巖石銣-鍶和釤-釹同位素標準物質(zhì)的研制

唐索寒，李津，潘辰旭，劉輝，閆斌

（中國地質(zhì)科學院地質(zhì)研究所，自然資源部同位素地質(zhì)重點實驗室，北京100037）

銣-鍶（Rb-Sr）、釤-釹（Sm-Nd）同位素在地球科學、地質(zhì)年代學和同位素示蹤研究方面具有廣泛的應(yīng)用［1-3］。在地質(zhì)科學研究中根據(jù)87Rb/86Sr與87Sr/86Sr、147Sm/144Nd與143Nd/144Nd之間的衰變關(guān)系測定較古老地質(zhì)體的年齡，根據(jù)由等時線外推或已知年齡條件下反演得到的地質(zhì)體形成時的初始（87Sr/86Sr）i和（143Nd/144Nd）i比值，討論成巖成礦物質(zhì)來源、地殼增長及殼幔相互作用，揭示地殼形成和演化歷史等［4-5］。

Rb-Sr、Sm-Nd同位素地球化學研究進展依賴于同位素測試技術(shù)的提高［6］，包括化學分離方法的改進［7-9］、儀器性能的提高和測量方法的完善［10-11］。同位素標準物質(zhì)是同位素地質(zhì)測量的基準，隨著同位素地球化學研究的發(fā)展和深入要求標準物質(zhì)多樣化和系統(tǒng)化。銣-鍶、釤-釹同位素標準物質(zhì)在地質(zhì)樣品Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析過程中起著量值溯源與傳遞、分析質(zhì)量監(jiān)控、儀器校準和評價方法準確度的作用，是保障分析數(shù)據(jù)具有準確性、可比性和有效性的必要手段［12］。

Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析包括樣品的溶解、化學分離、質(zhì)譜測試等過程。長期以來，國際上各實驗室以SRM987和JNdi-1［13］作為地質(zhì)樣品87Sr/86Sr和143Nd/144Nd同位素比值分析的標準物質(zhì)，它們分別是純的碳酸鍶和三氧化二釹固體，只能用于監(jiān)控質(zhì)譜測試過程?；瘜W處理過程是以SRM607、GBW 04411銣-鍶年齡標準物質(zhì)和GBW04419釤-釹地質(zhì)年齡標準物質(zhì)作為監(jiān)控標樣，SRM607、GBW04411基質(zhì)為鉀長石，GBW04419基質(zhì)為玄武巖。然而，實際分析的大部分地質(zhì)樣品的基質(zhì)與這三個標準物質(zhì)差別較大，不能很好地監(jiān)控樣品前處理過程。如橄欖巖含有橄欖石和輝石等礦物，且Mg和Fe含量很高［14］，榴輝巖含有綠輝石、石榴子石、石英、橄欖石、金紅石等礦物［15］，花崗巖含有石英、長石、角閃石、鋯石等礦物［16］，其中一些礦物較難溶解，而這 些 礦物Rb、Sr、Sm、Nd含 量 和87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值差別很大，溶解不完全可能會導(dǎo)致最終分析結(jié)果的偏差。因此，為了更好地監(jiān)控實驗室Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析過程，提高分析水平和數(shù)據(jù)質(zhì)量，研制不同巖性的銣-鍶、釤-釹同位素標準物質(zhì)具有重要性和實用意義。

本文標準物質(zhì)研制過程嚴格按照《一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》（JJF 1006—1994）和《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》（JJF 1343—2012）等技術(shù)規(guī)范進行候選物制備、均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗，采用多家實驗室定值及數(shù)據(jù)統(tǒng)計和不確定度評估。研制的橄欖巖、榴輝巖和花崗巖Rb-Sr、Sm-Nd同位素標準物質(zhì)，可為監(jiān)控同類樣品分析數(shù)據(jù)的準確性提供保障。

1 候選物樣品的采集制備與分析方法

1.1 樣品的采集和制備

為研制Rb-Sr、Sm-Nd同位素標準物質(zhì)，需要采集有代表性的樣品［17］。針對Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析常見的樣品，參考前人工作和通過前期野外地質(zhì)考察，本項研究選擇中國典型地區(qū)有代表性的橄欖巖（超基性巖）［18］、榴輝巖（變質(zhì)巖）［19］和花崗巖（酸性巖）［20］樣品作為候選物。這些巖體規(guī)模大，裸露面積廣，樣品新鮮，便于采集候選物樣品，并且這些地區(qū)是地質(zhì)研究比較深入的區(qū)域。采集的樣品經(jīng)過巖礦鑒定，確定樣品巖性。將采集的新鮮足量的巖石樣品，洗凈，去掉外皮，打碎剔除明顯蝕變顆粒，再用水洗后晾干，用輕度球磨粗碎，過1mm篩，放入烘箱120℃中烘24h，用高鋁瓷球磨機細磨至200目。將碎好的巖石粉末充分混勻后裝入事先用純凈水洗凈的2500m L廣口玻璃瓶（帶磨口）中。在潔凈工作臺中將玻璃瓶中的樣品分裝于小玻璃瓶中，每瓶20g，每個巖性的樣品裝200瓶，置于潔凈干燥處保存。隨機選取樣品進行粒度分析。表1列出了標準物質(zhì)候選物采集地區(qū)、巖性描述、礦物組成和粒度分布。

表1 標準物質(zhì)候選物的礦物組成Table 1 Mineral compositions of referencematerial candidates

1.2 儀器和主要試劑

Nu Plasma HR型多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS，英國Nu Instruments公司），配有12個法拉第杯和3個離子計數(shù)器。MAT262型多接收器熱電離質(zhì)譜儀（TIMS，德國Finnigan公司），配有6個法拉第杯。

離子交換樹脂：AG50W×8（H+）陽離子交換樹脂（38～74μm，美國Bio-Rad公司）；二（α-乙基己基）正磷酸（Sigma-Aldrich公司）+聚四氟乙烯粉末涂結(jié)型萃淋樹脂（HDEHP）。

主 要 試 劑：①稀 釋 劑：87Rb、84Sr、149Sm 和146Nd稀釋劑（美國橡樹嶺國家實驗室研制）。②同位素標準物質(zhì)：SRM987參考標準物質(zhì)（美國國家標準與技術(shù)研究院研制），JNdi-1釹同位素比值標準物質(zhì)（日本地質(zhì)調(diào)查局研制），GSB04-3258—2015釹同位素比值分析標準樣品（中國地質(zhì)科學院地質(zhì)研究所研制），GBW04440釹同位素標準物質(zhì)（中國計量科學研究院研制）。③元素標準溶液：SRM3145a（Rb）、SRM3153a（Sr）、SRM3147a（Sm）、SRM3135a（Nd）標準溶液（美國國家標準與技術(shù)研究院研制）。④巖石標準物質(zhì)：GBW04419釤-釹地質(zhì)年齡標準物質(zhì)（中國地質(zhì)科學院地質(zhì)研究所研制），GBW04411銣-鍶地質(zhì)年齡標準物質(zhì)（中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心研制），BCR-2玄武巖標準物質(zhì)（美國地質(zhì)調(diào)查局研制）。

純水：用PURELAB Ultra純水裝置（英國Elga公司）純化，電阻率18.2MΩ·cm。

鹽酸、硝酸、氫氟酸均為國產(chǎn)優(yōu)級純試劑，再經(jīng)過DST-1000亞沸蒸餾裝置（美國Savillex公司）純化；高氯酸（99.999%，英國Sigma-Aldrich公司）。

1.3 候選物樣品分析方法

橄欖巖、榴輝巖和花崗巖Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析參照《巖石中鉛、鍶、釹同位素測定方法》（GB/T 17672—1999）、《巖石、礦物銣鍶同位素地質(zhì)年齡及鍶同位素比值測定》（DZ/T 0184.4—1997）和《釤釹同位素地質(zhì)年齡和釹同位素比值測定》（DZ/T 0184.6—1997）。橄欖巖、榴輝巖和花崗巖巖石樣品粉末經(jīng)過溶解［21］、化學分離純化后［22］，以多接收器熱電離質(zhì)譜儀［23］和多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀［24］測定同位素比值。

1.3.1 樣品溶解

稱取樣品粉末于聚四氟乙烯燒杯中，加入適量硝酸和氫氟酸，在電熱板上加熱至樣品完全溶解，開蓋蒸干后加硝酸趕盡多余氫氟酸（橄欖巖由于Mg含量較高，可以加入少量硼酸），再加入鹽酸加熱至樣品溶液清亮。樣品溶液分為兩部分：一份溶液用于Rb、Sr、Sm和Nd含量測定，采用同位素稀釋質(zhì)譜法分析，根據(jù)樣品初測含量和稀釋劑濃度，按照最佳稀釋比，準確稱取適量樣品溶液，加入Rb、Sr、Sm和Nd稀釋劑；另一份溶液用于87Sr/86Sr、143Nd/144Nd同位素比值測定。上述兩份樣品溶液蒸干后，用1mL 4mol/L鹽酸溶解，再轉(zhuǎn)移至離心管，待分離提純。

1.3.2 樣品分離

采用離子交換分離方法進行分離提純。①Rb、Sr、Sm和Nd含量只進行一步分離。將陽離子交換樹脂［AG 50W×8（H+）］，加入石英離子交換柱中（內(nèi)徑0.6cm，樹脂高25cm），經(jīng)50%鹽酸清洗和4mol/L鹽酸平衡后，將待測含量的1mL清液加入交換柱中，以4mol/L鹽酸淋洗，依次接收Rb、Sr、Sm+Nd，收集液蒸干，待質(zhì)譜測定。②上述用于87Sr/86Sr、143Nd/144Nd測定的樣品，第一步與Rb、Sr、Sm和Nd含量分離步驟相同，Sr收集液再重復(fù)上述分離步驟。將Nd收集液蒸干，轉(zhuǎn)換成0.2mol/L鹽酸介質(zhì)，加入裝有HDEHP樹脂（內(nèi)徑0.5cm，高10cm）的交換柱中，以0.2mol/L鹽酸作為淋洗劑，收集淋洗液（Nd）［25］。將Sr和Nd收集液蒸干，待質(zhì)譜測定。

1.3.3 質(zhì)譜測定

使用熱電離質(zhì)譜儀測定Rb、Sr、Sm、Nd含量和87Sr/86Sr同位素比值［26］。在靜態(tài)模式下，采用多接收法拉第杯測量離子流強度，得到87Sr/86Sr測量值，通過88Sr/86Sr＝8.37521校正儀器質(zhì)量分餾、獲得87Sr/86Sr真實值。143Nd/144Nd同位素比值采用MCICP-MS測定［27］。樣品溶液通過DSN-100型膜去溶裝置后引入等離子體發(fā)生器，在靜態(tài)模式下，采用多接收器法拉第杯測量離子流強度，得到143Nd/144Nd的測量值，再通過146Nd/144Nd＝0.7219校正儀器的質(zhì)量分餾，從而得到143Nd/144Nd的真實值。儀器測量條件列于表2。

2 候選物特性量值的確定

2.1 候選物均勻性檢驗

按照JJF 1343—2012技術(shù)規(guī)范，對橄欖巖、榴輝巖和花崗巖的6個特性量值（Rb、Sr、Sm、Nd含量和87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值）進行均勻性檢驗。隨機抽取15瓶，每瓶樣品取3份，橄欖巖取樣1g，榴輝巖和花崗巖各取樣0.3g。由于橄欖巖Rb和Nd含量很低，為了保證質(zhì)譜測量信號穩(wěn)定，在提高稱樣量基礎(chǔ)上，操作仔細，確保高回收率。榴輝巖含有難溶礦物，要不斷超聲破碎并適當延長溶樣時間。每份樣品分別單獨進行樣品溶解、化學分離和質(zhì)譜測試，采用與定值方法相同的分析方法進行分析。測定結(jié)果采用單因素方差分析方法檢驗，均勻性不確定度（ubb）評價計算公式為：

表2 MC-ICP-MS和TIMS儀器工作條件Table 2 Routine operating condition of the MC-ICP-MS and TIMS instruments

式中：s1和s2分別代表組間和組內(nèi)方差，n為組內(nèi)測量次數(shù)。

當均勻性評估的測量方法重復(fù)性不夠好，有可能導(dǎo)致s21＜s22時，不能采用公式（1），可采用下列公式（2）計算瓶間均勻性不確定度（ubb’）。

式中：ν2為組內(nèi)自由度。

均勻性檢驗和瓶間均勻性不確定度評估結(jié)果列于表3，三個候選標準物質(zhì)各特性量值的單因素方差檢驗的F實測值均小于其臨界值F0.05（15，30）＝1.99，均勻性檢驗合格。瓶間不均勻性導(dǎo)致的不確定度分量（ubb或ubb’）也列于表3。依據(jù)通常情況，標準物質(zhì)證書中給出的最小取樣量都是該標準物質(zhì)均勻性檢驗時所使用的取樣量［28］，即橄欖巖1g、榴輝巖和花崗巖各0.3g，在這個取樣量范圍內(nèi)，不會由于樣品不均勻性影響標準物質(zhì)特性量值的測定結(jié)果。

表3 標準物質(zhì)候選物均勻性檢驗結(jié)果Table 3 Homogeneity tests for the referencematerial candidates

2.2 候選物穩(wěn)定性檢驗

穩(wěn)定性研究是考察樣品在給定儲存條件下的長期穩(wěn)定性，按照不定期（先短后長）原則，采用與定值相同的方法測定，分別將0、4、8、17、26個月間的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35：2006推薦的一元線性擬合模型對穩(wěn)定性進行評價并計算不確定度。當斜率b1的絕對值｜b1｜＜t0.95，n-2×s（b1），t為檢驗臨界值，斜率是不顯著的，未觀測到不穩(wěn)定性。

穩(wěn)定性不確定度計算公式如下：

式中：b1為擬合直線的斜率；s（b1）為斜率標準偏差的估計值；t為穩(wěn)定性研究持續(xù)的時間。

經(jīng)檢驗，橄欖巖、榴輝巖和花崗巖的6個特性量值（Rb、Sr、Sm、Nd含量和87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值）的｜b1｜＜t0.95，n-2×s（b1），t0.95，3＝3.18，在檢驗期間內(nèi)都是穩(wěn)定的。巖石粉末樣品在儲存條件（0～40℃）下其特性量值不會發(fā)生變化。穩(wěn)定性檢驗結(jié)果和不確定度us列于表4。

2.3 定值方法、溯源性和質(zhì)量控制

橄欖巖、榴輝巖和花崗巖Rb-Sr、Sm-Nd同位素標準物質(zhì)定值，采用多家實驗室聯(lián)合定值測試的方法，邀請8家實驗室參與定值工作。每家實驗室每個特性量值提供6個數(shù)據(jù)。Rb、Sr、Sm和Nd含量測定采用同位素稀釋質(zhì)譜法，87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值測定采用多接收器熱電離質(zhì)譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

標準物質(zhì)研制過程中，Rb、Sr、Sm、Nd稀釋劑均購自美國橡樹嶺國家實驗室，稀釋劑濃度分別使用SRM3145a（Rb）、SRM3153a（Sr）、SRM3147a（Sm）和SRM3135a（Nd）標準溶液進行準確標定。Rb、Sr、Sm、Nd含量均可溯源至SRM 標準溶液。87Sr/86Sr和143Nd/144Nd同位素比值分析使用國際通用的SRM987、JNdi-1和GBW04440作為標準，以88Sr/86Sr＝8.37521和146Nd/144Nd＝0.7219作為質(zhì)量分餾校正值，通過指數(shù)法校正計算得到87Sr/86Sr和143Nd/144Nd比值。87Sr/86Sr和143Nd/144Nd比值可溯源至SRM987碳酸鍶標準物質(zhì)和GBW04440釹同位素標準物質(zhì)。

表4 標準物質(zhì)候選物穩(wěn)定性檢驗結(jié)果和不確定度Table 4 Stability tests and uncertainties for the referencematerial candidates

各家實驗室在定值分析過程中，使用JNdi-1和GSB04-3258—2015［29］作為釹同位素比值儀器校正標準，SRM987作為鍶同位素比值儀器校正標準。采用GBW04411、GBW04419和BCR-2作為監(jiān)控標準，監(jiān)控定值全過程分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

2.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理和不確定度評估

2.4.1 測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

對獲得的有效數(shù)據(jù)，采用Grubbs檢驗法和Dixon檢驗法分別對每組測定數(shù)據(jù)的一致性進行檢驗，采用Cochran檢驗法對各組測定數(shù)據(jù)之間平均值和方差的一致性分別進行檢驗。檢驗發(fā)現(xiàn)的可疑值和離群值，本項目全部予以剔除。剔除可疑值和離群值后的所有數(shù)據(jù)，采用夏皮羅-威爾克法（Shapiro-Wilk）進行正態(tài)分布檢驗。所有服從正態(tài)分布特征的數(shù)值，采用算術(shù)平均值法定值［30］。

2.4.2 認定值確定

對標準物質(zhì)的特性量值進行測定時，由m個實驗室，每個實驗室測定n次，每個實驗室的測定平均值為。所有測量數(shù)據(jù)經(jīng)過上述統(tǒng)計檢驗，剔除異常數(shù)據(jù)后，對于所有間等精度且服從正態(tài)分布的數(shù)據(jù)計算總均值作為最終計算定值結(jié)果?？偩担ǎ┯上率剑?）計算得到：

2.4.3 不確定度評定

根據(jù)JJF 1343—2012的要求，標準物質(zhì)的特性值不確定度主要考慮：批內(nèi)瓶間差異引起的不均勻性不確定度分量（ubb或ubb’）；實驗室保存引起的長期不穩(wěn)定性不確定度分量（us）；協(xié)作測定的不確定度分量（uchar），包含定值過程引入的A類不確定度uA和B類不確定度uB。B類不確定度是通過對分析過程中可能引入不確定度來源的各因素進行逐項分析評估得到。其中同位素稀釋方法測定Rb、Sr、Sm、Nd含量的B類不確定度評估按照JJF 1267—2010進行。因此，本項目研制的標準物質(zhì)的合成標準不確定度（uCRM）采用下式（5）進行合成：

總不確定度為擴展不確定度UCRM＝k×uCRM（包含因子k等于2）。認定值和不確定度見表5。標準物質(zhì)不確定度的評估，與現(xiàn)有同類標準物質(zhì)相比，涉及不確定因素更加全面。

表5 標準物質(zhì)認定值和不確定度Table 5 Certified values and uncertainties for the referencematerials GBW04139，GBW04140 and GBW04141

3 結(jié)論

采自中國代表性區(qū)域的橄欖巖、榴輝巖和花崗巖，研制了三個巖石銣-鍶、釤-釹同位素標準物質(zhì)，已被批準為國家一級標準物質(zhì)（批準編號為GBW04139、GBW04140和GBW04141），與現(xiàn)有的巖石標準物質(zhì)互為補充，進一步完善了不同基體類型的巖石銣-鍶、釤-釹同位素標準物質(zhì)。標準物質(zhì)候選物來源于實際地質(zhì)樣品，它們的基體性質(zhì)，Rb、Sr、Sm、Nd的濃度水平和87Sr/86Sr、143Nd/144Nd同位素比值特征與實際地質(zhì)樣品具有較好的一致性。與中國已有類似標準物質(zhì)相比，該批標準物質(zhì)定值目標物種類更多，每個標準物質(zhì)含有6個特性量值，能夠滿足不同樣品銣-鍶、釤-釹同位素測定的質(zhì)量監(jiān)控需求，為使用者帶來更多便利。

這三個標準物質(zhì)可應(yīng)用于地質(zhì)樣品銣-鍶、釤-釹同位素分析方法驗證、分析質(zhì)量控制和實驗室能力評價，也可應(yīng)用于實驗室相關(guān)樣品分析能力驗證及實驗人員考核等工作，將為銣-鍶、釤-釹同位素測量結(jié)果的可比性和可靠性提供堅實保障。由于地質(zhì)樣品基體復(fù)雜，今后還需要研制更多巖石礦物的銣-鍶、釤-釹同位素標準物質(zhì)，使標準物質(zhì)系列化和多樣化，滿足不同樣品分析需求。

致謝：中國8家實驗室參加了該標準物質(zhì)的聯(lián)合定值，分別是：中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所、中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心、中國科學技術(shù)大學地球與空間科學學院、中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院、南京大學地球科學與工程學院、國家海洋局第一海洋研究所、中國地質(zhì)調(diào)查局國家地質(zhì)實驗測試中心。巖石樣品的采集由中國科學技術(shù)大學、中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所協(xié)助完成。候選物的制備由中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所協(xié)助完成。澳大利亞阿德萊德大學對定值結(jié)果進行了比對驗證。南京聚譜檢測科技有限公司和北京科薈測試技術(shù)有限公司對標準物質(zhì)進行應(yīng)用研究。在此一并表示感謝！