取液溫度變化情況，確定出能有效將溫度控制在所需提取溫度范圍內(nèi)的方式。

1.4.3 冷卻循環(huán)水溫度控制方式下土壤水溶性氟的測(cè)定

將超聲清洗器外接冷卻循環(huán)水裝置，冷卻循環(huán)水裝置儀器溫度設(shè)置為6℃，提取前調(diào)試好超聲清洗器槽內(nèi)溶液溫度，按1.4.1節(jié)方法測(cè)定土壤中水溶性氟的含量，進(jìn)一步驗(yàn)證選擇溫度控制方式的合理性。

1.4.4 提取液pH值的測(cè)定

稱取5g土壤樣品，加50.0mL水，加蓋搖勻，分別測(cè)定直接超聲和冷卻循環(huán)水溫度控制超聲0 min、5min、10min、15min、20min、25min、30min提取液pH值，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)平行測(cè)定3次。通過(guò)觀察提取液中pH值變化，探討溫度影響土壤中水溶性氟提取量的原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接超聲土壤水溶性氟的測(cè)定

依據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 873—2017測(cè)定土壤樣品中的水溶性氟，提取過(guò)程采用直接超聲提取，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 直接超聲土壤中水溶性氟的測(cè)定Table 1 Determination of water-soluble fluorine in soil by direct ultrasound method

從表1可以看出，樣品一和樣品二的水溶性氟測(cè)定值分別為9.6～14.6mg/kg、4.3～6.8mg/kg，樣品測(cè)定結(jié)果范圍大，且不穩(wěn)定；GBW07460（陜西黃綿土）測(cè)定結(jié)果為8.9～10.0mg/kg，測(cè)定結(jié)果超出認(rèn)定值7.7±0.8mg/kg范圍，相對(duì)誤差為14.1%，明顯高于標(biāo)準(zhǔn)要求-1.7%±9.4%。這說(shuō)明測(cè)定的結(jié)果精確度差，不能真實(shí)反映土壤中實(shí)際水溶性氟含量。蔣倩等［17］考察了酸性土壤中水溶氟振蕩溫度的選擇，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明60℃和70℃提取的水溶性氟含量高于30℃、50℃，并最終確定60℃為最佳提取溫度，但在研究過(guò)程中只選擇了環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)氟、氯、硫酸根、硝酸根混合標(biāo)樣監(jiān)控儀器測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，并沒(méi)有選擇土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品監(jiān)控測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

超聲提取因其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、提取力強(qiáng)、提取時(shí)間短、條件便于控制，在土壤有效成分的提取中得到廣泛的應(yīng)用［18］，但其機(jī)械效應(yīng)和空化效應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致超聲過(guò)程中主體溶液溫度升高，影響實(shí)際提取量。溫度的變化可改變?nèi)芤旱奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)，如黏度、電導(dǎo)率、表面張力等。杜肖等［19］研究表明：超聲波作用使溶液電導(dǎo)率隨溫度增加其變化率降低，同理，溫度變化可影響土壤水溶性氟的浸出。張威等［20］研究表明：水溫高時(shí)，氟離子的活性增加，土壤表面吸附態(tài)的氟易于解離，富集在水中；同時(shí)，土壤中含氟化合物溶解度增大，導(dǎo)致水中氟含量升高。因此，選擇合理的溫度控制方式是土壤中水溶性氟測(cè)定關(guān)鍵。

2.2 最佳溫度控制方式的選擇

為確定最佳溫度控制方式，本文分別記錄直接超聲、加冰袋、加冰水、冷卻循環(huán)水四種溫度控制方式在0～30min內(nèi)提取液溫度情況，分析比較出能將溫度穩(wěn)定在25±5℃范圍內(nèi)的有效方式，具體溫度變化如圖1所示?？梢钥闯觯杭颖蚣颖畬?duì)溫度控制效果均不理想。加冰袋只能局部降溫，不能控溫；加冰水只能短時(shí)間內(nèi)控溫。直接超聲提取液溫度在30min內(nèi)從25℃上升至48℃，溫度變化為23℃，這一結(jié)論與高永惠等［21］在研究超聲波清洗液溫度變化時(shí)在60min內(nèi)水溫由14.70℃升高到39.70℃，溫度變化25℃相吻合。這是因?yàn)槌暱栈療嵝?yīng)可在局部產(chǎn)生高溫，熱量擴(kuò)散后使整個(gè)溶液溫度上升。

冷卻循環(huán)水在整個(gè)提取過(guò)程中能將溫度控制在25±2℃范圍內(nèi)，且比較穩(wěn)定。許建林［15］利用超聲波測(cè)定土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性，為控制溫度變化設(shè)計(jì)了雙層實(shí)驗(yàn)容器，這一研究在超聲波應(yīng)用中是一大突破，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)冷卻循環(huán)水控制水土溶液溫度，使其不超過(guò)上限溫度，溫度設(shè)置為20℃。本實(shí)驗(yàn)只外接一個(gè)冷卻循環(huán)水裝置，溫度設(shè)置為6℃，通過(guò)循環(huán)冷卻控制超聲清洗器槽內(nèi)水溶液溫度，抵消超聲熱效應(yīng)造成的溫度變化，首先保證了提取瓶外溫度恒定，進(jìn)而控制提取液溫度。

2.3 冷卻循環(huán)水溫度控制土壤水溶性氟的測(cè)定

圖1 四種不同溫度控制方式提取液溫度變化Fig.1 Temperature changes of extracted solution by four different temperature controlmethods

采用冷卻循環(huán)水控溫方式，對(duì)土壤水溶性氟進(jìn)行了測(cè)定，具體結(jié)果見(jiàn)表2。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07460水溶性氟含量測(cè)定值為7.6～8.3mg/kg，符合證書要求，與認(rèn)定值的相對(duì)誤差為8.9%，在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)（-1.7% ±9.4%），結(jié)果表明經(jīng)冷卻循環(huán)水控制溫度后測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。孫娟等［22］對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了分析，測(cè)定結(jié)果合格，且滿足土壤水溶性氟分析測(cè)試的精密度和準(zhǔn)確度要求，該研究中采用常溫超聲提取，未提及超聲溫度變化。徐榮等［23］研究鐵和鋁離子對(duì)土壤中水溶液氟測(cè)定干擾時(shí)，選擇超聲提取溫度為25±5℃，該研究中未給出具體溫度控制方法。本文給出具體的溫度控制方式，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證證明該方法操作簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確。此外，相較于2.1節(jié)直接超聲提取，冷卻循環(huán)水溫度控制提取測(cè)得結(jié)果更加穩(wěn)定，這一結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了經(jīng)冷卻循環(huán)水合理控制提取液溫度，可廣泛應(yīng)用于土壤環(huán)境水溶性氟的監(jiān)測(cè)。

表2 循環(huán)冷卻水溫度控制方式土壤水溶性氟的測(cè)定Table 2 Determination of water-soluble fluorine in soils by temperature control of cooling circulating water

從表1和表2可以看出，三種樣品經(jīng)直接超聲測(cè)得水溶性氟含量平均值分別為9.4mg/kg、12.4mg/kg、5.5mg/kg（表1），經(jīng)冷卻循環(huán)水控制溫度測(cè)得平均值分別為7.9mg/kg、8.6mg/kg、3.8 mg/kg（表2）。直接超聲測(cè)得結(jié)果均大于冷卻循環(huán)水溫度控制測(cè)得結(jié)果，這說(shuō)明溫度越高測(cè)得的水溶性氟含量越大，這一結(jié)論與蔣倩等［17］和周藝等［14］得出的結(jié)論一致，即隨著溫度增加，水溶性氟的提取量增加。

本文通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)溫度升高，水溶性氟測(cè)定值偏高。溫度較高時(shí)，既有利于增強(qiáng)氟離子的強(qiáng)度，又有利于土壤中吸附態(tài)的氟解吸，轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)氟［20］，使測(cè)得的水溶性氟含量偏高。此外，洪秀萍等［24］研究認(rèn)為在一定條件下，土壤中較難溶氟（如離子交換態(tài)氟、鐵錳結(jié)合態(tài)氟、有機(jī)束縛態(tài)氟）也可能溶解淋出。Li等［25］同樣總結(jié)出氟離子可以從土壤表面有機(jī)物或膠體中釋放出來(lái)。氟的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，氟離子在土壤中的遷移過(guò)程也非常復(fù)雜，Zhang等［1］指出氟可能與土壤中其他離子發(fā)生反應(yīng)，形成復(fù)雜的水溶性氟化合物。

2.4 溫度影響土壤水溶性氟提取量原因探討

土壤水溶性氟是由中性去離子水提取出的氟，理論上提取過(guò)中提取液pH值不會(huì)有明顯變化。為進(jìn)一步探究直接超聲溫度升高造成測(cè)定結(jié)果偏大的原因，實(shí)驗(yàn)選取酸性、中性、堿性三種土壤樣品，以溶液pH值為切入點(diǎn)，間接考察OH-與F-之間的相互作用。分別測(cè)定直接超聲和冷卻循環(huán)水控溫超聲在0～30min內(nèi)的pH值變化，5min間隔一次進(jìn)行測(cè)定。具體測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以得出：不論酸堿性土壤，經(jīng)冷卻循環(huán)水溫度控制超聲過(guò)程中，提取液pH值沒(méi)有明顯變化；而經(jīng)直接超聲，提取液pH值不斷降低，降低順序依次為：堿性土壤＞酸性土壤＞中性土壤，這說(shuō)明溫度對(duì)OH-和F-直接的作用有著密切的關(guān)系，且OH-濃度越高對(duì)F-影響越大。OH-的離子半徑（0.157nm）和F-的離子半徑（0.136nm）接近，不僅可與土壤膠體表面結(jié)合的F-發(fā)生配位交換，還可以與土壤硅酸鹽礦物晶格中的F-發(fā)生同晶替代作用，將土壤中吸附態(tài)的F-交換出來(lái)，轉(zhuǎn)換為水溶態(tài)氟，使溶液中水溶態(tài)氟含量增加［26-28］。Shi等［29］也得出相似結(jié)論，隨著F-的解吸，F(xiàn)-濃度不斷增加，OH-離子濃度逐漸降低，溶液的pH值降低，F(xiàn)-離子濃度與pH值呈負(fù)相關(guān)。王淵［30］在研究氟的遷移轉(zhuǎn)化分析中也證明了地下水溫度較高時(shí)，更有利于高氟地質(zhì)體中氟的溶出。

直接超聲空化熱效應(yīng)［11］造成提取液溫度升高，促進(jìn)提取液中OH-置換土壤中吸附態(tài)氟，使其轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)氟，這是對(duì)直接超聲過(guò)程中測(cè)定結(jié)果偏高和提取液pH值降低的合理解釋，更進(jìn)一步說(shuō)明了選擇冷卻循環(huán)溫度控制方式的必要性。

圖2 不同控溫方式提取液pH值變化Fig.2 Change of pH value in the extracted solution by different temperature controlmethods

3 結(jié)論

本研究利用冷卻循環(huán)水溫度控制方式，將冷卻循環(huán)水裝置初始溫度設(shè)置為6℃，與超聲波清洗器連接，能有效控制超聲過(guò)程中提取液溫度在25±2℃范圍內(nèi)。對(duì)具有代表性的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際土壤樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值與認(rèn)定值的相對(duì)誤差8.9%，符合要求。

本文以溫度對(duì)提取液pH值變化為切入點(diǎn)，探討溫度影響土壤水溶性氟測(cè)定的原因，研究表明隨著溫度的升高，提取液pH值降低，而冷卻循環(huán)水因能有效控制提取液溫度其pH值無(wú)明顯變化。提取液中的OH-置換土壤中的可吸附態(tài)氟，使其轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)氟，導(dǎo)致水溶態(tài)氟測(cè)定結(jié)果偏高，這一結(jié)果為合理選擇溫度控制方式提供了理論依據(jù)。

超聲提取因其簡(jiǎn)單快速，常用于土壤有效成分提取試驗(yàn)中，但超聲過(guò)程造成提取液溫度升高，檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定，不能如實(shí)反映土壤真實(shí)情況；超聲清洗器外接冷卻循環(huán)水裝置溫度控制方式，可有效將提取溫度控制在所需范圍內(nèi)，成本低、操作簡(jiǎn)單、可批量處理，這種控制方式可廣泛應(yīng)用于土壤環(huán)境的監(jiān)測(cè)。